DE3013929A1

DE3013929A1 - Katalytisches crackverfahren

Info

Publication number: DE3013929A1
Application number: DE19803013929
Authority: DE
Inventors: John W Scott
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1979-04-16
Filing date: 1980-04-11
Publication date: 1980-11-06
Also published as: FR2454458A1; GB2048299B; CA1133950A; FR2454458B1; NL8002227A; US4359378A; GB2048299A

Description

— γ —

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein katalytisches Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, das ein an Olefinen und Aromaten reiches Produkt liefert und bei dem die Verbrennung von Koks und Kohlenmonoxid während der Katalysatorregenerierung gesteigert ist. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators, der ein Produkt mit erhöhter Octanzahl erzeugt und die Regenerierung erleichtert.

Katalytische Cracksysteme verwenden den Katalysator in einer Wanderschicht oder Wirbelschicht. Das katalytische Cracken erfolgt ohne von aussen zugeführten molekularen Wasserstoff und unterscheidet sich damit grundlegend vom hydrierenden Cracken, bei dem molekularer Wasserstoff zugesetzt wird. Beim katalytischen Cracken wird eine Ausgangsmenge des teilchenförmigen Katalysators kontinuierlich zwischen einem Crackreaktor und einem Katalysator-Regenerator hin- und hergeschickt. Bei einem Cracksystem mit Wirbelschicht (FCC) wird die Kohlenwasserstoff-Beschickung mit Katalysatorteilchen in einer Crackzone oder dem Reaktor bei einer Temperatur von etwa 425 bis 600 °C und gewöhnlich von 460 bis 560 ⁰C zusammengebracht. Die Reaktionen der Kohlenwasserstoffe bei diesen erhöhten Verfahrenstemperaturen führen zur Ablagerung von Koks auf den Katalysatorteilchen. Die flüssigen Produkte werden von dem durch den Koks deaktivierten und verbrauchten Katalysator abgetrennt und aus dem Reaktor entnommen. Die kokshaltigen Katalysatorteilchen werden von flüchtigen Bestandteilen befreit, gewöhnlich mit Wasserdampf, und gelangen in die Katalysator-Regenerierzone. In diesem Regenerator wird der verkokte Katalysator mit einer vorbestimmten Menge mole-

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kularen Sauerstoffs in Berührung gebracht. Der gewünschte Anteil des Kokses wird vom Katalysator abgebrannt, wobei die Katalysatoraktivität wieder hergestellt und gleichzeitig der Katalysator aufgeheizt wird, zum Beispiel auf 540 bis 815 C und gewöhnlich 590 bis 730 ⁰C Das beim Verbrennen des Kokses im Regenerator gebildete Abgas kann nachbehandelt werden zur Entfernung von teilchenförmigen! Material und Umwandlung des Kohlenmonoxids, dann wird es gewöhnlich in die Atmosphäre abgelassen.

Das Ausmass der Umwandlung, die ein Crackverfahren erzielt,

der

kann angegeben werden in Volumenprozent Beschickungs-Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von mindestens 221 ⁰C, die in Kohlenwasserstoffprodukte mit Siedepunkten bei Normaldruck unterhalb 221 °C umgewandelt wurden. Die Umwandlung wird häufig als Maß der Schärfe eines handelsüblichen Crackverfahrens betrachtet. Bei vorgegebenen Betriebsbedingungen erzielt ein aktiver Katalysator eine höhere Umwandlung als ein weniger aktiver Katalysator. Hohe Umwandlungen erlauben flexiblen Betrieb einer FCC-Anlage. Wird beispielsweise die Umwandlung erhöht, so kann man den Durchsatz an Beschickungi^steigern, oder man kann einen höheren Umwandlungsgrad bei konstantem Durchsatz erzielen.

Auch die Selektivität, mit der eine Beschickung in gewünschte Kohlenwasserstoffprodukte überführt wird, ist von Bedeutung. Das hauptsächlich gewünschte Produkt sind Kohlenwasserstoffe vom Naphtha-Siedebereich, das heisst Produkte mit Siedepunkten bei Normaldruck zwischen grob 24 und 220 ⁰C. Andere mögliche Umwandlungsprodukte sind gewöhnlich, nicht so wertvoll wie Naphtha. Beispielsweise kann die Umwandlung einer Beschickung Koks, Wasserstoff und in der Regel wenig ertragreiche Nebenprodukte wie leichte Paraffine, Methan, Ethan und Propan ergeben. Eine gewisse Koksbildung ist zur Erzeugung der Verfahrens·

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wärme erforderlich, übermässige Koksbildung erfolgt jedoch auf Kosten .der Naphtha-Ausbeute und ist unerwünscht. Im Gegensatz zu den leichten Paraffinen können die leichten Olefine wirtschaftlich vorteilhafte Produkte sein. Die C,- und C^-Olefine dienen als Beschickungen für andere Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren wie zum Beispiel Isoparaffin-Alkylierung unter Bildung von Benzinbestandteilen hoher Qctanzahl oder als Beschickungen für Verfahren der Petrochemie in Polymersationen.

Das Bestreben, das übliche Benzin von die Octanzahl verbessernden Additiven wie Blei und Mangan zu befreien, führt zu zunehmender Bedeutung der Verbesserung der Octanzahl verschiedener Komponenten, die das Benzingemisch ergeben. Katalytisch gecracktes Naphtha ist ein wesentliches Aus- . gangsmaterial für Benzin in den USA, ist jedoch häufig eine der Komponenten niedrigerer Octanzahl, die im bleifreien' Benzingemisch verwendet werden. Aus FCC-Anlagen stammendes Naphtha kann durch eines mehrerer konventioneller Raffinierverfahren wie zum Beispiel durch Reformierung verbessert werden, jedoch können die zusätzlichen Kosten der weiteren Raffinierung vermieden werden, wenn man die Octanzahlen des FCC-Naphtha durch Abwandlung der katalytischen Crackoperation selbst bereits auf einen annehmbaren Wert erhöhen könnte. Die Erhöhung der Octanzahl von katalytisch gecracktem Naphtha erfolgt erfindungsgemäss durch Erhöhung seines Aromatengehalts, seines Olefingehalts oder beider. Ausserdem leistet das erfindungsgemässe Verfahren einen Beitrag zur Octanzahlerhohung, \ indem es zusätzlich leichte Olefine zur Alkylierung bereitstellt.

In zahlreichen Patentschriften werden bereits Modifizierungen von Crackfeiatalysatoren zwecks Steigerung der Octanzahl von FCC-Naphtha vorgeschlagen. Die Modifizierungen betreffen ge-

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wohnlich den Zusatz eines Metalls mit massiger Dehydrierwirkung zu den Katalysatorteilchen. So wird zum Beispiel in der US-PS J5 8^5 0^2 die Verwendung einer Silber-ausgetauschten oder Kupfer-ausgetauschten Zeolitkomponente vom Typ Y in einem Crackkatalysator zur Erhöhung des Aromatengehalts des Naphtha-Produkts vorgeschlagen. Die US-PS ' 3 929 621 betrifft die Verwendung von Kupfer-ausgetauschtem Zeolit Y als Katalysatorkomponente zur Erhöhung von Aromaten- und Olefingehalt in gecracktem Naphtha. Die US-PS 2 99¹^ betrifft die Verwendung eines modifizierten Zeolits Typ Y ^> zur Steigerung des Olefingehalts von katalytisch gecracktem

Naphtha. In der US-PS j5 788 977 wird der Zusatz von Uran oder Platin auf Tonerdeträger entweder in den Katalysatorteilchen oder in Form gesonderter Teilchen, die dem im Cracksystem zirkulierenden Bestand an Feststoffen zugeführt v/erden, vorgeschlagen zwecks Steigerung von Dehydrierungs- und Cyclisierungsreaktionen, die im Crackreaktor stattfinden.

Metalle mit erheblicher Dehydrierwirkung zeigen im allgemeinen auch erhebliche katalytische Aktivität bei Oxydationen. Der Wunsch, die erschöpfende Verbrennung von Kohlenmonoxid während der Regenerierung von Crackkatalysatoren zu begünstigen, führte ebenfalls zur Verwendung hochaktiver Metalle in Crack-3. katalysatoren. Einige handelsübliche Cracksysteme regenerieren den Katalysator unter unvollständiger Kohlenmonoxidverbrennung, wobei eine erhebliche Menge an Kohlenstoff typischerweise nachjder Regenerierung auf dem Katalysator verbleibt, zum Beispiel mehr als 0,2 Gew.% und gewöhnlich etwa 0,25 bis 0,45 Gew.% Restkohlenstoff. Das Abgas der Katalysatorregenerierung, die mit unvollständiger Verbrennung arbeitet, ist gekennzeichnet durch relativ niedriges Volumenverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid. Die bei unvollständiger Verbrennung in die Regenerierzone eingeführte Sauerstoffmenge

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muss gewöhnlich sorgfältig begrenzt werden, um Nachverbrennung oder die Verbrennung von Kohlenmonoxid im Abgas unter Überhitzung des Abgases zu verhindern.

Die meisten katalytischen Cracksysteme mit Wirbelschicht verwenden heute zeolithaltige Katalysatoren, die hohe Aktivität und Selektivität aufweisen, insbesondere bei relativ niedriger Kokskonzentration auf dem Katalysator. Es ist daher wünschenswert, zeolithaltige Katalysatoren auf so niedrigen Koksgehalt wie möglich zu regenerieren, um hohe Aktivität und Selektivität zu erzielen. Ferner ist es wünschenswert, das Kohlenmonoxid während der Katalysatorregenerierung so vollständig wie möglich zu verbrennen, um zusätzliche Wärme zu gewinnen, insbesondere wenn die Kokskonzentration auf dem verbrauchten Katalysator als Ergebnis hoher Katalysatorselektivität niedrig ist. Zu den Möglichkeiten, die Koksmenge auf regenerierten Katalysatoren zu verringern und das Kohlenmonoxid zur Erzielung von Verfahrenswärme zu verbrennen, gehört die Kohlenmonoxid-Verbrennung in einem Katalysatorbett mit dichter Phase im Regenerator, die durch ein aktives, die Verbrennung förderndes Metall katalysiert wird. Metalle wurden bisher verwendet entweder als integraler Bestandteil der Katalysatorteilchen oder als Bestandteil eines gesonderten teilchenförmigen Additivs, in dem das aktive Metall mit einem vom Katalysator verschiedenen Träger vereinigt ist. Diese Teilchen werden mit den Katalysatorteilchen vermischt und stellen den zirkulierenden Feststoffbestand dar. Verschiedene Arten zur Verwendung von die Kohlenmonoxid-Verbrennung fördernden Metallen in Cracksystemen wurden bereits vorgeschlagen. Die US-PS 2 647 860 betrifft somit den Zusatz von 0,1 bis 1 Gew.% Chromoxid zu einem Crackkatalysator zwecks Verbesserung der Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und der Verhinderung von Nachbrennen. In der

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US-PS 3 8o8 121 wird die Zugabe relativ grosser Teilchen, die ein die Kohlenmonoxid-Verbrennung begünstigendes Metall enthalten, zu einem Regenerator des Crackkatalysators vorgeschlagen. Der zirkulierende Bestand an Feststoffteilchen, bestehend aus den relativ kleinen Katalysatorteilchen, wird zwischen Cz^ackreaktor und Katalysatorregenerator hin- und hergeschickt, während die die Verbrennung begünstigenden Teilchen aufgrund ihrer Grosse im Regenerator verbleiben. Beschrieben werden.als die Oxydation fördernde Metalle zum Beispiel Kobalt, Kupfer, Nickel, Mangan, Kupfer-chromit und dergleichen, mit denen ein anorganisches Oxid wie Tonerde imprägniert wird. Die BE-PS 820 l8l betrifft die Verwendung von Katalysatorteilchen, die Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium oder Rhenium enthalten, zwecks Förderung der Kohlenmonoxidoxydation in einem Katalysatorregenerator. Den Katalysatorteilchen wird eine Metallmenge von Spuren bis 100 ppm zugesetzt, entweder während der Katalysatorherstellung oder während des Crackvorgangs, zum Beispiel durch Zusatz einer Verbindung des verbrennungsfördernden Metalls zur Kohlenwasserstoff-Beschickung. Die Zugabe des Metalls zum Cracksystem soll die Selektivität schmälern, indem Koks- und Wasserstoffbildung erheblich zunehmen. Das aktive Metall enthaltende Katalysatorteilchen können allein oder in physikalischem Gemisch mit Katalysatorteilchen, die von diesem Metall frei sind, zirkuliert wurden. Die US-PSS

.von

k 072 6OO und 4 093 535 beschreiben die Verwendung/die Verbrennung fördernden Metallen in Crackkatalysatoren in Konzentrationen von 0,01 bis 50 ppm, bezogen auf den gesamten Katalysatorbestand.

Es ist bekannt, dass Metalle, die Dehydrierungs- und Oxydationsreaktionen wirksam katalysieren, bei Verwendung in Crackkatalysatoren erhebliche Nachteile mit sich bringen können. Die Anwesenheit solcher Metalle in Crackkatalysatoren kann die

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Bildung von Koks, Wasserstoff und leichten Paraffingasen wie Methan steigern, wie dies beispielsweise bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoff-BeSchickungen mit hohem Nickelgehalt beobachtet wird. Zahlreiche Wege zur Erzielung von Vorteilen aus der Verwendung aktiver Metalle in Crackkatalysatoren ohne Verlust an Produktselektivität wurden bereits vorgeschlagen. In einem Fall verhindert man sämtliche Kohlenwasserstoffe am Kontakt mit dem katalytischen Metall. Nur die Oxydationswirkung des Metalls wird ausgenützt, da das Metall im Katalysatoregenerator festgehalten wird '(zum Beispiel US-PS 3 8o8 121) oder von den Kristallen eines zeolitschen kristallinen Aluminosilikats umschlossen ist, das Porenöffnungen von nicht mehr als 5 Angström und Käfige kleiner Grosse (3 bis 5 Angström) besitzt, so dass praktisch weder Beschickung noch gecrackte Kohlenwasserstoffe mit dem Metall während dessen Anwesenheit im Reaktor in Berührung kommen (zum Beispiel US-PS 3 364 136). Gemäss einem weiteren Vorschlag wird das katalytische Metall in ausreichend niedriger Konzentration eingesetzt, so dass der Selektivitätsverlust aufgrund seiner Anwesenheit ausgeglichen wird durch die erhöhten Wärmemengen, die die katalysierte Kohlenmonoxid-Verbrennung liefert, und die Zeolit-Selektivität, die aus einem niedrigen Restkoksgehalt resultiert.

Es wurden Versuche gemacht, den Vorteil der Octanzahlerhöhung, Dehydrierungs- und Aromatisierungswirkung von aktiven Metallen einerseits und Oxydationsaktivität bei der Kohlenmonoxid-Verbrennung andererseits zu verzweigen, jedoch konnten diese beiden verschiedenen Wirkungen nicht vollständig befriedigend in einem einzigen Crackkatalysator vereinigt werden, da Metalle mit erheblicher Kohlenmonoxid-Oxydationsaktivität dazu neigen, die Menge an Koks, Wasserstoff und leichten Paraffingasen anstelle

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von wertvollen Aromaten und Olefinen zu erhöhen. Die vorliegende Erfindung erlaubt nun, dass man die Dehydrierung^· Aromatisierungsaktivität und Oxydationsaktivität eines aktiven Metalls bei der katalytischen Crackung gleichzeitig erzielt.

■ ' Die Verwendung kristalliner Aluminosilikat-Zeolite mit gleichmässigen Porenöffnungen im Bereich von 5 .»5 bis ¹J,ο Angström und maximalen Käfigdimensionen von 5*5 bis 7*0 Angström zur katalytischen Crackung ist bekannt. Beispielsweise beschreiben die US-PSS 3 758 403 _t 3 849 291 und 3 856 659 die Verwendung von konventionellen kristallinen Aluminosilikaten mit grösseren Porenöffnungen und Käfigen, zum Beispiel von Zeolit Typ Y. Die US-PS 3 894 934 beschreibt die Verwendung einer die Kohlenmonoxid-Verbrennung fördernden Komponente zusammen mit ZSM-5 und einem grossporigen kristallinen Aluminosilikat. Die Verwendung von ZSM-5 mit aktivem Katalysatormetallgehalt zur Katalyse der Alkylierung von· Aromaten wird in der US-PS 3 953 366 beschrieben. ZSM-g-haltige Katalysatoren werden ferner in den US-PSS 3 702 886 und 3 926 782 erwähnt. Kristalline Silikate sind aus den US-PSS 4 06I 724 und 4 073 865 bekannt.

,„/■■■-_ Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff-Beschickungen mit Siedepunkten bei Normaldruck oberhalb 220 C, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) zwischen einer Reaktionszone und einer Regenerationszone für den Katalysator einen teilchenförmigen festen Katalysator hin- und herschickt, enthaltend einen kristallinen Feststoff aus einem zeolitischen kristallinen Aluminosilikat oder einem kristallinen Silikat und 0,01 bis 1 000 Teile pro Million, bezogen auf das Katalysator-

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gewicht, eines der aktiven Metalle Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium oder Kupfer oder einer Verbindung eines dieser Metalle, berechnet als Element, wobei Metall oder Metallverbindung im Inneren der Kristalle des kristallinen Feststoffs angeordnet sind, die Kristallstruktur des kristallinen Peststoffs im wesentlichen gleichmässige Porenöffnungen mit maximalen Durchmessern von 5,5 bis 7,0 Angström und im wesentlichen gleichmässigen käfigartigen Innenräumen mit maximalen Käfigabmessungen von 5*5 bis 7*0 Angström definiert, wodurch der Kontakt zwischen Kohlenwasserstoff-Beschickung und aktivem Metall beschränkt wird,

b) gecrackte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bei Normaldruck unterhalb 220 ⁰C bildet und Koks auf dem teilchenförmigen Peststoff ablagert durch Kontakt der Kohlenwasserstoff-Beschickung mit dem Katalysator in der Reaktionszone bei Crackbedingungen, die fehlenden Zusatz von molekularem Wasserstoff einschliessen, und Olefine und Aromaten erzeugt durch Dehydrierung und Aromatisierung aliphatischer Komponenten der Beschickung und der gecrackten Kohlenwasserstoffe in der Reaktionszone in Berührung mit dem im kristallinen Peststoff· angeordneten aktiven Metall, und

c) in der Regenerationszone Kohlenmonoxid bildet durch Abbrennen des Kokses vom Katalysator mit molekularem Sauerstoff bei Katalysator-Regenerierbedingungen, und Kohlenmonoxid mit molekularem Sauerstoff in Kontakt mit dem im kristallinen Pestoff angeordneten aktiven Metall teerbrennt.

Die Zunahme an Produkt-Octanzahl, die durch die Dehydrierungsaktivität von Platin und anderen katalytisch aktiven Metallen mit hoher Dehydrierungsaktivität erzielt wird, kann synergistisch

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kombiniert werden mit der verbesserten Katalysatorregenerierung, die aus der Oxydationsaktivität der gleichen Metalle beim Verbrennen von Kohlenmonoxid und Koks xvährend der Katalysatorregenerierung zur Verfügung gestellt wird. Dies erfolgt, indem man das aktive Metall im Inneren von Kristallen eines kristallinen Peststoffs einschliesst, der gleichmässige Porenöffnungen und Käfige mit Abmessungen im Bereich von 5,5 bis 7,0 Angström aufweist. Dadurch wird der Kontakt zwischen Kohlenwasserstoffen und dem aktiven Metall begrenzt, wobei die Berührung zwischen Metall und Kohlenwasserstoffen relativ kleinen Moleküldurchmessers begünstigt wird, so dass aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt mit dem aktiven Metall in Berührung gelangen. Die Kohlenwasserstoffe niedriger Octanzahl werden auf diese Weise katalytisch aromatisiert unter Bildung hoch-octaniger Aromaten. Koksbildende Kohlenwasserstoffe grossen Durchmessers werden bevorzugt vom Kontakt mit dem aktiven Metall ausgeschlossen, so dass die Bildung von Koks und Wasserstoff begrenzt sind. Die Gesamt-Octanbewertung von im Crackverfahren gebildetem Naphtha wird so verbessert. Die Bildung wertvoller Cp-Ch Olefin-Nebenprodukte wird begünstigt gegenüber niederwertigen Cp-Cu Paraffinen. Ausserdem sind die Öffnungen und Käfige im kristallinen Peststoff hinreichend gross, so dass das aktive Metall vom Kohlenmonoxid und Sauerstoff während der Katalysator-Regenerierung erreicht werden kann und die die Verbrennung begünstigende Aktivität des Metalls wird somit bei der Verbrennung von Kohlenmonoxid und Koks im Katalysator-Regenerator ausgenützt.

Die vorliegende Erfindung wird in einem System zur katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoff-Beschickungen angewandt. Konventionelle Beschickungen zur katalytischen Crackung enthalten typischerweise ein Gemisch aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe, die bei 221 ⁰C und darüber sieden. Man kann die

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gleichen Beschickungen, die bisher in üblichen Cracksystemen verarbeitet wurden, in einem Cracksystem gemäss der Erfindung umsetzen. Zu geeigneten Beschickungen gehören zum Beispiel Erdöldestillate oder Rückstände, unbehandelt oder partiell raffiniert, zum Beispiel durch katalytische Hydrierende Bearbeitung. Somit sind konventionelle Gasölfraktionen geeignet, zum Beispiel Rückstände von Destillationen bei Normaldruck oder-unter Vakuum. Sogenannte synthetische Beschickungen wie zum Beispiel Kohleöle, Bitum und Schieferöle sind ebenfalls geeignet. Eine geeignete Beschickung kann auch Rücklaufprddukte, die bereits einer Crackung unterworfen worden waren, enthalten, zum Beispiel leichte, mittlere und schwere Rücklauföle.

Die Beschickungen können vorgängig behandelt oder raffiniert worden sein zwecks Entfernung von Schwefel, Stickstoff oder Metallen, zum Beispiel durch katalytische Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Beschickungen mit niedrigen Stickstoffkonzentrationen, das heisst, dasshydriereru von Stickstoff befreite Beschickungen als besonders geeignet betrachtet werden.

Die Umwandlungs- oder Crackbedingungen, die bei der erfindungsgemässen Kohlenwasserstoffumwandlung zur Anwendung gelangen, können zum Teil erzrelt werden, indem man die Kohlenwasserstoff-Beschickung vorerhitzt oder in Wärmeaustausch führt und dadurch auf eine Temperatur von etwa 315 bis 400 C bringt, ehe man sie in die Crackzone einführt; eine solche Vorerhitzung der Beschickung ist jedoch nicht obligatorisch. Zu den Crackbedingungen gehören eine Temperatur von etwa 425 bis etwa 600 C und vorzugsweise von 460 bis 5^0 ⁰C. Ferner gehören zu den Crackbedingungen Drucke im Bereich von etwa Normaldruck bis etwa 4 Atmosphären oder mehr, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa

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3 Atmosphären. In Systemen, in denen der Katalysator in Wirbelschicht vorliegt, empfiehlt sich ein Gewichtsverhältnis Katalysator zu Kohlenwasserstoff von etwa J5 bis etwa 10. Vorzugsweise wird eine Raumgeschwindigkeit pro Stunde in defCrackzone von etwa 5 bis 250 (Gewicht) verwendet. Die durchschnittliche Koksmenge im sogenannten .verbrauchten Katalysator nach Kontakt mit den Kohlenwasserstoffen inder Crackzone beträgt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 Gew.%, Die genaue Kokskonzentration auf dem verbrauchten Katalysator hängt teilweise vom gewünschten Kohlenstoffgehalt des regenerierten Katalysators im jeweiligen System sowie vom Wärmeausgleich des Systems ab. Die Crack- oder Reaktionszone kann konventioneller Bauart sein, wobei verdünnte Phase und Katalysator in Wirbelschicht, Kontakt mit vom aufsteigenden Produkt mitgerissenem Katalysator, Kontakt zwischen Katalysator in Wirbelschicht und dichter Phase, Gegenstromkontakt oder eine Kombination davon zwischen Kohlenwasserstoff-Beschickung und Katalysator vorliegen kann. Die Aufwirbelung oder das Mitreissen des Katalysators können mit Gasen wie Wasserdampf oder Stickstoff erfolgen.

Auch die gemäss einer Ausführungsform der Erfindung verwendete Katalysator-Regenerierungszone kann konventioneller Bauart sein. Die in einer konventienellen Regenerierzone für Crackkatalysatoren vorherrschende'Gasatmosphäre umfasst gewöhnlich ein Gasgemisch, in welchem die Gaskonzentrationen je nach der Stelle innerhalb des Regenerators schwanken. Die Gaskonzentrationen verändern sich auch mit der Kokskonzentration auf dem verbrauchten Katalysatorteilchen , die in den Regenerator gelangen, und mit der Menge an molekularem Sauerstoff und Wasserdampf, die dem Regenerator zugeführt werden. Im allge*· meinen enthält die Gasatmosphäre im Regenerator 5 bis 25 ·% Wasserdampf, schwankende Mengen Sauerstoff, Kohlenmonoxid,

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Kohlendioxid und Stickstoff. Im allgemeinen empfiehlt sich eine Temperatur in der Regenerierungszone von etwa 5^8 bis etwa 815 C, wobei Temperaturen von etwa 6oo bis etwa 7OO C bevorzugt werden. Die Regenerierung wird vorzugsweise in dichtphasiger Katialysator-Wirbelsehicht ausgeführt, wobei unter dicht-phasig eine Dichte von mindestens 160 kg/nr zu verstehen ist.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines kristallinen--Feststoffs mit Porenöffnungen einheitlicher Grosse, die maximale Durchmesser im Bereich von 5*5 bis 7,0 Angström-Einheiten aufweisen. Der kristalline Peststoff ist vorzugsweise ein zeolitisches kristallines Aluminosilikat oder ein kristallines Silikat. Derartige kristalline Feststoffe werden gewöhnlich als solche mit Porenöffnungen '''mittlerer" Grosse bezeichnet. Die|zeolitischen kristallinen Aluminosilikate enthalten Aluminium- und Siliciumatome, wobei an jedes dieser Atome 4 Sauerstoffatome gebunden sind, die sie mit anderen Aluminium- und Siliciumatomen unter Bildung grosser kristalliner Strukturen teilen können. Die 4 Sauerstoffatome bilden ein Tetraeder um ein Aluminium- oder Siliciumatome, wobei die Aluminium- und Siliciumatome im Zentrum des Tetraeders liegen. Zur erfindungsgemässen Verwendung geeignete kristalline Silikate bestehen aus den zeolitischen Aluminosilikaten ähnlichen Tetraedern, in denen lediglich die Aluminiumatome fehlen. Die Tetraeder dieser kristallinen Feststoffe vereinigen sich zu Kristallen mit einheitlichen Poren, öffnungen und Käfigen oder Kanälen molekularer Dimensionen. Kristalline Silikate besitzen typischerweise keine Kationen-Austauschfähigkeit, während diese bei den zeolitischen Aluminosilikaten vorliegt, wegen der fehlenden elektrischen Neutralität, die aus der Vereinigung von Aluminlum-

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atomen mit 4 Sauerstoffatomen resultiert. Die Porenöffnungen kristalliner Aluminosilikate und kristalliner'Silikate werden üblicherweise als durch die "Seiten" einer bestimmten Anzahl von Tetraedern definiert beschrieben. Kristalline Materialien mit Porenöffnungen im mittleren Bereich sind gewöhnlich durch zehnseitige öffnungen gekennzeichnet, im Gegensatz zu kleinporigen Zeoliten wie Zeolit A, die gewöhnlich achtseitige öffnungen haben, und zu grossporigen Zeoliten wie Zeolit X und Y, die gewöhnlich zwölfseitige Öffnungen aufweisen. Mittlere Porenöffnungen von 5*5 bis 7*0 Angström-Einheiten sind gross genug, um Paraffinen und ähnlichen Molekülen relitiv kleinen Durchmessers relativ leichten Zutritt zu den Käfigen des kristallinen Peststoffs zu erlauben, hingegen sind sie klein genug, um den Zutritt von Molekülen grossen effektiven Durchmessers wie zweiringigen Verbindungen in die Käfige des Kristalls zu unterbinden. Ein wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung besteht auch darin, dass die geeigneten kristallinen Feststoffe praktisch einheitliche Käfige mit "mittlerem" Maximaldurchmesser besitzen, das heisst von 5,5 bis 7*0 Angström. IEn einigen Fällen begrenzt die Kristallstruktur eher lange Kanäle als Käfige. In diesem Fall bedeutet die kritische Maximaldimension den grössten Durchmesser des Kanalquerschnitts. Die Käfige mit 5*5 bis 7,0 Angström Durchmesser geeigneter kristalliner Feststoffe erlauben den Ablauf der Dehydrierung von Paraffinen, verhindern jedoch die Bildung grosser koksbildender Moleküle in den Käfigen mittlerer Grosse. Dies steht im Gegensatz zu den Reaktionen, die in grossen Käfigen kristalliner Aluminosilikate stattfinden, welche üblicherweise in Crackkatalysatoren angewandt werden, zum Beispiel die Wasserstofform von Zeoliten Y oder die Form mit seltenen Erden.

Zu den geeigneten kristallinen Feststoffen gehören zum Beispiel kristalline Feststoffe mit der charakteristischen Kristallform

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von Zeolit ZSM-5, kleinporiger Mordenit, Zeolit NU-I, das kristalline Silikat mit der Bezeichnung "Silica^^ünd dergleichen. Diese kristallinen Feststoffe können verwendet werden in der bei ihrer Synthese entstehenden Form oder nach Modifizierung durch bekannte Verfahren, zum Beispiel Ionenaustausch, Auslaugen mit Säure und dergleichen, wodurch Porosität, Säurestärke und Gesa .azidität, katalytischer Wasserstoffaustausch und Wasserstofftransfer und das Verhältnis der Schlüsselatome verändert werden. Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte ändern sich mit den Eigenschaften des verwendeten kristallinen Feststoffs. Bei Verwendung des kristallinen Silikats "Silica^XJ"^oezur Durchführung der Erfindung entsteht ein relativ olefinisches Produkt, während man mit einem Zeolit mit niedrigem Verhältnis Kieselsäure zu Tonerde vom ZSM-5-Typ~ein relativ aromatisches Produkt erhält, auch wenn diese Materialien nahezu gleiche Kristallstruktur besitzt. Bevorzugt wird die Verwendung von Zeoliten mit einer Kristallstruktur vom ZSM-5-Typ. Zu den Zeoliten dieser Art gehören zum Beispiel ausser ZSM-5 andere Zeolite wie ZSM-8 (s. NL-PA 7 014 807 und US-PS 3 758 403), ZSM-Il (s. US-PSS 3 709 979 und 3 8o4 746) ZSM-35 (s. US-PSS 3 962 364, 3 965 210, 3 992 466 und 4 016 245). Geeignet sind auch der Zeolit NU-I (s. US-PS 4 06I 724) und "Silicalite" ein kristallines Silikat, das in Nature, Bd. 27I, S. 512 (I978) (s.a. US-PSS 4 061 724 und 4 073 865) beschrieben wird.

Ein weiteres wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung ist die Verwendung eines katalytisch aktiven Metalls mit sowohl starker Dehydrierungsaktivität als auch starker Oxydationsaktivität. Geeignete aktive Metalle zur Ausführung der Erfindung sind Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium und Kupfer. Platin wird besonders bevorzugt, da es eine starke Dehydrierwirkung mit besonders starker Qxydations-

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Wirkung vereinigt. Auch eine Kombination aus zwei oder mehreren obiger aktiver Metalle kann angewandt werden, zum Beispiel kann man Gemische aus Platin und Palladium, Platin und Iridium, Platin und Rhodium und dergleichen verwenden. In einigen Fällen können geringe Mengen anderer Metalle eine günstige Wirkung auf die katäytische Wirkung des Hauptmetalls ausüben. In dieser Beziehung sind Chrom, Zink, Zinn, Germanium, Rhenium und Blei zu erwähnen. Somit kommen zur Ausführung der Erfindung in Frage Kombinationen wie Platin/Zir& Kupfer/Chrom, Platin/Rhenium oder Platin/-Germanium. Die Zusatzmetalle werden dem Hauptmetall vorzugsweise in Mengen zugegeben, die ein Atomverhältnis 0,01 bis zwischen Zusatzmetall pro Teil aktivem Metall ergeben.

Das aktive Katalysatormetall wird in den Kristallen der kristallinen !Testen Komponente angeordnet, das heisst im Inneren der Kristalle, im Gegensatz zum Aufbringen auf die Aussenfläche solcher Kristalle. Selbstverständlich bleibt ein geringer Anteil des aktiven Metalls auf den Aussenflachen der Kristalle zurück bei jeder beliebigen praktikablen Technik zum Einbringen des aktiven Metalls in die Kristalle. Erstrebenswert sind geringstmögliche Mengen an aktivem Metall auf den Aussenflächen der Kristalle, doch ist zu bedenken, dass in vielen Fällen eine gewisse Menge an aktivem Metall unvermeidbar sich auf diesen Aussenflächen befinden wird. Die Mengenangaben für aktives Metall im Katalysator beziehen sich ausschliesslich auf das aktive Metall, das sich im Kristallinneren des kristallinen Feststoffs befindet.

Das aktive Metall kann in das Kristallinnere des kristallinen Feststoffs auf beliebige geeignete V/eise eingeführt werden. Wird ein zeolitisches kristallines Aluminosilikat mit Ionenaus tauschfähigkeit verwendet, so können das aktive Metall enthaltende Kationen durch Ionenaustausch in bekannter Weise

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in die zeolitische Kristallstruktur eingeführt werden. Um über der Austausehkapazität liegende Konzentrationen zu erzielen, kann das aktive Metall auch auf andere V/eise, zum Beispiel durch Imprägnieren eingeführt werden. Bei Verwendung eines kristallinen Silikats gelangt das aktive Metall durch Imprägnierung in das Innere der Silikatkristalle, wobei es im wesentlichen gesondert von der Silikat-Kristallstruktur bleibt. Von den verschiedenen verwendbaren Imprägnierungsverfahren werden solche bevorzugt, die keine übermässig hohe Konzentration an aktivem Metall auf der Kristallaussenfläche bewirken, wie zum Beispiel das Porenfüllverfahren. Auch kombinierte Verfahren zum Einführen des aktiven Metalls ins Kristallinnere können verwendet werden, zum Beispiel Ionenaustausch und Imprägnierung, um die gewünschten Metallmengen in die Kristalle zu bringen.

Die Menge an aktivem Metall in den Kristallen des kristallinen Peststoffs berechnet sich auf der Basis des gesamten teilchenförmigen Katalysators, dem der aktives Metall enthaltende kristalline Peststoff einverleibt wird. Ausser dem kristallinen Feststoff und dem aktivem Metall enthalten die Katalysatorteilchen vorzugsweise eine Matrix oder einen Binder. Die Katalysatorteilchen können auch ein zweites kristallines Aluminosilikat aufweisen, zum Beispiel ein saures zeolitisches kristallines Aluminosilikat mit grossen Porenöffnungen und/oder grossen Käfigen. Diese grossporigen Zeolite sind besonders' brauchbar bei der sauren Katalyse einiger Crackreaktionen. Als Binder oder Matrix eig_nen sich zum Beispiel poröse anorganische Oxide wie Kieselsäure, Tonerde, Magnesia, Titandioxid, natürliche oder synthetische Tone, Kieselsäure/Tonerde und dergleichen. Derartige anorganische oxydische Binder sind dem Fachmann geläufig. Üblicherweise enthalten die Zeolit-KataLysatoren Zeolitkristalle in Bindung an die Matrix, das

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heisst in der Matrix dispergiert oder eingebettet. Dadurch wird eine Formgebung der Katalysatorteilchen erleichtert.

Die Menge an aktivem Metall im kristallinen Peststoff des Katalysators beträgt 0,01 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise beträgt die Menge an aktivem Metall im Inneren des kristallinen Peststoffs 0,01 bis 100 ppm des Katalysators. Bei der Katalysatorherstellung wird der das aktive Metall enthaltende kristalline Feststoff mittlerer Porengrösse mit der Matrix oder dem Bindematerial oder dessen Vorprodukt vermischt und das Gemisch wird dann geformt, zum Beispiel durch Sprühtrocknung bei Verwendung in Wirbelschichten oder durch Extrudieren, Pelletisieren oder dergleichen zur Verwendung in Wanderschichten. Im allgemeinen erzielt man gute Ergebnisse, xvenn der kristalline Feststoff mittlerer Porengrösse 0,05 bis 50 Gew.fo der Katalysatorteilchen ausmacht. Vorzugsweise enthalten die Katalysatorteilchen etwa 0,25 bis 25 Gew.% des kristallinen Peststoffs mittlerer ' Porertgrösse. Bei Zugabe eines grossporigen Zeolits liegt dieser vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.% des Katalysators vor.

Weist der kristalline Peststoff.mit 5*5 bis 7^0 Angström .öffnungen kationische Austauscheigenschaften auf, so können auch weitere Kationen, abgesehen vom aktiven Metall, durch Austausch in die Kristallstruktur eingeführt werden unter Ersatz der Synthesekationen, die gewöhnlich Alkal!metallionen sind. Zu den bevorzugten Kationen gehören zum Beispiel bekannte stabilisierende Kationen wie die Katione seltener Erdmetalle, Protonen oder Protonenvorläufer wie Ammonium und dergleichen. Wird ein^grossporiges oder grosskäfiges Kristallines Aluminosilikat wie zum Beispiel ein Zeolit vom Typ X oder Y

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den Katalysatorteilchen zusammen mit dem kleinerporigen 5,5 bis 7,0 Angsbröm-Zeolit einverleibt,so werden die kationischen Austauschstellen des grosspDrigen Zeolits vorzugsweise ebenfalls durch üblicherweise verwendete aktivierende oder stabilisierende Kationen besetzt wie seltene Erden, Protonen oder Protonenvorläufer.

Die das aktive Metall enthaltenden Katalysatorteilchen werden in verschiedenen Arten von Craeksystemen mit Erfolg verwendet. Gemäss. einer Ausführungsform wird eine Katalysatorzubereitung als einziges katalytisches Mittel in den teilchenförmigen Peststoffen verwendet, die zirkulierender Bestand des Cracksystems sind. Bei derartigen Ausführungsformen bevorzugt man, dass die Katalysatorzubereitung sowohl den das aktive Metall enthaltenden kristallinen Peststoff als auch eine kätalytisch^.ktive, stabile Form eines grösserporigen sauren kristallinen Aluminosilikats enthält wie zum Beispiel Zeolit X oder Y.

Gemäss einer weiteren fakultativen Anwendungsart kann man den das aktive Metall enthaltenden Katalysator in physikalischem Gemisch mit anderen teilchenförmigen Peststoffen im Crackr system zirkulieren. Die anderen Feststoffe können zum Beispiel j aus konventionellen zeolithaltigen teilchenförmigen Crack-Katalysatoren oder nicht-zeolitisehen, kristallinen oder amorphen t?eilchenförmigen Crack-Katalysatoren wie sauren KJsselsäure/Tonerde-Cogelen, Tonen und dergleichen bestehen. V/eitere geeignete teilchenförmige Peststoffe sind Tonerde oder tonerdehaltige Teilchen, die in einem Cracksystem verwendet werden können zur Beseitigung von Schwefeloxiden im Regenerator, siehe die US-PSS 4 071 W und 4 115 249-251. Tonerde kann auch dienen als oder einverleibt werden in eine Matrix oder Bindemittel in Verbindung mit dem metallhaltigen Zeolit mittlerer Porengrösse.

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1 i

In jedem Pall der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens beträgt die Gesamtkonzentration des aktiven Metalls im Inneren des kristallinen Peststoffs, der im Verfahrenssystem zirkuliert, vorzugsweise zwischen 0,01 und 100 ppm, berechnet auf das Gewicht der gesamten zirkulierenden teilchenförmigen Peststoffe, die Bestand der jeweiligen Anlage sind. Besonders' bevorzugt wird eine Konzentration des aktiven Metalls zwischen 0,1 und 10 ppm, bezogen auf das Gewicht der zirkulierenden teilchenförmigen Feststoffe. Werden beispielsweise das aktive Metall enthaltende Katalysatorteilchen als einziger Bestandteil der zirkulierenden teilchenförmigen Peststoffe verwendet, so beträgt die Konzentration an aktivem Metall im 5,5 bis 7,0 Angström-kristallinen Peststoff im Katalysator vorzugsweise zwischen 0,01 und 100 ppm, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 10 ppm, bezogen auf das Katalysatorgewicht. Wird der das aktive Metall enthaltende Katalysator in physikalischem Gemisch (zum Beispiel als Additiv oder Co-Katalysator) zusammen mit anderen teilchenförmigen! Feststoff^zirkuliert, die beispielsweise aus konventionellen Crack-Katalysatorteilchen oder Tonerdeteilchen bestehen können, dann betragen die Menge an aktivem Metall im Inneren der Kristalle der kristallinen Feststoffkomponente und Konzentration der das aktive -Metall enthaltenden Teilchen j im System vorzugsweise solche Werte, die ausreichen für eine Gesamtkonzentration an aktivem Metall im Inneren des 5,5 bis 7,0 Angiröm-kristallinen Peststoffs, bezogen auf den gesamten Bestand an teilchenförmigen Peststoffen, von 0,01 bis 100 ppm und insbesondere von 0,1 bis 10 ppm.

Beim Abbrennen des Kokses vom aktives Metall enthaltenden kristallinen Peststoff im Regenerator bevorzugt man, die Anwesenheit des öxydationsfordernden aktiven Metalls voll auszunützen, um möglichst vollständige Oxydation von Koks ^und-

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Kohlenmonoxid zu bewirken. Die Vollständigkeit der Koksverbrennung während der Katalysatorregenerierung lässt
sich angeben als Kokskonzentration auf dem regenerierten Katalysator. Beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt man es, genügend Koks vom Katalysator abzubrennen, damit man eine Kokskonzentration von nicht mehr als 0,2 Gew.%
und insbesondere von nicht mehr als 0,05 Gew.^, bezogen
auf regenerierte Katalysatorteilchen, erzielt. Die Vollständigkeit der Kohlenmonoxidverbrennung während der Regenerierung lässt sich charakterisieren durch das Verhältnis der Volumenkonzentrationen Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid . im Abgas des Katalysatorregenerators. Beim vorliegenden
Verfahren wird die Kohlenmonoxidverbrennung vorzugsweise im Regenerator mittels des aktiven Metalls so hinreichend katalysiert, dass man ein Volumenverhältnis Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid im Abgas von mindestens 5 erzielt. Besonders bevorzugt wird so viel Kohlenmonoxid im Regenerator verbrannt, dass man ein Verhältnis Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid im Abgas von mindestens 200 erreicht.

Um die vorstehend erwähnte bevorzugte und relativ vollständige Verbrennung von Koks und Kohlenmonoxid zu bewirken, empfiehlt sich die Einführung von molekularem Sauerstoff in den Katalysator- j regenerator im Überschuss über die stöchiometrische Menge. Der Sauerstoffüberschuss lässt sich charakterisieren als Sauerstoffgehalt des Abgases des Regenerators. Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird vorzugsweise genügend molekularer Sauerstoff in den Regenerator eingeführt, so dass man im Abgas des Regenerators eine Sauerstoffkonzentration von mindestens 0,3 VoI.^ mißt. Das Problem der Kohlenmonoxid-Nachverbrennung, das häufig bei Anwendung von Sauerstoffüberschuss bei der konventionellen Regenerierung auftritt, wird im erfindungsgemässen. Verfahren durch die Anwesenheit des

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öxydationsfordernden aktiven Metalls umgangen. ',-legen der Oxydationsaktivität des Metalls wird das Kohlenmonoxid in Gegenwart von genügend Katalysatorteilchen rasch verbrannt, .so dass die meiste Verbrennungswärme relativ gleichmässig von den Katalysatorteilchen aufgenommen wird, bei nur geringem oder keinem Temperaturanstieg des Abgases durch weitere Verbrennung stromabwärts von der Katalysatorschicht.

Die das aktive Metall enthaltenden Katajsatorteilchen können vor der Regenerierung in mehreren Stufen der Kohlenwasserstoff-. umwandlung verwendet werden. Beispielsweise kann der zirkulierende Katalysator zunächst mit einem ersten Beschickungsstrom in Berührung gebracht werden, der relativ leichte Kohlenwasserstoffe enthält, zum Beispiel Naphtha und leichtere, worin der Reformierung ähnliche Reaktionen besonders erwünscht sind, dann erfolgt Kontakt mit^inem zweiten Beschickungsstrom, der relativ schwere Kohlenwasserstoffe enthält und in dem Crackreaktionen ablaufen sollen, und schliesslich wird er regeneriert. In der ersten Umwandlungsstufe kann die leichte Kohlenwasserstoffbeschickung zum Beispiel Kohlenwasserstoffe relativ niedriger Octanzahl aus dem Naphtha-Siedebereich enthalten wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan und dergleichen, oder .j Kohlenwasserstoff-Fraktionen relativ niedriger Octanzahl wie einfach destilliertes Naphtha. Die Produkte einer derartigen Paraffin- oder Naphtha-Verbesserung können mit Produkten der Crackstufe vereinigt oder gesondert gewonnen werden. Die Produkte einer ersten Unwandlungsstufe dieser Art umfasst typischerweise Olefine und Aromaten vom Naphtha-Siedebereich, die relativ hohe Octanzahlen aufweisen. Statt der Ausführung mehrerer hintereinander geschalteter Umwandlungsstufen kann man auch zwei oder mehrere Umwandlungsoperationen parallel ausführen, wobei jede Operation einen Teil des metallhaltigen Katalysators

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verwendet. Die Katalysatormengen jeder Umwandlung können dann zusammen in einer einzigen Regenerierzone regneriert werden. Beispielsweise kann man eine zum Cracken geeignete schwere Kohlenwasserstoff-Beschickung in einem aufsteigenden Reaktor behandeln, während eine insbesondere zur Dehydrierung und Aromatisierung geeignete leichtere Beschickung in einem zweiten aufsteigenden,Reaktor verarbeitet wird, wobei man eine gemeinsame Zone zur Trennung von Produkt und Katalysator und einen gemeinsamen Katalysator-Regenerator vorsieht.

Die ausser Crackreaktionen mit den metallhaltigen Katalysatoren , . durchführbaren Umwandlungen sind Dehydrierungen, Polymer!- sierungen, Alkylierungen, Cyclisierungen und dergleichen. Unter Aromatisierung versteht man Reaktionen aliphatischer Kohlenwasserstoffe unter Bildung von einen Benzolring aufweisenden Kohlenwasserstoffen. Beispiele sind die Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol, die dehydrierende Cyclisierung von n-Heptan unter Bildung von Toluol, die dehydrierende Cyclodimerisierung von Butanen unter Bildung von Xylolen und dergleichen.

Ein Vorteil der Verwendung von zwei oder mehreren hintereinander liegenden Umwandlungen mit einem einzigen zirkulierenden Kata- j lysatorstrom besteht darin, dass eine Beschickungsart günstiger mit frisch regeneriertem, relativ heissem Katalysator umzusetzen ist, während eine andere Beschickungsart vorzugsweise mit kälteren und weniger aktiven Katalysatorteilchen behandelt wird. Solche gestuften Umwandlungen können ausgeführt werden, indem man in vollständig getrennten Reaktoren nacheinander vorgeht oder indem man verschiedene Beschickungen an verschiedenen Stellen eines einzigen Reaktors einführt, zum Beispiel auf verschiedenen Niveaus eines einzigen aufsteigenden Reaktors.

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Neben leichten paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen können auch andere bestimmte Beschickungen erfolgreich in getrennten Umwandlungsstufen behandelt v/erden, die vollständig oder teilweise von der Haupt-Crackstufe getrennt sind. Hierzu gehören Raffinate •der Arornatenextraktion, Gasöle mit hohem Paraffingehalt, Rohparaffin, Rückstandsöle (foots oils) und.dergleichen. Zur Umwandlung separat von der Hauptbeschickung eigenen sich im allgemeinen solche Beschickungen, die Vorteil ziehen aus dem Kontakt mit relativ heissem Katalysator in Abwesenheit normaler katalytischer CrackbeSchickungen.

Besonders erwünschte Produkte des Haupt-Crackverfahrens gemäss der Erfindung sind die Produkte der Paraffindehydrierung wie C₇,- bis Cg-Olefine und ins besondere..auch Alkylaromaten wie Toluol, Ethylbenzol, Xylole und dergleichen. Diese Dehydrierungsund Aromatisierungsprodukte besitzen so hohe Octanzahlen, dass sie die Gesamt-Octanzahl eines katalytisch gecrackten Naphthas günstig beeinflussen.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung'!und Verwendung eines Katalysators gemäss der Erfindung, wobei mit Herstellung und Verwendung konventioneller Crack-Kafealysa-. toren verglichen.. wird. .

Beispiel 1

Zunächst wurde ein Vergleichs-Katalysator hergestellt, um die Wirkung eines typischen FCC-Katalysators zu illustrieren, welcher calciniertes Y-Sieb mit einer Aktivität ähnlich der von handelsüblich hergestellten Katalysatoren enthält. In ein 19 1-Gefäss, welches mit einem Cowles-Verteiler gerührt wurde,

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wurden 13*2 kg Wasser, 900 g '^Tonerde und 2,3 kg amorphe Kieselsäure/Tonerde, welche calciniert und auf weniger als 15 Mikron mittlere Teilchengrösse zerkleinert worden war, eingefüllt. Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren 3²5 nil konzentrierte Salpetersäure zugegeben. Dann wurde das Gemisch auf 54 C erwärmt und 45 min gerührt. Nach 45 min wurden 527 g eines calcinierten, mit seltenen Erden ausgetauschten Zeolit Y (Hersteller Union Carbide Corporation) zugegeben. Das resultierende Gemisch: wurde sprühgetrocknet bei einer Eintrittstemperatur von 375 °C und einer Austrittstemperatur von 130 C unter Verwendung einer zweistrahligen Düse in einem Sprühtrockner der Firma Storke Bowen Engineering of Somerville, New Jersey. Der fertige Katalysator besass ein Wasserporenvolumen .von 0,29 cm^/g und eine Stickstoff-

P
Oberfläche von I90 m /g. Diese Zubereitung wird nachstehend als Katalysator A bezeichnet.

Beispiel 2 "

Beispiel 2 beschreibt die Herstellung eines zweiten Vergleichskatalysators, der RE Y-Sieb und einen H-ZSM-Zeolit enthält. In den H-ZSM-Zeolit dieses Katalysators ist kein aktives Metall in die Kristallstruktur eingebaut. Der zweite Vergleichskata- -A lysator wurde im wesentlichen auf gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt mit folgender einzigen Abweichung: zusammen mit der Zugabe des calcinierten mit seltenen Erden ausgetauschten Y-Zeolits wurde kristallines Aluminosilikat vom H-ZSM-Typ in einer Menge zugegeben, die im fertigen Katalysator 2,5 Gew.% ergab. Der fertige Katalysator war bezüglicher Grosse der Oberfläche und Porenvolumen dem Katalysator von Beispiel 1 sehr ähnlich, er wird nachstehend als Katalysator B bezeichnet.

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Beispiel 3

Ein dritter Katalysator mit den zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren erforderlichen Eigenschaften wird nach dem Verfahren zur Herstellung von Katalysator B erzeugt, wobei jedoch anstelle der Verwendung von H-ZSM-Zeolit ein Platinausgetauschter Zeolit vom ZSM-Typ mit etwa 0,j?6 Gew.% Platin in solcher Menge zugegeben wurden, dass sich im fertigen Katalysator 2,5 Gew.% Pt-ZSM-Zeolit ergaben. Der Katalysator enthielt 90 ppm Platin im fertigen Produkt, er wurde als Katalysator C bezeichnet. Die physikalischen Eigenschaften des Katalysators C sind ähnlich denjenigen der Katalysatoren A und B.

Beispiel 4

Der Katalysator A wurde in einer Wirbelschicht-Versuchsanlage mit Kreislauf auf seine katalytischen Crackeigenschaften getestet. Bei diesem Test befindet sich der Katalysator in einem auf 496 C erhitzten Reaktor. Die Beschickung, ain leichtes Gasöl aus Ost-Texas (LETGO) wird am Boden des Reaktors eingeführt. Das gesamte Beschickungsgewicht betrug 1/5 des Gewichts der Anfangs-Katalysatorbeschickung. Die Produkte des Versuchs werden gesammelt und nach sorgfältigem Reinigen des verbrauchten Katalysators mit Stickstoff analysiert. Der verbrauchte Katalysator wird dann mit Sauerstoff regeneriert und das aufgefangene Kohlendioxid wird nach bekannten analytischen Methoden bestimmt. Der Zyklus wird viermal wiederholt, sodass insgesamt 5 Kreisläufe ausgeführt werden. Die Katalysatorteilchen werden vor der Einführung in die Anlage in einer 100 #igen Wasserdampfatmosphäre 6 Std. auf 760 ⁰C erhitzt. Diese Wasserdampfbehandlung gibt dem Katalysator eine Aktivität, die .ähnlich ist derjenigen, die man einem Gleichgewichtskatalysator in einer üblichen FCC-Anlage vorfindet. Der Katalysator A ergab nach durchschnittlich

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5 Zyklen 66,32 Vol.^ 221 °C-Umwandlung, 3,40 Gew.% Koks (bezogen auf frische Beschickung) und 0,10 Gew.% Wasserstoff. Die Benzinausbeute betrug 45,38 Gew.^. Das mit Katalysator A erhaltene Benzin besass die Research-Octanzahl (klar) 85,5 und die Motor-Octanzahl (klar) 78,1. Folgende Analysenwerte wurden ermittelt:

Gew. %

Olefine 7

Aromaten 32

Paraffine und Naphthene 6l

Diese Ergebnisse stimmen mit den Erwartungen des Fachmanns überein, sie sind typisch für handelsübliche FCC-Katalysatoren.

Beispiel 5

Katalysator B wurde in gleicher Weise wie Katalysator A getestet. Bei diesem Versucbiergab der Katalysator B 56,j52 VoI.^ Umwandlung, was im Vergleich zu Katalysator A einer Abnahme entspricht. Es entstanden 2,70 Gew.% Koks und 0,13 Gew.% Wasserstoff, bezogen auf die Beschickung. Die ^ViaSSSrs'Soffmenge nahm im Vergleich zu Katalysator A etwas zu. öle Benzinausbeute betrug 35j77 Gew.%, bezogen auf frische Beschickung. Das Benzin besass eine Research-Octanzahl (klar) von 85,6 und eine Motor-Octonzahl (klar) von 78,2. Die Analyse des Benzins ergab 14 % Olefine, 33 % Aromaten und 53 % Paraffine und Naphthene. Der Katalysator B ergab geringere Benzinausbeute als Katalysator A, jedoch verbesserte Octanzahl, hauptsächlich wegen des gestiegenen Olefingehalts. Diese Analyse ist in Übereinstimmung mit einer erheblichen Zunahme der Research-Octanzahl, bei minimaler Zunahme der Motor-Octanzahl, da Olefine insgesamt eine höhere Research-Octanzhal als Paraffine und Naphthene ergeben, jedoch eine ähnliche (oder etwas grössere) Motor-Octanzahl als Paraffine

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und Naphtene. Eine Erhöhung des Olefingehalts manifestiert sich daher als Zunahme der Research-Octanzahl, jedoch nicht der Motor-Octanzahl. Der Fachmann weiss, dass die Motor-Octanzahl in engerer Beziehung zum Fahrverhalten steht als die Research-Octanzahl. Die Abnahme der C,-+-Benzinaus beute

ist typisch für die Ergebnisse von Crackverfahren mit Katalysatoren,, die eine ZSM-artige Zeolit-Komponente enthalten.

Beispiel 6

ι Dieses Beispiel betrifft die Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators C zum Cracken einer schweren Kohlenwasserstoff -Beschickung. Bei anwendung der gleichen ■Versuchsbedingungen wie in Beispiel 4 erzielt man mit Katalysator C 60,98 Vol.$ Umwandlung, 3,22 Gew.% Koks und 0,15 Gew.$ Wasserstoff. Die Benzinausbeute beträgt 37*53 Gew. ^, was über-^ raschend ist. Der Einbau von Platin in das ZSM durch Austausch führt zu einer Zunahme der Benzinausbeute gegenüber dem ZSM-Katalysator B. Dieses durch Einbau von Platin in den ZSM-Katalysator erzielte Ergebnis ist überraschend und äusserst günstig. Ferner nehmen Koks- und Wasserstoffbildung bei Verwendung des Katalysators C zu, jedoch wird diese Zunahme im Hinblick auf die Lehre des Standes der Technik bezüglich nega- J ■ tiver Effekte von Platin in Crack-Katalysatoren als überraschend klein angesehen. Die Analyse des mit Katalysator C erhaltenen ..Benzins ergbit 8 % Olefine, 38 % Aromaten und 54 fo Paraffine - uncP¥aphthene. Die Zunahme der Aromaten, die als Gruppe höhere Research-Octanzahlen und höhere Motor-Octanzahlen aufweisen, sollte einen Vorteil sowohl" be4 der Research- als auch bei der Motor-Octanzahl des Benzins bringen. Die gemessene Research-Octanzahl betrug 87,0, die gemessene Motor-Octanzahl 78,8. Dies zeigt, dass der Einbau von Platin in den ZSM-Zeolit durch Austausch zu einer günstigen Zunahme der Benzin-Octanzahl führt,

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hauptsächlich wegen der Aromatenbildung. Demgegenüber beruht die Zunahme der Octanzahl bei Verwendung des Katalysators B fast ausschliesslich auf der Olefinerzeugung. Es wird daraus geschlossen, dass das Platin bei der Kohlenwasserstoffumwandlung eine vorteilhafte Wirkung ausübt, indem die Ausbeute im Vergleich zur Verwendung eines H-ZSM-Siebs (Katalysator B) erhöht wird. Der Katalysator C liefert auch höhere Research- unä. Motor-Octanzahl als Katalysator B, der seinerseits besser ist ats der konventionelle Zeolit-artige Katalysator A.

Beispiel 7

Die Aktivität der Katalysatoren A bis C hinsichtlich der

Kohlenmonoxid-Umwandlung wurde bestimmt an verbrauchten Katalysatoren nach Verwendung in den Versuchen der Beispiele 4 bis 6, wobei Proben in einer durch einen Stickstoff/-Sauerstoffstrom aufgewirbelten Schlicht von 2,5 cm Durchmesser auf 677 °C erhitzt wurden. Es wurd'3 gefunden, dass der Katalysator C erhebliche Aktivität bei;' der Umwandlung CO ^CO₂

besitzt. Folgende Beispeiele beschreiben bevorzugte Ausführungsfoimien der vorliegenden Erfindung;'.

\ Ausführungsbeispiel I

In einem wässrigen Reaktionsgemisch mit Ethylendiamin, Natriumsilikatlösung, Natriumaluminat, Natriumchlorid und Salzsäure werden Zeolit-Kristalle gebildet. Das anfängliche Reaktionsgemisch besitzt die Zusammensetzung 10,56 EDgO:5,44 Na₃OcALgO :80 SiO₂:42 H₂0:83,9 NaCl, bezogen auf'Mol Qcide. In diesem Fall bedeutet "ED₂O" das Oxid von Ethylendiamin. Natriumchlorid und Salzsäure werden im Ausgangsgemisch eingesetzt, um entsprechenden pH-Wert und geeignete Ionenstärke aufrechtzuerhalten. Das aus dem Gemisch entstandene Gel wird homogenisiert und etwa

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2 Monate lang bei etwa 25 C altern gelassen. Danach wird das Gel 8 Tage in einem Autoclaven bei 150 °C gehalten. Die Zeolit-Kristalle werdenvon der resultierenden Lösung

abfiltriert, von Chloridionen freigewaschen und in Stickstofίο
atmosphäre 17 Std. bei 110 C getrocknet. Die Röntgenbeugungsanalyse ergibt das für Zeolit ZSM-5 typische ZSM-Gitter (siehe US-PS 3 702 886). Die Zeolit-Kristalle besitzen einheitliche Porenöffnungen von etwa 6,5 Angström und einheitliche Käfige von etwa 6,5 Angström maximalem Durchmesser. Platin wird in die Kristallstruktur durch Imprägnieren und Ionenaustausch eingebaut, indem man die Zeolit-Kristalle mit einer wässrigen Lösung einer Platinverbindung mit Platin in kationischer Form in Berührung bringt. Die resultierenden, das aktive Metall enthaltenden Zeolit-Kristalle werden dann calciniert und mit einem wässrigen Kieselsäure/Tonerde-Hydrogel und mit Kristallen der Wasserstofform von Zeolit Y vermischt. Das Gemisch enthält auf wasserfreier Basis 2,5 Gew.^ des glatinhaltigen ZSM-5-Zeolits, 15 Gew.% calcinierten, mit seltenen Erden ausgetauschten Zeolit Y, 57*5 Gew.$ amorphe Kieselsäure/Tonerde und 25 Gew.% Tonerde. Das Gemisch wird sprühgetrocknet unter Bildung von Katalysatorteilchen mit Teilchendurchmessern im Bereich von 50 bis 100 Mikron. Die so erhaltenen Katalysatorteilchen enthalten 75 ppm (Gewicht) Platin, als Element berechnet. Die Ciqackversuche werden in einer konventionellen FCC-Anlage ausgeführt, die aufsteigende Arbeitsweise und Wirbelschi cht-Crackung kombiniert. Zum Vergleich wird ein konventioneller FCC-Katalysator mit 15 Gew.% mit seltenen Erden ausgetauschtem Zeolit Y in Kieselsäure/Tonerdematrix in der Anlage eingesetzt, um Grundwerte zu ermitteln. Man arbeitet mit einem Gasöl vom Siedebereich 325 bis 525 °C, die Cracktemperatur beträgt 500 °C und das Verhältnis Katalysator zu Öl 7· Der verbrauchte Katalysator, der in den Regenerator gelangt, enthält 0,8 Gew.$ Koks, er·· wird bei 65Ο °C regeneriert. Das

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Volumenverhältnis Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid im Abgas des Regenerators beträgt etwa 2, die Sauerstoffkonzentration etwa 2 Vol.#. Der regenerierte Katalysator besitzt eine Kohlenstoffkonzentration von etwa 0,08 Gew %. Die Research-Octanzahl des gesamten Naphtha-Produkts (24 bis 220 °C) beträgt etwa 91· Man erzielt eine Gesamtumwandlung von etwa 70 Gew.%, wobei Cg-C^-Olefine 15 Gew.% der Produkte ausmachen. Dann wird erfindungsgemäss der platinhaltige Zeolit-Katalysator mittlerer Porengrösse anstelle des konventionellen Katalysators in der gleichen FCC-Anlage bei gleicher Beschickung und gleichen Crackbedingungen getestet. Die Temperatur des Regenerators wird bei 677 C gehalten. Das Volumenverhältnis Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid im Abgas des Regenerators beträgt etwa 200, und in den Regenerator wird überschüssiger Sauerstoff eingeführt, so dass die Sauerstoffkonzentration im Abgas etwa 2 Vol.$ ausmacht. Die Koksmenge auf dem verbrauchten Katalysator beträgt etwa 0,9 Gew.^, die Kohlenstoffkonzentration im regenerierten Katalysator etwa 0,05 Gew.%. Pur das gesamte Naphtha-Produkt wird die Research-Octanzahl 93 ermittelt. Man erzielt etwa 6j Gew.% Umwandlung mit dem erfindungsgemässen Katalysator, wobei 18,0 Gew % des Produkts aus Co-C^-Olefinen bestehen.

Ausführungsbeispiel II

Nach dem Verfahren des Ausführungsbeispiels I werden Zeolit-Kristalle hergestellt. Platin in anionischer Form wird aus wässriger Chlorplatinsäurelösung nach der Porenfüllmethode durch Imprägnieren in die Zeolit-Kristalle gebracht. Die metallhaltigen Zeolit-Kristalle v/erden dann mit hydrolysiertem Ton vermischt und das Gemisch wird sprühgetrocknet unter Bildung von Teilchen von 50 bis 100 Mikron Durchmesser. Diese Teilchen enthalten 20 ppm (Gewicht) Platin, als Element berechnet. Die Craokversuche werden wieder in der gleichen konven-

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tionellen PCC-Anlage mit der gleichen Beschickung und gleichen Vei'suchsbedingungen wie im Ausführungsbeispiel I vorgenommen. Zunächst wird der konventionelle RE-Y-Katalysator allein angewandt, wobei die in Ausführungsbeispiel I beschriebenen Ergebnisse resultieren. Erfindungsgemäss v/erden 15 Gew.% des konventionellen RE-Y-Katalysators dann aus dem Kreislauf der PCC-Anlage entnommen und durch die gleiche Menge der mit Platin imprägnierten Zeolit-Katalysatorteilchen mittlerer Porengrösse ersetzt. Die Temperatur im Regenerator wird bei 677 C gehalten. Das Volumenverhältnis Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid in dem aus dem Regenerator entfernten Gas beträgt etwa 150, und dem Regenerator wird ausreichend überschüssiger Sauerstoff zugeführt, so dass die Konzentration an molekularem Sauerstoff im Abgas etwa 2 VoI.^ ausmacht. Die Koksmenge auf dem verbrauchten Katalysator wird zu etwa 0,9 Gew.% bestimmt, die Kohlenstoffkonzentration im regenerierten Katalysator beträgt etwa 0,08 Gew. ^. Das gesamte Naphtha-Produkt besitzt eine Research-Octanzahl von 93>· Die Gesamtumwandlung beträgt etwa 68 Gew.%, wobei l6 Gew.% des Produkts aus Cp-Ck-Olefinen bestehen.

Für: Chevron Research Company San Francisco j CA, V.St.A,

Dr.H.tfhr.Beil Rechtsanwalt

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Claims

ADtLONSTRASSE 53

623Ö FRANKFURT AM MAiN 80 3013929

Patentansprüche :

1. Katalytisches Craekverfahren zur Umwandlung von Kohlenv/asserstoff-Beschickungen mit Siedepu nkten bei Normaldruck oberhalb 220 °C, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) zwischen einer Reaktionszone und einer Regenerierzone für den Katalysator einen teilchenförmigen festen Katalysator hin- und herschickt, enthaltend einen kristallinen Feststoff aus zeolitischem kristallinem AIuminosilikat odereinem kristallinen Silikat und 0,01 bis 1 000 Teile pro Million, bezogen auf das Katalysatorgewicht, an Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium oder Kupfer oder einer Verbindung eines dieser aktiven

aktives

Metalle, berechnet als Element, wobei/Metall oder Metallverbindung im inneren der Kristalle des kristallinen Feststoffs angeordnet sind, die Kristallstruktur des kristallinen Feststoffs im wesentlichen gleichmässige Porenöffnungen mit maximalen Durchmessern von 5,5 bis 7,0 Angströmeinheiten und im wesentlichen gleichmässige käfigartige Innenräume mit maximaler Käfigabmessung von 5*5 bis 7,.Q Angströmeinheiten definiert, wodurch der Kontakt zwischen Kohlenwasserstoff-Beschickung und aktivem Metall beschränkt wird,

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b) gecrackte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bei Normaldruck unterhalb 220 ⁰C erzeugt und Koks auf den teilchenförmigen Feststoffen ablagert durch den Kontakt der Kohlenwasserstoff-Beschickung mit dem Katalysator in der Reaktionszone bei Crackbedingungen, die die Abwesenheit zugesetztem molekularem Wasserstoff einschliessen, und Olefine und Aromaten bildet durch Dehydrierung und Aromatisierung aliphatischer Komponenten der Kohlenwasserstoff-Beschickung und der gecrackten Kohlenwasserstoffe in der Reaktionszone in Kontakt mit dem aktiven Metall im kristallinen Feststoff und

c) Kohlenmonoxid in der Regenerierzone erzeugt durch Abbrennen des Kokses vom Katalysator mit molekularem Sauerstoff bei Katalysator-Regenerierbedingungen und * das Kohlenmonoxid mit molekularem Sauerstoff in Kontakt mit dem aktiven Metall im kristallinen Feststoff verbrennt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aktives Metall Platin verwendet.

J>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als kristallinen Feststoff ein zeolitisches kristallines Aluminosilikat verwendet und mindestens ein Teil des aktiven Metalls sich im Inneren des Aluminosilikats befindet als Kationen, die ionenaustauschbare Kationstellen in der Kristallstruktur des Aluminosilikats besetzen.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des aktiven Metalls durch Imprägnierung ins Innere des kristallinen Feststoffs eingeführt ist.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen kristallinen Feststoff mit einer Kristallstruktur vorn ZSM-5-Typ verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Regenerierzone für den Katalysator ausreichend Kohlenmonoxid verbrennt zur Erzeugung eines Volumenverhältnisses Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid von mindestens 5 in den die Regenerierzone verlassenden Gasen.

7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 2,5 bis 25 Gew.% des kristallinen Feststoffs enthält und weiterhin eine poröse anorganische oxydische Matrix.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ferner eines der kristallinen Aluminosilikate Zeolit X-Wasserstofform, Zeolit Y-Wasserstofform, Zeolit X-seltene Erden oder Zeolit Y-seltene Erden enthält.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil des Katalysators mit mindestens einem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt bei Normaldruck unterhalb220 °C in Berührung bringt, nachdem der Koks in der Regenerierzone vom Katalysator abgebrannt wurde.

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10- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator zwischen Reaktionszone und Regenerierzone in physikalischen; Gemisch mit einem teilchenförmigen Feststoff zirkuliert, der mindestens eine der Komponenten Tonerde und kristalline Aluminosilikate mit Faujasit-Kristallstruktur enthält.

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