DE1645768A1 - Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING.W, NIEAAANN 1645768

telefon: 55547« 8000 Mönchen rs, den 3. Mai 1967

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

. 13099/67 13/Ko

Mobil Oil Corporation New York, IT. Y. (T.St.A.)

Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung

Die Erfindung "bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Durchführung von Kohlenwaseerstoffumwandlungen in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilieatkatalysators.

Es wurde bisher z. B. in der US-Patentschrift 3 140 beschrieben, daß verschiedene chemische Reaktionen in Torteilhafter Weise durch eine Kontakt- oder Berührungskatalyse ausgeführt werden können, wobei als Katalysatoren kristalline Metallaluminosilicate (Zeolithe) mit einem starren, dreidimensionalen, aus Einheitszellen aufgebauten Gitter zur Anwendung gelangen, die durch das weitgehende Fehlen einer Änderung in der Einheitszellendimenaion bei der

109809/1U7

Dehydratisierung und Rückhydratisierung und durch eine homo-* gene, sehr gleichförmige Porenstruktur ausgezeichnet sind. Die vorstehend genannten Bedingungen werden von bestimmten kristallinen Zeolithen erfüllt, die als Molekularsiebe bekannt sind» Die durch derartige Materialien wirksam katalysierten Reaktionen umfassen beispielsweise die Krackung, Alkylierung, Desalkylierung, Disproportionierung, .Isomerisierung und Polymerisation von Kohlenwasserstoffen.

Die Fähigkeit der vorstehend genannten Katalysatoren zur Beeinflussung und Lenkung des Verlaufs von chemischen Umwandlungen bringt ein ungewöhnliches Ausmaß an erwünschter katalytischer Selektivität mit sich. Kurz ausgedrückt, kommen zwei Arten von Selektivität in Betracht: erstens die geometrische Selektivität, die von dem Verhältnis zwischen dem Durchmesser der Poren der Kristallstruktur des Aluminösilicatzeoltthen und dem Durchmesser der Reaktionsteilnehmer- und Produktmoleküle abhängig ist, und zweitens die innewohnende katalytisch^ Selektivität, die von der Wahl der Kationen abhängig ist, die auf der Innenoberflache des kristallinen Metallaluminosilioatsllzes vorhanden sind·

Während bisher ein beachtliches Interesse der Bewirkung von katalytischen Reaktionen mit verschiedenen kristallinen Aluminosilicaten gewidmet wurde, wurde wenig oder gar keine Beachtung der Ausführung von derartigen Reaktionen mit den

109809/1647

*· 3 —

sog«, dichten Zeolithen, d.h.· solchen, die zur Sorption wesentlicher Mengen an Molekülen der Kohlenwasserstoff be« schickung mit einem größeren kritischen Durchmesser als lä.B. Propan unfähig sind, geschenkt. *^r" . , ·

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Durchführung von katalytischen Kohlenwasser stoffUmwandlungen geschaffen, bei welchem man eine Kohlenwasserstoff beschickung mit einem kristallinen Aluminosilicat Von gleichförmiger Poren* | größe in Berührung bringt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ■ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen kristallinen Aluminosilieatkatalysator, dessen Sorptionskapazität weniger als etwa 1,6 Gew,-$ η-Hexan bei 20 mm Dampfdruck und 25°0 beträgt und dessen wirksamer Porendurchmesser kleiner als die kleinste Querschnittsabmessung der geschickungsmoleküle ist, verwendet«

Die Beschickungsmoleküle sind daher im wesentlichen unfähig, die Innenstruktu» des Zeolithen zu betreten; es wur- μ de jedoch gefunden, daß auch in solchen Fällen der Zeolith eine beachtliche Umwandlung der Beschickung unter kataly-. tischen Umwandlungsbedingungen ausführen kann« Bswurde auch gefunden, daß die dichten Zeolithen gemäß der Erfindung keiner Behandlung mit Aktivatoren, z.B. Schwefel oder dessen Verbindungen oder mit sauren Gasen, z„B· Schwefelwasserstoff, bedürfen» !tatsächlich erwiesen sich diese als

100009/1047

katalytisch sehr aktiv im promotorenfreien oder ungeforder- ten Zustand» Es wird somit ersichtlich, daß die Katalysa-. toren gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft bei der Behandlung und Verarbeitung von sehr schweren Kohlenwasserstoffbeschicküngsmassen zur Anwendung gelangen, obgleich natürlich auch leichtere Beschickungsmassen verwendet wer-

_s . umfteeen

^ den können. Diese Beschickungsmassen^ ohne darauf beschränkt

zu sein, Gasöle_t schwere Gasöle und Eückstandsmassen.

Im allgemeinen sind die als Katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Metallaluminosilicate ■ im wesentlichen dehydratisierte Formen von kristallinen kieselhaltigen Zeolithen, die variierende Mengen an Alkalimetall, Erdalkalimetall und Aluminium mit oder ohne anderen Metallen enthalten. Die Gesamtmenge oder ein Teil der Alkali- und Erdalkaliionen, die normalerweise in der Zeolithstruktur enthalten sind, kann durch eine Anzahl von anderen Ionen

' ersetzt sein. Die Atome des Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder von deren Ersatzmetallen, Silicium, Aluminium und Sau*- er'stoff sind in einem bestimmten und übereinstimmehäen kristallinen Muster angeordnet. Eine derartige Struktur enthält eine große Anzahl von kleinen Hohlräumen, die durch eine Anzahl von noch kleineren Kanälen untereinender verbunden sind· Biese Hohlräume und Kanäle sind in ihrer Größe genau

1 0 9 d 0 9 / 1 6 4 7

gleichförmig. Die Zwischenraumabmessungen von öffnungen in ;· dem Kristallgitter begrenzen die Größe und Gestalt der Moleküle, die in das Innere des Aluminosilicate gelangen können, und dieses Merkmal von vielen kristallinen Zeolithen hat zu ihrer Bezeichnung als "Molekularsiebe" geführte

Bei der anfänglichen Herstellung ist das Metall des Alu« minosilicats ein Alkalimetall und gewöhnlich Natrium· Dieses Alkalimetall wird dem Basenaustausch mit einer großen Ver- i schiedenheit von anderen Metallionen unterworfen· Die so

un erhaltenen Moelkularsiebmaterialien sind/gewöhnlich porös, wobei die Poren sehr gleichförmige molekulare Abmessungen, gewöhnlich zwischen etwa 3 und 15 Angströmeinheiten im Durchmesser aufweisen. Jeder Kristall aus einem Molekularsiebmaterial enthält buchstäblich Billionen von winzigen Hohl*» räumen oder Zellen (cages), die durch Kanäle von unverän- ι derlichem Durchmesser untereinander verbunden sind_e Die Größe, Wertigkeit und Menge der Metallionen in dem Kristall regelt den wirksamen Durchmesser dar Verbindungskanäle«

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden solche kristalline Metallaluminosilioatzeolithe verwendet, die ersatzfähige Alkalikationen insgesamt oder zum Teil mit zwei- und dreiwertigen Metallkationen enthalten« Diese ZtoljLthe umfassen sowohl natürliche als auch syntheti-

109100/1147

sehe Materialien, z.B. Mordenit,- Chabazit, Sodalit, Lazurit» ZK-4 und Zeolithm-A.

Geeignete Austausch- oder Ersatzionen umfassen Erdalkalimetalle, z.B. Calcium, Strontium und Magnesium, andere Ionen, z.B. die zweiwertige.. Kation von Nickel und dreiwertige Kationen, z.B. die seltenen Erdmetalle, nämlich Lanthan, Ger, Praseodym, Neodym, und Gadolinium, um einige zu nennen. Der Ersatz oder Austausch wird zweckmäßig und "bequem dadurch erreicht, daß man das kristalline Metallaluminosilicat mit einerLösung des Metallions, das zeolithisch in die Molekularsiebstruktur eingeführt werden soll, während einer ausreichenden Zeitdauer und einer ausreichenden Temperatur in Berührung bringt, um das Ausmaß von erwünschter Ioneneinführung hervorzurufen. Nach einer derartigen Behandlung wird das Ionenaustauschprodukt mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert.

Das Ausmaß, bis zu welchem der Austausch stattfindet,

kann geregelt werden· Im allgemeinen, erstreckt sich der

verbleibenden
Bereich des/Anteils von ursprünglichem Alkalimetall!onengehalt, z.B. Natrium, der nicht ausgetauscht worden ist, bis zu etwa 10 Gew.-%« Vorzugsweise ist der Gesamtgehalt an verbleibendem Alkalimetall geringer "als etwa 2 Gew.-%, wobei insbesondere solche mit einem Alkalimetallgehalt von weniger als etwa 0,0 Gew.-%, berechnet als Metalloxyd, bevorzugt sind.

109809/1647.

Dae Metallaluminosilicat kann direkt als Katalysator verwendet werden oder es kann mit einem geeigneten. Träger oder Bindemittel verbunden werden. Die "besondere chemische Zusammensetzung des äetzteren ist nicht kritisch. Es ist jedoch hotwendig, daß der verwendete Träger oder Binder unter den Bedingungen, hei welchen die Umwandlungsreaktion ausgeführt wird, thermisch stabil ist« So ist es in Betracht gezogen, daß feste, poröse Adsorbentien, Trägerstoffe und Füllstoffe (carriers and supports) der bisher in katalyti— "sehen Arbeitsgängen und Verfahrensdurchführungen verwendeten Art in Kombination mit dem kristallinen Metallaluminosilicat in brauchbarer Weise zur Anwendung gelangen können· Derartige Materialien können katalytisch inert sein oder sie können eine eigene katalytische Aktivität besitzen, die einer engen Bindung oder Vereinigung oder umsetzung mit dem kristallinen Äluminosilicat zuschreibbar ist. Derartige Materialien umfassen beispielsweise getrocknete anorganische Oxydgele und gelatinöse Auöfäliungen von Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Thoriamoxyd, Titaniumoxyd, Boroxyd und Kombinationen dieser Oxyde miteinander und mit anderen Komponenten. Andere geeignete Träger umfassen aktivierte Holzkohle, Mullit, Kieselgur, Bauxit, Siliciumcarbid, gesintertes Aluminiumoxyd und verschiedene Tone» Diese trägerhaltigen kristallinen Aluminosilicate

1ÖÖ8OÖ/18A7

können zweckmäßig durch, das Wachsen von Kristallen des Aluminosilicate in den Poren des Trägers hergestellt werden. Das Aluminosilicat kann auch mit einem geeigneten Bindemittel, ζ.Β« einen anorganischen Oxydhydrogel oder Ton eine innige Zusammensetzung bilden, beispielsweise durch Vermählen auf der -kugelmühle der beiden Materialien miteinander über eine längere Zeitdauer, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, und unter Bedingungen, um die Teilchengröße des Aluminosilicate auf einen mittleren Teilchendurchmesser auf Gewicht sbasis von weniger als 4- 0 Mikron und vorzugsweise we-

zu verringern niger als 15 Mikroif» Das Aluminosilicat kann auch

mit einer Gelmatrix verbunden und durch diese hindurch, dis— pergiert werden, indem man das Aluminosilicat in Pulverform in einem anorganischen Oxydhydrosol dispergiert«Gemäß dieser Arbeitsweise kann das feinteilige Aluminosilicat in einem bereits hergestellten Hydrosöl dispergiert werden, oder, was für den Fall, bei welenemdas Hydrosol durch eine kurze * Gelbildungszeit gekennzeichnet ist, bevorzugt wird, das feinteilige Aluminosilicat kann zu einem oder mehreren ' Reaktionsteilnehmern, die zur Bildung des Hydrosols verwendet werden, zugesetzt werden oder es kann in Form eines getrennten Stroms mit Strömen der hydrosolbildenden Reaktionsteilnehmer in einer MischdÜBe oder einer anderen Einrichtung,

worin die Reaktionsteilnehmer in innige Berührung gebracht werden, vermischt werden. Das "pulver enthaltende anorganisohe

. ■ ■*

109809/1647

Oxydhydrosol verfestigt sich, zu einem Hydrogel nach Verlauf einer geeigneten Zeitdauer und das sich, ergebende Hydrogel kann gewünschtenfalls anschließend einem Basenaustausch, unterworfen werden, um gewählte Metallionen in; das Aluminosilicat einzuführen, und dann getrocknet und calciniert werden. -

Das als Matrix für das Metallaluminosilicat verwendete anorganische Oxydgel, wie vorstellend beschrieben, kann ein Gel von irgendeinem wasserhaltigen anorganischen Oxyd sein, beispielsweise Tonerde- oder Kieselsäure.enthaltende Gele« Obgleich. Tonerdegel oder Kieselsäuregel als geeignete Matrix angewendet werden können, wird es bevorzugt, daß das verwen- ^: dete anorganische Oxydgel ein Oogel oder Mischgel von Kieselsäure und einem Oxyd* von wenigstens einem Metall aus der Gruppe von den Metallen der Gruppen HA, IHB und ITA des Periodischen Systems ist«,

Derartige Komponenten umfassen z.B* Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Silicimmdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Thoriumoxyd, Silie:iumdioxyd~Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd-Titanoxyd, sowie ternäre Kombinationen, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd, SiIioiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Silioiumdioxyd-Aluminium-Γ oxyd-Magnesiumoxyd und Öiiiciumdioxyd-Magnesiurnoxyd-Zirkonoxyd.

109809/1647

- ίο ~

In den vorstellend genannten Gelen ist Siliciumdioxid im allgemeinen als Hauptkomponente vorhanden und die anderen Metalloxyde sind in geringerem Anteil vorhanden. So ist der Siliciumdioxydgehalt von solchen Gelen im allgemeinen innerhalb des angenäherten Bereichs von 55 bis 100 Gew.-%, wobei der Metalloxydgehalt im Bereich von Null bis 4-5 Gew.-%-liegtο Die hier verwendeten anorganischen Oxydhydrogele und die daraus erhaltenen Hydrogele können nach irgendeiner in der Technik bekannten Arbeitsweise hergestellt werden, z,B. durch Hydrolyse von Äthylorthosilicat, Ansäuern eines Alkalisilicate und eines Metallsalzes, bei welchem eine Mischgelbildung von dessen Oxyd mit Siliciumdioxyd gewünscht wird, od.dgl.

Die relativen Verhältnisse von ^einteiligem kristallinem Aluminosilicat und der geeigneten porösen Matrix können

weitgehend sräfrLIereil, wobei der Gehalt an kristallinen Aluliegt

minosilicat im Bereich von etwa 30 bis 90 Gew.-%^ und gebräuchlicher, insbesondere, wenn die Zusammensetzurig in Form von Perlen hergestellt wird, vorzugsweise etwa 50 Gewo-% der Zusammensetzung beträgt«

Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Aluminosilicatkatalysator wird vorzugsweise in Form von kleinen Stücken einer Größe, die für den Betrieb unter den besonderen, vorherrschenden Bedingungen am besten geeignet ist,

• 109809/164 7

verwendete So kann der. Katalysator in Form eines feinteilig gen Pulvers sein oder er kann in Form von Pellets'einer Größe von 1,58? mm oder 3,175 mm-(1/16" oder 1/8") vorliegen, die beispielsweise beim Pelletieren des kristallinen Aluminosilicate mit einem geeigneten Bindemittel, wie Ton, kolloidaler Graphit od.dgl«, erhalten werden« In ähnlicher Weise kann das in einer Gelmatrix dispergierte oder auf einem geeigneten porösen Träger der vorstehend beschriebenen Art getragene Metallaluminosilicat in irgendeiner gewünschten physikalischen Form zur Anwendung gelangen« Beispielsweise kann man ein zugesetztes, kristallines Metallaluminosilicatpulver enthaltendes Hydrogel in der Masse zu einem Hydroge]jverfesti~ gen lassen, das anschließend getrocknet und in Stücke gewünschter Größe gebrochen wird. Die so erhaltenen Gelstücke weisen im allgemeinen eine unregelmäßige Gestalt auf. Gleichförmige Gelstücke können durch. Auspressen oder Pelletieren des Aluminosilieat enthaltenden Hydrogels erhalten werden« Auch das Hydrosol kann in die öffnungen einer perforierten oder mit Löchern versehenen Platte eingeführt und darin zurückgehalten werden, bis sich das Sol zu einem Hydrogel verfestigt hat, worauf die gebildetaiHydrogelstücke von der Platte entfernt werden· Gemäß einer besonders brauchbaren Arbeitsweise wird der Katalysator in Form von kugelförmigen Teilchen hergestellt, indem man das pulverförmige Metallalu-

109ÖO9/1647

minosilicat in einem Bydrosol dispergiert und Kügelchen des sich, ergebenden Hydrosols in eine Masse aus einer mit 'Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, ZoB„ einem ölmedium einbringt, worin sich die Kügelchen zu einem Hydrogel ver-. festigen und anschließend in eine darunterliegende Wasserschicht übergehen, aus welcher sie zu weiteren Behandlungsarbeit sgängen ausgespült und geführt werden, wie zu einem Basenaustauech, einer Wasserwäsche, Trocknung und Calcinierung. Kügelchen von größerer-Abmessung liegen gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 0,397 nun bis 6,55 bis 1/4") im Durchmesser während Kügelchen von geringerer

welche im allgemeinen eis Mikrokügelchen bezeichnet werden,

Größe/innerhalb des Bereichs von etwa 10 bis 100 Mikron im Durchmesser ,sindo Die Anwendung der kugelförmig ausgebildeten Teilchen ist bei KohlenwasserstoffUmwandlungsverfahrensweisen , bei welchen der.Katalysator einer kontinuierlichen Bewegung unterworfen ist, beispielsweise bei dem kompakten Bewegungsbettverfahren, dem Wirbelschichtverfahren ododgl,, von besonderem Vorteil« Bei Zuführung zu dem stationären oder Festbett,liefern die kugelförmigen Katalysatorteilchen eine wirksame* Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator unter Vermeidung der Bildung von Rinnen oder Kanälen.

809/164?

Obgleich für die Herstellung von kugelförmigen Katalysatorteilchen nach der vorstehend beschriebenen Arbeite- weise die anfängliche Bildung eines Hydrosols, d_as sich im Verlauf eines kürzen Zeitintervalls zu einem alles umfassenden perlförmigen Hydrogel verfestigt, wesentlich ist, ist es auch möglich, insbesondere, wenn der Katalysator in einer anderen Form als der kugelförmigen Ausbildung hergestellt wird, eine Matrix aus einer gelatinösen, wasserhaltigen Oxydausfällung mit einem variierenden Grad an Hydratation oder einer Mischung von einem Hydrogel und einer . derartigen gelatinösen Ausfällung zu verwenden. Der hier verwendete Ausdruck "Gel" umfaßt ein Hydrogel, gelatinäse Ausfällungen und Mischungen von diesen beiden. Die Matrix kann auch aus einem Ton bestehen oder einen Ton als eine ihrer Komponenten enthalten, und insbesondere einen fön der Montmorillonit- oder Kaolinitart, sowohl im rohen als auch im säurebehandelten Zustand· Andere geeignete Materialien zur Verwendung als Matrix der Katalysatorzusammenset- | zung gemäß der Erfindung umfassen Holzkohle, Graphit« Bauxit und andere Bindemittel, die mit dem kristallinen Metallaluminosilicat verträglich und unter den Temperaturbedingungen, bei welchen der Katalysator verwendet wird| thermisch stabil sind.

Sie sich ergebenden Katalysatoren sind in zahlreichen Arbeitsweisen und Verfahran zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen brauchbar. Sie erwiesen sich z.B. als wirksam

1.0 980 9/ 164 7

bei der Krackung von paraffinischen, olefinischen, aromati-· sehen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen sowie von deren Gemischen, beispielsweise Erdölfraktionen, z»B. solche, die in dem Gasölbereich sieden» Es ist in Betracht gezogen, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung auch zur Hydr.oformierung, Hydrofcrackung, Isomerisierung, Aromatisierung oder Hydrierung-Dehydrierung durch Abscheidung von solchen Metallen, wie/diejenigen der Platingruppe, auf den Katalysaojfcr anwendbar sind«

Die allgemeinen Betriebs- oder Arbeitsbedingungen überdecken einen großen Bereich aufgrund der großen Brauchbarkeit der Katalysatoren gemäß der Erfindung. Beispielsweise wird bei der Krackung von paraffinisehen Beschickungsmassen das Verfahren im allgemeinen bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur zwischen etwa 371 und704^O0 (700 und 130O⁰P) ausgeführt« Die flüssige Raumströmungsgeschwindigkeit der Beschickung kann im Bereich von 0,2 bis 20 liegen.

Die Arbeitstemperaturen können jedoch von etwa 93 bis 704⁰C variieren, in Abhängigkeit von der Beschickungsmasse. Beispielsweise wird die Isomerisierung des Olefins im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 93° und482°C (200 und 900⁰F) ausgeführt, während die Hydrokrackunge-und Reformierungsreaktionen bei Temperaturen zwischen etwa 371° und 704⁰C (700 und 1300⁰J) durchgeführt werden.

109809/1647

Nach dem Variieren der Zeitabschnitte der *Stromdurchführung" ("on-stream") können die Katalysatoren gemäß der Erfindung desaktiviert werden durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen, die gewöhnlich als "Koks" bezeichnet werden und während der katalytischen Krackung gebildet werden; jedoch wird die Regenerierung leicht durch Abbrennen des "Koks" in einem Strom von Luft oder Sauerstoff erreichte

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläuterte

Das nachstehende Beispiel zeigt, daß, obgleich ein mit zweiwertigen Metallkationen ausgetauschter Wasserstoffmordenit η-Hexan nur schwach in seiner Innenoberfläche satoiei*·^, eine bemerkenswert hohe n-Hexan-Krackaktivität aufgewiesen wird.

Beispiel 1

20,0 g Wasserstoffmordenit wurden mit 4,08 g Strontiumcarbonat und einer ausreichenden Menge Wasser zur Bildung eines Schlammes gemischt. Die Mischung wurde bei 70⁰C während 12 Stunden unter gelegentlichem Rühren gehalten. Das Produkt wurde filtriert, bei 105⁰C getrocknet und zu Pellets von 3,17 x 3,17 mm (1/8" χ 1/8") gebildet.

(a) Ein Teil des Produkts wurde durch Erhitzen entgast und mit n-Hexandampf bei 20 mm und Raumtemperatur ins ileichgewicht gebracht. Es wurde gefunden, daß dieses Produkt 1,2 Gew.-$ η-Hexan sorbiert.

109809/1647

— ID mm - -

(b) ^in weiterer Anteil wurde aktiviert und auf die η-Hexan- c'C-Krackaktivität geprüft, wobei ein Wert von nur l6o gefunden wurde.

T>ie .Krackaktivität wird nach einem Standard« ^C «-Text erhalten,-.der in einem Sehreiben zu der Ausgabe (editor) unter dem Titel "superaktive* krJSballiner Aluminosiliaatkohlenwasserstpffkatalysator" ("Superactive crystalline *luminosilicate Hydrocarbon Catalyst") vonRB.^eisz und _ J.N. Mlale, veröffentlicht in "Journal of Catalysis",

Bd. 4, Nr.4, August 1965, Seiten 527 bis 529 beschrieben ist. Das nachstehende Beispiel vergleicht die relativen Aktivität ten des Minerals LazuSith (lazurite) sowohl in der nicht ausgetauschten ¥orm als auch in der mit Nickel(Ii)-chlorid ausgetauschten ^worm.

Beispiel 2

Fine Probe von 1,5 ml Lazurith, die zur Sorption von η-Hexan unfähig war wurde einem Basenaustausch-mit einer 10 *igen Nickel(H)-Chloridlösung bei 25⁰C während 12 Tagen * unterworfen. T>as produkt wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gewonnen und anschließend auf seine n-Hexanumwandlung bei 482°C (900⁰F) geprüft, ^in unbehandelter Anteil von Lazurith wurde in gleicher '-'eise geprüft. T)Ie dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

10980 9/1647

Katalysator

Unbehandelter Lazurith

NiClp-ausgetauschter Lazurith

Berührungszeit

la.fiefc.
6 Sek.

ί*ο, -

0,5

, 51,2 (zumeist

den vorstehend erhaltenen Werten ist ersichtlich, während der Katalysator nicht aur. Sorption Φρ n-Hexan-Beschickijng fähig ist, der mit Nickel ausgetauschte^ I,az\irith eine bemerkenswert hohe Aktivität bei 1/3 der Berührungszeit·· dauer aufweist.'

Die nachstehenden Beispiele zeigen, daß die mit Kationen

von seltenen Frden ausgetauschten Zeolithe von kleinem Foren-

■ ^ ο ^:

durchmesser, d.h. weniger als etwa 5 A* eine n*flexan-Kra#to·.

aktivität aufweisen, obgleich die zur sorption von wesentlichen Mengen an n-Hexan-Beschickungsmasse unfähig, sind.

.1. ν ■■ ·.»■

Beiapiel 3

Eine 5 g Probe von^odaiith lM| Bä»craft_# Ontario, wurde mit einem Überscim^ e.i|ier 5 0öw^igen wSSrigeÄ iösung ¥0»·.',; stItenen Erdenchlorldm mit der folgenden Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxyde, einem Basenaustäusch unter- worfen;\ i

100609/16A7

- lö -

Ceroxyd (CeO₂) 48

Lanthanoxyd (La₂O-*) '24

Praseodymoxyd (PPgO₁^) 5

Neodymoxyd (Nd₂O,) 17

samarlutnoxyd (^m₂O,) 3

Gadoliniumoxyd (Gd₂O₅) 2

Andere seltene Frdenoxyde 1

Fs wurde die folgende Arbeitsweise ausgeführt!

'■■■ ■ - . ■ ■ -

Der Sodalith wurde ansatzweise in 9 getrennten Berührungsvorgängen (Rühren bei Raumtemperatur), nämlich einem während 2 stunden, einem Über Nacht und 7 jeweils während 30 Minuten, phasenausgetauscht. Für Jede Austauschberührung wurde eine frische Lösung verwendet. Nach dem neunten Austausch wurde der Katalysator mit 50 ml wasser gewaschen und während 30 Minuten bei IiO⁰C vor der Calcinierung und dem Gebrauch getrocknet.

T>er hergestellte Katalysator wurde auf seine n-Hexan-Umwandlung bei etwa 538⁰C (1000⁰P) bei 9 Sekunden Berührungadauer geprüft. Is wurden dabei die folgenden Ergebnisse erhalten; ' ,

» 0,3

Umwandlung # C₁-Gb * = ^$1

109809/164 7

Aus -den erhaltenen Werten ist ersichtlich, daß der mit dreiwertigem Kation ausgetauschte Katalysator, obgleich er unfähig zur Sorption von η-Hexan ist, noch eine katalytische Umwandlungsaktivität aufweist. ■

Beispiel 4

^win mit seltenen Erden ausgetauschter Zeolith-A mit

einem Porendurchmesser von 5 A wurde nach dem in Beispiel J beschriebenen Basenaustauschverfahren erhalten. g Ein Teil des hergestellten Katalysators wurde mit n^Hexan bei etwa 538⁰C (lOOO⁰""¹) während einer Berührungsdauer von 9- Sekunden beladen. Fin anderer Teil des hergestellten Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen mit Methylpentan beladen. Oie dabei erhaltenen Frgebnisse sind' nachstehend aufgeführt:

Beladung · umwandlung j? t>^,

n-Hexan 25,9 2,1

Methylpentan . / 22,8 -

Fin Vergleich der Versuchsergebnisse bei Beladung mit ^j η-Hexan bzw. mit Methylpentan zeigt eine markante Ähnlichkeit in den Umwandlungswerten, obgleich zu erwarten wäre, daß die Umwandlungsausmaße bei Methylpentan wesentlich hofier als diejenigen bei η-Hexan sind.

109 809/16A7

In den nachstehenden Beispielen 5 bis 9 wurde eine Anzahl von verschiedenen Salzen von synthetischem Mördenit durch "Austausch von 50 g Natriummordenit (im Handel erhältlich als Natrium-Zeolon) unter Verwendung von 2 Anteilen einer einmolaren Lösung von jeweils etwa 600 ml bei 90⁰C des jeweiligen Salzes hergestellt. Die ausgetauschten Materialien wurden mit heißem destilliertem ^tiTasser gewaschen, filtriert, bei 105°C getrocknet und auf die n-Hexan-o<Krackaktivität geprüft. In der nachstehenden Tabelle sind die Analysen des Ausgangsmaterials, der daraus hergestellten Katalysatoren und die jeweiligen o<-Werte zusammengestellte

109809/1647

Bei spiel	Yerwei dete·	ι- Adsorption	nC6	Mol fß Analyse	Na	Metall	Si	' Al	Si	Äqu	./Äqu.	Al	0,89	Best IJa	0,1
ffr. '	SaIx	H2O	0,7	12,9		72,1	14,5	Al	Kationen	(S+) Metall	0,50	1,00	1,8..
5	kein	11,4	0,2	8,1	Mg-'3,4	72,6	15,4	4,97	0,89	0,11	—	0,53	<0,1
6	MgCl2	11,3	0,9	13,7		72,1	H,3	4,71	1,03	-	0,65	0,96	2,1
7	IaCl	11,5	0,6	4,0	Ca-5,2	75,0	15,8	5,04	0,96	0,04	0,77	0,25	< 0,05
8	CaCl2	11,0	0,5	1,1	Gs-11,1	73,3	14,5	4,74	0,90	0,10		0,12
9 !=>	CaCl	6,8		5,06	0,90	0,10

Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mit Alkalimetall ausgetauschten ^alze von ffordenit_tsich Im wesentlichen als inert erwiesen, während die mit zweiwertigen Kationen ausgetauschten ^alze, beispielsweise die mit ^rdalkaliealzen, £&ne beträchtliche n-Hexan-KrackaktivItät aufweisen, obgleich sie zur Sorption wesentliche? Mengen der n-Hexanbeschickung unfähig sind. Der Austausch von Natriummordenlt mit zweiwertigen Kationen näherte sich der Vervollständigung offensichtlich nicht mit Leichtigkeit. Aus diesem Grund war es in dem nachstehenden Beispiel von Interesse, einen Katalysator dureh- direkte Neutralisation von synthetischem H-Mordenit (im Handel erhältlich als H-Zeolon) mit Calciumhydroxyd herzustellen.

Beispiel 10

Äquivalente Mengen von H-Zeolon und Cs(OH)ο wurden während 7 Stunden bei etwa 90⁰C erhitzt. Das sich ergebende Produkt wurde mit heißem destilliertem Wasser gewaschen, filtriert, bei 1O5°C getrocknet und auf die n-Hexan-Krackaktlvltät geprüft* ^Ie dabei erhaltenen ^erte sind nachstehend zusammengestellt.

109809/1647

■Analyse	Ausgangsmaterial	Produkt
(Gew.-*) -	(H-Zeolon)	(Ca-rSeolon)
Na	0,24	0/16
Ca	0,05	-'--*- 4,22
«iO2	86,2	80,$
Al2O3	12,2	12"74
adsorption H2O	14,2	11/5
Adsorption n-Cg	5,5	0,4
cc -Krackaktivität	«.	12,0

■Rs ist wiederum ersichtlich, daß der mit zweiwertigem Kation ausgetauschte Mordenit ein Produkt mit einer hohen n-Hexan-kraekaktivität ergab, obgleich es zur Sorption von n$r geringen Mengen der n-Hexan-Beschickung fähig war.

¹⁷ in Beispiel der Krackung von Gas öl und der Verwendung eines mit Calcium ausgetauschten "asserstoffmordenits ist nachstehend beschrieben.

Beispiel 11

500 g eines synthetischen "asserstoffmordenits wurden mit einem Äquivalent von Ca(OH)₂ in 2400 cnr Wasser während 7 Stunden bei 90°G behandelt, worauf filtriert, gewaschen und getrocknet wurde, ^as Produkt sorbierte 1,1 A n-Hexan und besaß einenc<-Wert von 3*1- Seine ,Zusammensetzung war die folgende:

109809/1647

0,48 Gew.-# Fa
4,51 Gew.-# Oa

11.7 Gew.*# Al₂O₅

80.8 Gew.-# SiO₂

Bei einem Standard-"Cat C'-Test unter Bedingungen, unter welchen ein voller Bereich von Mid-Öontinent-Gasöl über den Katalysator bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 2 bei etwa 482° 0 (900° F)/einer Betriebsdurchführungsdauer von 10 Minuten und einem Verhältnis von Katalysator zu öl von 3 geleitet wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: -

YoI.-% Umwandlung 17,1 -# Oc + Benzin 13,9

Gesamt C.-Materialien 1,8 -Vol.-* ⁴

Trockengas, Gew.-Jfi 2,2 Koks, Gew.-# 1,8 ^

Bei einem ähnlichen Versuch bei einer stündlichen !Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von l/2 und einem Verhältnis von Katalysator zu Öl von 12 wurde eine Umwandlung von 47 % mit weniger Koks- und Trockengasbildung erhalten als diese bei ähnlichen Umwandlungebedingungen mit einem technischen Standard-Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator beobachtet wurden.

109809/1647

Bei Beobachtung der -vorstehend, angegebenen Werte ist ersichtlich, daß der mit zweiwertigem Kation ausgetauschte Mordenit verhältnismäßig kleine Mengen an η-Hexan sortierte, wobei jedoch eine hohe a-Krackaktivität erhalten wurde. Obgleich die Ümwandlungswerte unter Standard-"Oat G "-Bedingungen etwas niedrig waren» wird ebenfalls festgestellt, daß durch die Änderung der stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (IHSY) und des Verhältnisses von Katalysator zu Öl (0/ö) die angemessenen und brauchbaren Um-Wandlungsausmaße verwirklicht werden.

109809/16*7

Claims (5)

Patentansprüche .

1. Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung, wobei eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem kristallinen Aluminosilicat von gleichförmiger Pörengröfie in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung in Gegenwart eines Aliiminosilieatkatalysators mit einem Sorptionsvermögen von weniger als etwa 1,6 Gew.-< n-Hexan bei 20 mm dampfdruck und 25°C und einem wirksamen Porendurchmesser, der kleiner als die kleinste Querschnittsabmessung von irgendeinem Beschickungsmolekül ist, ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alurainosilicat mit einem Gehalt an zweiwertigen und/oder dreiwertigen Metallkationen und höchstens 10 Gew.—£ Alkalimetall verwendet·

3J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als AluminosilicatJ(>rdenit verwendet.

4, verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminosilicat nickelhaltigen Lazurith verwen-

5. Verfahren naqn ein·» der Anspruch· t bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminosilieat mit einer Porengröße von etwa 5 A verwendet, wobei öi« kleinste Querschnitts-

• - ο abmessung irgendeines Beschickungsmoltküls etwa 5 A beträgt. {

10Hai/1t-4{