DE1645768C - Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Durchführung von Kohienwasserstoffiimwandlungen in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicatkatalysators.

Es wurde bisher z. B. in der USA.-Patentschrift 140 253 beschrieben, daß verschiedene chemische Reaktionen in vorteilhafter V/eise durch eine Kontakt- oder Berührungskatalyse ausgeführt werden können, wobei als Katalysatoren kristalline Metallaluminosilicate (Zeolithe) mit einem starren, dreidimensionalen, aus Einheitszellen aufgebauten Gitter zur Anwendung gelangen, die durch das weitgehende Fehlen einer Änderung in der Einheitszellendimension bei der Dehydratisierung und Rückhydratisierung und durch eine homogene, sehr gleichförmige Porenstruktur aus gezeichnet sind. Die vorstehend genannten Bedingungen werden von bestimmten kristallinen Zeolithen erfüllt, die als Molekularsiebe bekannt sind. Die durch derartige Materialien wirksam katalysierten Reaktionen umfassen beispielsweise die Krackung, Alkylierung, Desalkylierung, Disproportionierung, Isomerisierung und Polymerisation von Kohlenwasserstoffen.

Die Fähigkeit der vorstehend genannten Katalysatoren zur Beeinflussung und Lenkung des Verlaufs von chemischen Umwandlungen bringt ein ungewöhnliches Ausmaß an erwünschter katalytischer Selek-St mit sich. Kurz ausgedrückt, kommen zwei ^_n ^ _{SeIektivität in} Betracht: erstens d.e geometrische Selektivität, die von dem Verhältnis zwischen _dem Durchmesser der Poren der Kristallstruktur des Aluminositicalzeolithen und dem Uurcnmessei_ aer Reaktionsteilnehmer- und Produktmolekule abhänge j_st, und zweitens die innewohnende kataiytiscne aeieivtivität, die von der Wahl der Kationen abhängig is , _{die au}f der Innenoberfläche des kristallinen ivieiaiialuminosilicatsalzes vorhanden sind.

Während bisher ein beachtliches Interesse der Bewirkung von katalytischen Reaktionen m.t verschiedenen kristallinen Aluminosilicate gewiamei _wurde, wurde wenig oder gar keine Beacru'ing aer Ausführung von derartigen Reaktionen mit aen sogenannten dichten Zeolithen, d.h. solchen d.e zur Sorption wesentlicher Mengen an Molekülen der Kohlenwasserstoffbeschickiing mit einem groueren kritischen Durchmesser als z. B. Propan unfähig sind.

geschenkt.

Gemäß der Erfindung wird ein Vertanren zur Durchführung von katalytischen Kohlen wasserstott-Umwandlungen geschaffen, bei dem man eine Konlen-Wasserstoffbeschickung mit einem kristallinen Alum, nosilicat von gleichförmiger Porengroße in Berührung bringt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen kristallinen Aluminosilicatkatalysator, dessen Sorptionskapazitai weniger als etwa 1,6 Gewichtsprozent n-^He*an \x<. 20 mm Dampfdruck und 25° C betragt und dessen wirksamer Porendurchmesser kleiner als die kleinste Querschnittsabmessung der Beschickangsmc'ekule ist.

gegebenenfalls auf einem Träger, verwendet.

Die Beschickungsmoleküle sind daher im wesent liehen unfähig, die Innenstruktur des Zeolithen zu betreten; es wurde jedoch gefunden, daß auch in solchen Fällen der Zeolith eine beachtliche Umwandlung der Beschickung unter katalytischen Umwand lungsbedingurgen ausführen kann. Es wurde auch gefunden daß die dichten Zeolithen gemäß der Erfindung kein-r Behandlung mit Aktivatoren, ζ. Β Schwefel oder dessen Verbindungen oder mit sauren Gasen, z. B. Schwefelwasserstoff, bedürfen. Tatsacnlieh erwiesen sich diese als katalytisch sehr aktiv im promotorenfreien oder ungeförderten Zustand. Es wird somit ersichtlich, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft bei der Β™*™-lung und Verarbeitung von sehr schweren KohlenWasserstoffbeschickungsmassen zur Anwendung gelangen, obgleich natürlich auch leichtere Beschickungsmassen verwendet werden können. Diese Beschickungsmassen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Gasöle, schwere Gasöle und Rückstandsmassen.

Im allgemeinen sind die als Katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Metallaluminosilicate im wesentlichen dehydratisierte Formen von kristallinen kieselhaltigen Zeolithen, die variierende Menge an Alkalimetall, Erdalkalimetall _und Aluminium mit oder ohne anderen Metallen enthalten. Die Gesamtmenge oder ein Teil des Alkali- und Erdalkaliionen, die normalerweise in der Zeolithstruktur enthalten sind, kann durch eine Anzahl von anderen Ionen ersetzt sein. Die Atome des Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder von deren Ersatzmetallen, Silicium, Aluminium und Sauerstoff sind in einem bestimmten und übereinstimmenden kristallinen Muster angeordnet. Eine derartige Struktur enthält

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eine große Anzahl von kleinen Hohlräumen, die durch _ej_ne "Anzahl von noch kleineren Kanälen untereinander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind in ihrer Größe genau gleichförmig. Die Zwischenraumabmessungen von Öffnungen in dem Kristallgitter begrenzen die Größe und Gestalt der Moleküle, die in das Innere des Aluminosilicats gelangen können, und dieses Merkmal von viefen kristallinen Zeolithen hat zu ihrer Bezeichnung als ,Molekularsiebe« geführt.

Bei der anfänglichen Herstellung ist das Metall des Aluminosilicats ein Alkalimetall und gewöhnlich Natrium. Dieses Alkalimetall wird dem Basenaustausch mit einer großen Verschiedenheit von anderen Metallionen unterworfen. Die so erhaltenen »5 Molekularsiebmaterialien sind ungewöhnlich porös, wobei die Poren sehr gleichförmige molekulare Abmessungen, gewöhnlich zwischen 3 und 15 Angströmeinheiten im Durchmesser aufweisen. Jeder Kristall aus cironi Molekularsiebmaterial enthält buch-i.abhch »o ßilli.i . von winzigen Hohlräumen oder Zellen, die durch Kanäle von unveränderlichem Durchmesser Unterländer verbunden sind. Die 'jroße. We.iigkcit und M.nge der Metallionen in dem KriMall reeHt Hen wirk«., ''ien Durchmesser der Verbindungskanäle. as

Ge; \*ß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfinii ng werden solche kristalline Metallaiuminosilicat .'olithe verwendet, die ersatzfähige Alkahkaticr ^n insgesamt oder zum Teil mit zwei- und dreiwertion Metallkaiionen enthalten. Diese Zeolithe urnfa- -*n sowohl na."irliche als auch synthetische Mater Mien, ζ. B. Mordenit, Ch?bazit. fodalit. Lazunth und /"olith-A.

Ge-. gnete Austausch- oder Ersatzio en umfassen Erdai' alimetalle, z. B. Calcium, Strontium und Magnesr;in. andere Ionen, z. B. das zweiwertige Kation von Nickel und dreiwertige Kationen, z. B. die selten-i Erdmetalle, nämlich Lanthan, Cer. Praseodym Neodym und Gadolinium, um einige zu nennen. Der Ersatz oder Austausch wird zweckmäßig und 4« bequen dadurch erreicht, daß man das kristalline Metalljluminosilicat mit einer Lösung des MetaHions, das zeolithisch in die Molekularsiebstruktur eingeführt werden soll, während einer ausreichenden Zeitdauer und einer ausreichenden Temperatur in Berührung bringt, um das Ausmaß von erwünschter Ioneneinführung hervorzurufen. Nach einer derartigen Behandlung wird als Ionenaustauschprodukt mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert.

Das Ausmaß, bis zu dem der Austausch stattfindet, kann geregelt werden. Im allgemeinen erstreckt sich der Bereich des verbleibenden Anteils von ursprünglichem Alkalimetallionengehalt, z. B. Natrium, der nicht ausgetauscht worden ist, bis zu etwa 10 Gewichtsprozent. Vorzugsweise ist der Gesamtgehalt an verbleibendem Alkalimetall geringer als etwa 2 Gewichtsprozent, wbei insbesondere solche mi» einem Alkalimetallgehalt von weniger als etwa 1,0 Gewichtsprozent, berechnet als Metalloxyd, bevorzugt sind.

Das Metallaluminosilicat kann direkt als Katalysator verwendet werden oder es kann mit einem geeigneten Träger oder Bindemittel verbunden werden. Die besondere chemische Zusammensetzung des letzteren ist nicht kritisch. Es ist jedoch notwendig, daß der verwendete Träger oder Binder unter den Bedingungen, bei denen die Umwandlungsreaktion ausgeführt wird, thermisch stabil ist. So ist es in Betracht gezogen, daß feste, poröse Adsorbentien, Trägerstoffe und Füllstoffe der bisher in katalytischen Arbeitsgängen und Verfahrensdurchführungen verwendeten Art in Kombination mit dem kristallinen Metallaluminosilicat in brauchbarer Weise zur Anwendung gelangen können. Derartige Materialien können katalytisch inert sein oder sie können eine eigene katalytische Aktivität besitzen, die einer engen Bindung oder Vereinigung oder Umsetzung mit dem kristallinen Aluminosilicat zuschreibbar ist. Derartige Materialien umfassen beispielsweise getrocknete anorganische Oxydgele und gelatinöse Ausfällungen von Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, Titaniumoxyd, Boroxyd und Kombinationen dieser Oxyde miteinander und mit anderen Komponenten. Andere geeignete Träger umfassen aktivierte Holzkohle, Mullit, Kieselgur, Bauxit, Siliciumcarbid, gesintertes Aluminiumoxyd und verschiedene Tone. Diese trägerhaltigen kristallinen Aluminosilicate können zweckmäßig durch das Wachsen von Kristallen des Aluminosilicats in den Poren des Trägers hergestellt werden. Das Aluminosilicat kann auch mit einem geeigneten Bindemittel, z. B. einem anorganischen Oxydhydrogel oder Ton, eine innige Zusammensetzung bilden, beispielsweise durch Vermählen auf der Kugelmühle der beiden Materialien miteinander über eine längere Zeitdauer, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, und unter Bedingungen, um die Teilchengröße des Aluminosilicats auf einen mittleren Teilchendurchmesser auf Gewichtsbasis von weniger als 40 Mikron und vorzugsweise weniger als 15 Mikron zu verringern. Das Aluminosilicat kann auch mit einer Gelmatrix verbunden und durch diese hindurch dispergiert werden, indem man das Aluminosilicat in Pulverform in einem anorganischen Oxydhydrosol dispergiert. Gemäß dieser Arbeitsweise kann das feinteilige Atuminosilicat in einem bereits hergestellten Hydrosol dispergiert werden, oder, was für d-Mi Fall, bei dem Hydrosol durch eine kurze Gelbildungszeit gekennzeichnet ist, bevorzugt wird, das feinteilige Aluminosilicat kann zu einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern, die zur Bildung des Hydrosols verwendet werden, zugesetzt werden oder es kann in Form eines getrennten Stroms mit Strömen der hydrosolbildenden Reaktionsteilnehmer in einer Mischdüse oder einer anderen Einrichtung, worin die Reaktionsteilnehmer in innige Berührung gebracht werden, vermischt werden. Das Pulver enthaltende anorganische Oxydhydrosol verfestigt sich zu einem Hydrogel nach Verlauf einer geeigneten Zeitdauer und das sich ergebende Hydrogel kann gewünschtenfalls anschließend einem Basenaustausch unterworfen werden, um gewählte Metallionen in das Aluminosilicat einzuführen, und dann getrocknet und calciniert werden.

Das als Matrix für das McUilali-minosilicat verwendete anorganische Oxydgel, wie vorstehend beschrieben, kann ein Gel von irgendeinem wasserhahn gen anorganischen Oxyd sein, beispielsweise Tonerdeoder Kieselsäure enthaltende Gele. Obgleich Tonerde gel oder Kieselsäuregel als geeignete Matrix angewen det werden können, wird es bevorzugt, daß das ver wendete anorganische Oxydgel ein Cogel oder Misch gel von Kieselsäure und einem Oxyd von wenigstem einem Metall aus der Gruppe von den Metallen dei Gruppen II A, III B und IVA des Periodischen System: ist.

Derartige Komponenten umfassen z. B. Silicium dioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesium

oxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd-Berylliumoxyd, SiIiciumdioxyd-Titanoxyd, sowie ternäre Kombinationen, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumüxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd Jjnd SiIiciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd. In den vorstehend genannten Gelen ist Siliciumdioxyd irn allgemeinen als Hauptkomponente vorhanden und die anderen Metalloxyde sind in geringcrem Anteil vorhanden. So ist der Siliciumdioxydgehalt von solchen Gelen im allgemeinen innerhalb des angenäherten Bereichs von 55 bis 100 Gewichtsprozent, wobei der Metalloxydgehalt im Bereich von Null bis, 45 Gewichtsprozent liegt. Die hier verwendeten anorganischen Oxydhydrogele und die daraus erhaltenen Hydrogele können nach irgendeiner in der Technik bekannten Arbeitsweise hergestellt werden, r. B. durch Hydrolyse von Äthylorthosilicat, Ansäuern eines Alkalisilicats und eines Metallsaizes, bei dem eine Mischgelbildung von dessen Oxyd mit Siliciumdioxy.! gewünscht wird.

Die relativen Verhältnisse von feinteiligem knstallinem Aluminosilicat und der geeigneten porösen Matrix können weitgehend variieren, wobei der Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von 30 bis 90 Gewichtsprozent liegt und gebräuchlicher. insbesondere, wenn die Zusammensetzung in Form von Perlen hergestellt wird, vorzugsweise etwa 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung beträgt.

Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Aluminosilicatkatalysator wird Vorzugsweise in Form von kleinen Stücken einer Größe, die für den Betrieb unter den besonderen, vorherrschenden Bedingungen am besten geeignet ist, verwendet. So kann der Katalysator in Form eines feinteiligen Pulvers sein oder er kann in Form von Pellets einer Größe von 1,58/mm oder 3,175 nun vorliegen, die beispielsweise beim Pelletieren des kristallinen Aluminosilicats mit einem geeigneten Bindemittel wie Ton oder kolloidaler Graphit erhalten werden. In ähnlicher Weise kann das in einer Gelmatrix dispergierte oder auf einem geeigneten porösen Träger der vorstehend beschriebenen Art getragene Metallaluminosilicat in irgendeiner gewünschten physikalischen Form zur Anwendung gelangen. Beispielsweise kann man ein zugesetztes, kristallines Metallaluminosilicatpulver enthaltendes Hydrogel in der Masse zu einem Hydrogel verfestigen lassen, das anschließend getrocknet und in Stücke gewünschter Größe gebrochen wird. Die so erhaltenen Gelstücke weisen im allgemeinen eine unregelmäßige Gestalt auf. Gleichförmige Gelstücke können durch Auspressen oder Pelletieren des AIuminosilicat enthaltenden Hydrogels erhalten werden. Auch das Hydrosol kann in die Öffnungen einer perforierteh oder mit Löchern versehenen Platte eingeführt und darin zurückgehalten werden, bis sich das Sol zu einem Hydrogel verfestigt hat, worauf die gebildeten Hydrogelstücke von der Platte entfernt werden. Gemäß einer besonders brauchbaren Arbeitsweise wird der Katalysator in Form von kugelförmigen Teilchen hergestellt, indem man das pulverförmige Meiallaluminosilicat in einem Hydrosol dispergiert und Kügelchen des sich ergebenden Hydrosols in eine Masse aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, z.B. einem ölmedium einbringt, worin sich die Kügelchen zu einem Hydrogel verfestigen und anschließend in eine darunterliegende Wasserschicht übergehen, aus der sie zu weiteren Behandlungsarbeitsgangen ausgespült und geführt werden, wie zu einem Basenaustausch, einer Wasserwäsche, Trocknung und Calcinierung. Kügelchen von größerer Abmessung liegen gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 0,397 bis 6.35 mm im Durchmesser während Kügelchen von geringerer Größe, die im allgemeinen als Mikrokügelchen bezeichnet werden, innerhalb des Bereichs von 10 bis 100 Mikron im Durchmesser sind.

Die Anwendung der kugelförmig ausgebildeten Teilchen ist bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrensweisen, bei denen der Katalysator einer kontinuierliehen Bewegung unterworfen ist, beispielsweise bei dem kompakten Bewegungsbettverfahren, dem Wirbelschichtverfahren, von besonderem Vorteil. Bei Zuführung zu dem stationären oder Festbett liefern die kugelförmigen Katalysatorteilchen eine wirksame Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator unter Vermeidung der Bildung von Rinnen oder Kanälen.

Obgleich für die Herstellung von kugelförmigen Katalysatorteilchen nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise die anfängliche Bildung eines Hydrosols, das sich im Verlauf eines kurzen Zeitintervalls ?v.

einem alles umfassenden perlförmigen Hydrogel verfestigt, wesentlich ist, ist es auch möglich, insbesondere, wenn der Katalysator in einer anderen Form als der kugelförmigen Ausbildung hergestellt wird, eine Matrix aus einer gelatinösen, wasserhaltigen Ovydausfällung mit einem variierenden Grad an Hydratation oder einer Mischung von einem Hydrogel und einer derartigen gelatinösen Ausfällung zu verwenden. Der hier verwendete Ausdruck »Gel« umfaßt ein Hydrogel. gelatinöse Ausfällungen und Mischungen von diesen beiden. Die Matrix kann auch aus einem Ton bestehen oder einen Ton als eine ihrer Komponenten enthalten, und insbesondere einen Ton der Montm<?rillonit- oder Kaolinitart, sowohl im rohen als auch ^:.m säurebehandelten Zustand. Andere geeignete Materialien zur Verwendung als Matrix der Katalysatorzusammen-,Setzung gemäß der Erfindung umfassen Holzkohle, Graphit, Bauxit und andere Bindemittel, die mit dem kristallinen Metallaluminosilicat verträglich und unter den Temperaturbedingungen, bei denen der Katalysator verwendet wird, thermisch stabil sind.

Die sich ergebenden Katalysatoren sind in zahlreichen Arbeitsweisen und Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen brauchbar. Sie erwiesen sich z. B. als wirksam bei der Krackung von paraffinisehen, olefinischen, aromatischen und naphihenischen Kohlenwasserstoffen sowie von deren Gemischen, beispielsweise Erdölfraktionen, z. B. solche, die in dem Gasölbereich siesen. Es ist in Betracht gezogen, daß die Katalysatoren gemäß dei Erfindung auch zur Hydroformierung, Hydrokrackung, Isomerisierung, Aromatisierung oder Hydrierung-Dehydrierung durch Abscheidung von solchen Metallen, wie z. B. diejenigen der Platingruppe, auf den Katalysator anwendbar sind.

Die allgemeinen Betriebs- oder Arbeitsbedingungen überdecken einen großen Bereich auf Grund der großen Brauchbarkeit der Katalysatoren gemäß der Erfindung. Beispielsweise wird bei der Krackung von paraffinischen Beschickungsmassen das Verfahren im allgemeinen bei atmosphärischem Druck' und bei einer Temperatur zwischen 371 und 704" C ausgeführt. Die flüssige Raumströmungsgeschwindigkeit der BeSchickung kann im Bereich von 0,2 bis 20 liegen.

Die Arbeitstemperaturen können jedoch von 93 bis 7O4°C variieren, in Abhängigkeit von der Beschikkungsmasse. Beispielsweise wird die Isomerisierung des Olefins im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 93 bis 482°C ausgeführt, während die Hydrokrackungs- und Rcformierungsreaktionen bei Temperaturen zwischen 371 und 704"C durchgeführt werden.

Nach dem Variieren der Zeitabschnitte der »Stromdurchführung« können die Katalysatoren gemäß der Erfindung desaktiviert werden durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen, die gewöhnlich als »Koks« bezeichnet werden und während der katalytischen Krackung gebildet werden; jedoch wird die Regenerierung leicht durch Abbrennen des »Koks« in einem Strom von Luft oder Sauerstoff erreicht.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Das nachstehende Beispiel zeigt, daß, obgleich ein mit zweiwertigen Metallkationen ausgetauschter Wasserstoffmordenit η-Hexan nur schwach in seiner Innenoberfläche sorbiert, eine bemerkenswert hohe n-Hcxan-Krackaktivität aufgewiesen wird.

A. Herstellung des Katalysators:

20,0 g Wasserstoffmordenit wurden mit 4,08 g Strontiumcarbonat und einer ausreichenden Menge Wasser zur Bildung eines Schlammes gemischt. Die Mischung wurde bei 70⁰C während 12 Stunden unter gelegentlichem Rühren gehalten. Das Produkt wurde filtriert, bei 105⁰C getrocknet und zu Pellets von 3,17 · 3,17 mm gebildet.

Beispiel 1

a) Ein Teil des Produkte wurde durch Erhitzen entgast und mit n-Hexandampf bei 20 mm und Raumtemperatur ins Gleichgewicht gebracht. Es wurde gefunden, daß dieses Produkt 1,2 Gewichtsprozent η-Hexan sorbiert;

b) Ein weiterer Anteil wurde aktiviert und auf die n-Hexan-*-Krackaktivität geprüft, wobei ein Wert von nur 160 gefunden wurde.

Die Krackaktivität wird nach einem Standard «-Test erhalten, der in einem Schreiben zu der Ausgabe unter dem Titel »Superaktiver kristalliner Aluminosili- catkohlenwasserstoff katalysator« (»Superactive crystalline Aluminosilicate Hydrocarbon Catalyst«) von P. B. Weisz und J. N. Miale, veröffentlicht in ♦Journal of Catalysis«, Bd. 4, Nr. 4, August 1965, S. 527 bis 529, beschrieben ist. Das nachstehende Beispiel vergleicht die relativen Aktivitäten des Minerals Lazurith sowohl in der nicht ausgetauschten Form als auch in der mit Nickel(II)-chlorid ausgetauschten Form.

Beispiel 2

Eine Probe von 1,5 ml Lazurith, die zur Sorption von η-Hexan unfähig war, wurde einem Basenaustausch mit einer 10^e/eigen Nickel(II)-chloridlösung bei 25°C während 12 Tagen unterworfen. Das Produkt wurde gemäß der unter A. beschriebenen Arbeitsweise gewonnen und anschließend auf seine n-Hexanumwandlung bei 482° C geprutt. Ein unbehandelter Anteil von Lazurith wurde in gleicher Weise geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Katalysator	Bcrülirungs- zeit	'/. C1-C,	37
Unbehandelter Lazurith NiCl2-ausge- tauschter Lazurith	18 Sek. 6 Sek.	0,5 51,2 (zumeist C,)

Aus den vorstehend erhaltenen Werten ist ersichtlich, daß, während der Katalysator nicht zur Sorption der n-Hexan-Beschickung fähig ist, der mit Nickel ausgetauschte Lazurith eine bemerkenswert hohe Aktivität bei '/3 der Berührungszeitdauer aufweist.

Die nachstehenden Beispiele zeigen, daß die mit Kationen von seltenen Erden ausgetauschten Zeolithe von kleinem Porendurchmesser, d. h. weniger als etwa

ao 5 A, eine n-Hexan-Krackaktivität aufweisen, obgleich sie zur Sorption von wesentlichen Mengen an n-Hexan-Beschickungsmasse unfähig sind.

B. Eine 5-g-Probe von Sodalith von Bancraft, Ontario, wurde mit einem Überschuß einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von seltenen Erdenchloriden r"it der folgenden Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxyde, einem Basenaustausch unterworfen:

Gewichtsprozent

Ceroxyd (CeO₁) 48

Lanthanoxyd (La₁O^) 24

Prascodymoxyd (Pr₆O_n) 5

Neodymoxyd (Nd₁O₃) 17

Samariumoxyd (Sm₄O₃) 3

Gadoliniumoxyd (Gd₈O₃) 2

Andere seltene Erdenoxyde 1

Es wurde die folgende Arbeitsweise ausgeführt: Der Sodalith wurde ansatzweise in neun getrennten Berührungsvorgängen (Rühren bei Raumtemperatur), nämlich einem während 2 Stunden, einem über Nacht und sieben jeweils während 30 Minuten, phasenausgetauscht. Für jede Austauschberührung wurde eine frische Lösung verwendet. Nach dem neunten Austausch wurde der Katalysator mit 50 ml Wasser gewaschen und während 30 Minuten bei 110⁰C vor der Calcinierung und dem Gebrauch getrocknet.

Beispiel 3

Der nach B. hergestellte Katalysator wurde auf seine n-Hexan-Umwandlung bei etwa 538° C bei 9 Sekunden Berührungsdauer geprüft. Es wurden dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:

λ = 0,3 Umwandlung °/o C₁-C₅ = 4,7

Aus den erhaltenen Werten ist ersichtlich, daß der mit dreiwertigem Kation ausgetauschte Katalysator, obgleich er unfähig zur Sorption von η-Hexan ist, noch eine katalytische Umwandlungsaktivität aufweist.

Beispiel 4

Ein mit seltenen Erden ausgetauschter Zeolith-A mit einem Porendurchmesser von 5 A wurde nach dem unter B. beschriebenen Basenaustauschverfahren

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erhalten. Ein Teil des hergestellten Katalysators wurde mit η-Hexan bei etwa 538⁰C während einer Berührungsdauer von 9 Sekunden beladen. Ein anderer Teil des hergestellten Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen mit Methylpentan beladen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Beladung	Umwandlung ·/.	Λ
η-Hexan	25,9 22,8	2,1
Methylpentan

Ein Vergleich der Versuchsergebnisse bei Beladung mit η-Hexan bzw. mit Methylpentan zeigt eine markante Ähnlichkeit in den Umwandlungswerten,

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obgleich zu erwarten wäre, daß die Umwandlungsausmaße bei Methylpentan wesentlich höher als diejenigen bei η-Hexan sind.

In den nachstehenden Beispielen 5 bis 9 wurde eine S Anzahl von Katalysatoren, die durch Mischen von synthetischem Mordenit mit verschiedenen Salzen erhalten worden sind, hergestellt.

C. 50 g Natriummordenit wurden mit 2 Anteilen einer einmolaren Lösung von jeweils etwa 600 ml bei ίο 90°C des jeweiligen Salzes gemischt. Die ausgetauschten Materialien wurden mit heißem destilliertem Wasser gewaschen, filtriert und bei ll>5°C getrocknet.

In der nachstehenden Tabelle sind die Analysen des Ausgangsmaterials, der daraus hergestellten Katalysa-IS toren und die jeweiligen «-Werte der Prüfung auf die n-Hexan-A-Krackaktivität zusammengestellt.

Tabelle

Bei	Verwendetes	Adsorption Gewichts	0,7	Na	Molprozent Analyse	Si	A,	Si	Kat ionen	Äqu./Äqu. Al	Metall	Rest Na	α
spiel Nr.	Salz	prozent H1O j nC.	0,2	12,9	Metall	72,1	14,5	Al	0,89	(N+)	0,89	1,00	0,1
5	kein	11.4	0,9	8,1		72,6	15,4	4,97	I1O1	0,11	0,50	0,53	1.8
6	MgCl,	11,3	0,6	13,7	Mg-3,4	72,1	14,3	4,71	0,96			0,96	<0,l
7	NaCl	11,5	0,5	4,0	—	75,0	15,8	5,04	0,90	0,04	0,65	0,25	2,1
8	CaCI,	11,0		1.1	Ca = 5,2	73,3	14,5	4,74	0,90	0,10	0,77	0,13	<0,05
9	CaCl	6,8	Cs = 11,1		5,06	0,10

Aus den in der vorstehenden Tabelle ausgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mit Alkalimetall ausgetauschten Salze von Mordenit sich im wesentlichen als inert erwiesen, während die mit zweiwertigen Kationen ausgetauschten Salze, beispielsweise die mit Erdalkalisalzen, eine beträchtliche n-Hexan-Krackaktivität aufweisen, obgleich sie zur Sorption wesentlicher Mengen der n-Hexanbeschickung unfähig sind.

Der Austausch von Natriummordenit mit zweiwertigen Kationen näherte sich der Vervollständigung offensichtlich nicht mit Leichtigkeit. Aus diesem Grund war es in dem nachstehenden Beispiel von Interesse, einen Katalysator durch direkte Neutralisation von synthetischem H-Mordenit mit Calciumhydroxyd herzustellen.

D. Äquivalente Mengen von H-Zeolon und Ca(OH)₁ wurden während 7 Stunden bei etwa 90⁰C erhitzt. Das sich ergebende Produkt wurde mit heißem destilliertem Wasser gewaschen, filtriert, bei 105⁰C getrocknet.

Beispiel 10

Dieser Katalysator würde auf die n-Hexan-Krackaktivität geprüft Die dabei erhaltenen Werte sind nachstehend zusammengestellt.

Analyse

Na

Ca

SiO,

Al₁O,

Adsorption H₁O
Adsorption n-C_e
i-Kraekaktivität

Ausgangs- material	Produkt
Gewichts	Gewichts
prozent	prozent
0,24	0,16
0,05	4,22
86,2	80,6
IW	12,4
14,2	11,5
5,5	0,4
—	12,0

Es ist wiederum ersichtlich, daß der mit zweiwertigem Kation ausgetauschte Mordenit ein Produkt mit einer hohen n-Hexan-Krackaktivität ergab, obgleich

es zur Sorption von nur geringen Mengen der n-Hexan-Beschickung fähig war.

Ein Beispiel der Krackung von Gasöl und der Verwendung eines mit Calcium ausgetauschten Wasserstoffmordenits ist nachstehend beschrieben.

E. 300 g eines synthetischen Wasserstoffmordenits wurden mit einem Äquivalent von Ca(OH), in 2400 cm» Wasser während 7 Stunden bei 90⁰C behandelt, worauf filtriert, gewaschen und getrocknet wurde. Das Produkt sorbierte 1,1 % η-Hexan und

besaß einen Λ-Wert von 3,1. Seine Zusammensetzung war die folgende:

0,48 Gewichtsprozent Na
4,51 Gewichtsprozent Ca

11.7 Gewichtsprozent Al₁O,

80.8 Gewichtsprozent SiO₁

Beispiel 11

Bei einem Standard-*Cat C«-Test unter Bedingungen, unter denen ein voller Bereich von Mid-Continent-Gasöl über den Katalysator bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 2 bei etwa 482° C, einer Betriebsdurchführungsdauer von 10 Minuten und einem Verhältnis von Katalysator zu öl von 3 geleitet wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Volumprozent Umwandlung 17,1

Volumprozent C, + Benzin 13,9

Volumprozent Gesamt Q-Materialien 1,8

Trockengas, Gewichtsprozent 2^2

Koks, Gewichtsprozent 1,8

Bei einem ähnlichen Versuch bei einer stündlichen

Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von '/2 und einem Verhältnis von Katalysator zu öl von 12 wurde eine Umwandlung von 47% nut weniger Koks- und Trockengasbildung erhalten als diese bei ähnlichen Umwandlungsbedingungen mit einem technischen Standard-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator beobachtet wurden.

Bei Beobachtung der vorstehend angegebenen Werte ist ersichtlich, daß der mit zweiwertigem Kation aus-

getauschte Mordenit verhältnismäßig kleine Mengen an η-Hexan sorbierte, wobei jedoch eine hohe Λ-Krackaküvität erhalten wurde. Obgleich die Umwandlungswerte unter Standard-»Cat C«-Bedingungen etwas niedrig waren, wird ebenfalls festgestellt, daß durch die Änderung der stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit und des Verhältnisses von Katalysator zu öl die angemessenen und brauchbaren Umwandlungsausmaße verwirklicht werden.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   1 Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandiung, wobei eine Kohlenwasserstoffbeschickiing mit einem kristallinen Aluminosilicat von gleichförmieer Porengröße in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung in Gegenwart eines Aluminosilicatkatalysators mit hinein Sorptionsvermögen von weniger als etwa 1,6 Gewichtsprozent η-Hexan bei 20 mm Dampfdruck und 25°C und einem wirksamen Porendurchmesser, der kleiner als die kleinste Querschnittsabmessung von irgendeinem Beschickungsmolekül ist. gegebenenfalls auf einem Träger. ausführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Aluminosilicat mit einem Gehalt an zweiwertigen und/oder dreiwertigen Metallkationen und höchstens 10 Gewichtsprozent Alkalimetall verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadun.h gekennzeichnet, daß man als Aluminosilicat Mordenit verwendet =>5
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminosilicat nickelhaltigen Lazurith verwendet.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminosilicat mit einer Porengröße von etwa 5 A verwendet, wobei die kleinste Querschnittsabmessung irgendeines Beschickungsmoleküls etwa 5 Ä beträgt.

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