NL7902021A - Werkwijze voor de bereiding van methaan en/of ethaan. - Google Patents

Werkwijze voor de bereiding van methaan en/of ethaan. Download PDF

Info

Publication number
NL7902021A
NL7902021A NL7902021A NL7902021A NL7902021A NL 7902021 A NL7902021 A NL 7902021A NL 7902021 A NL7902021 A NL 7902021A NL 7902021 A NL7902021 A NL 7902021A NL 7902021 A NL7902021 A NL 7902021A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
silicate
process according
weight
methane
ethane
Prior art date
Application number
NL7902021A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Priority to NL7902021A priority Critical patent/NL7902021A/nl
Priority to CA345,198A priority patent/CA1127187A/en
Priority to DE8080200214T priority patent/DE3060671D1/de
Priority to EP80200214A priority patent/EP0016495B1/en
Priority to US06/129,445 priority patent/US4291188A/en
Priority to NZ193108A priority patent/NZ193108A/xx
Priority to ZA00801443A priority patent/ZA801443B/xx
Priority to JP3043580A priority patent/JPS55124726A/ja
Publication of NL7902021A publication Critical patent/NL7902021A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

*
K 5497 NET
Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Carel van Bylandtlaan 30, ‘s-Gravenhage
Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van methaan en/of ethaan
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van methaan en/of ethaan uit een paraffine met 2-4 koolstofatomen in het molecule of uit een kool-waterstofmengsel dat voor meer dan 75 gew.% bestaat uit 5 C^_4 paraffinen en welke paraffinen een gemiddeld molair koolstofaantal bezitten dat ten minste 0,5 hoger is dan dat van de C^ paraffinenfractie van het produkt, onder toepassing van een kristallijn silicaat als katalysator. Genoemde kristallijne silicaten zijn gekenmerkt 10 doordat zij na 1 uur calcineren in lucht de volgende samenstelling bezitten: a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat onder meer de in tabel A vermelde reflecties bevat
Tabel A
Straling: Cu-RX Golflengte 0,15418 nm 2 9 relatieve intensiteit
7,8-8,2 S
8,7 - 9,1 M
11.8 - 12.1 Z
12.4 - 12,J Z
14.6 - 14,9 Z
15.4 - 15,7 Z
15.8 - 16,1 Z
17.6 - 17,9 Z
19.2 - 19,5 Z
20.2 - 20,6 Z
20.7 - 21,1 Z
23.1 - 23,4 ZS
23.8 - 24.1 ZS
24.2 - 24,8 S
29-7 - 30,1 M
790 20 21 • '«k -2- waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS = zeer sterk; S = sterk; M = matig; Z = zwak; Θ = de hoek volgens Bragg c) na omzetting van het silicaat in de H-vorm en na * · · -9 o 5 evacuatie bij 2 x 10 bar en 400 C gedurende 16 uren -2 en gemeten bij een koolwaterstofdruk van 8 x 10 bar en 100°C bedraagt de adsorptie van n-hexaan ten minste 0,8 mmol/g, de adsorptie van 2,2-dimethylbutaan ten minste 0,5 mmol/g en de verhouding adsorptie n-hexaan . , c 10 —j-.—vv—tV~z— ten ^nste 1,5 adsorptie 2,2-dimethylbutaan d) de samenstelling uitgedrukt in molen van de oxyden is de volgende y.(l,0 + 0,3) 2^·Υ·^2^3'^^2 waarin M = H en/of alkalimetaal en/of aardalkalimetaal, 15 n is de valentie van M en O-^y^O.l.
Voor de onder c) genoemde adsorptiemetingen dient het silicaat eerst te worden omgezet in de H-vorm. Deze omzetting vindt plaats door het bij 500°C gecalcineerde silicaat te koken met 1,0 molair NH^NO^ oplossing, te 20 wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH^NO^ oplossing en te wassen, te drogen bij 120°C en te calcineren bij 500°C.
Bij een onderzoek van Aanvraagster inzake bovengenoemde werkwijze is gebleken dat het gewichtspercentage 25 methaan + ethaan in het produkt in de eerste plaats sterk afhankelijk is van de waarde van y in de formule die de brutosamenstelling van het silicaat weergeeft en verder van de bij de werkwijze toegepaste druk. Vastgesteld werd dat om een produkt te bereiden waarvan het gewichtspercentage 30 methaan + ethaan acceptabel is voor commerciële toepassing van het proces, y ten minste 0,005 dient te bedragen en hetproces bij een druk boven 10 bar dient te worden uitgevoerd .
De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking 35 op een werkwijze voor de bereiding van methaan en/0<= oi-u • * ethaan 790 20 21 * -3- waarbij een ^ paraffine of een koolwaterstofmengsel dat voor meer dan 75 gew.% bestaat uit paraffinen en welke ^ paraffinen een gemiddeld molair koolstof-aantal bezitten dat ten minste 0,5 hoger is dan dat van 5 de paraffinenfractie van het produkt, bij een druk boven 10 bar in contact wordt gebracht met een kristallijn silicaat zoals hierboven gedefinieerd, waarbij de waarde van y in de formule die de brutosamenstelling van het silicaat weergeeft ten minste 0,005 bedraagt.
10 Bij de werkwijze volgens de uitvinding, dient te worden uitgegaan van een paraffine of een koolwater- stofmengsel dt voor meer dan 75 gew.% bestaat uit C^_^~ paraffinen. Als paraffinen komen in aanmerking ethaan, propaan, butaan en isobutaan. Indien van een koolwaterstof-15 mengsel wordt uitgegaan dat naast een of meer C^ paraffinen een of meer andere koolwatertstoffen bevat, kunnen deze andere koolwaterstoffen o.a. mono-olefinen, di-olefxnen, methaan of C,. paraffinen zijn. Voor ’ de ^2-4 Paraffinen welke in de voeding aanwezig zijn geldt 20 dat deze een gemiddeld molair koolstofaantal dienen te bezitten dat ten minste 0,5 hoger is dan dat van de -paraffinenfractie van het produkt. In dit verband dient onder het gemiddelde molaire koolstofaantal te worden verstaan: %. n x aantal molen C_ paraffine ^ aantal molen Cq paraffine
Voor de voeding kan n 2, 3 en/of 4 bedragen en voor het produkt kan η 1 en/of 2 bedragen. Derhalve kan het gemiddelde molaire koolstofaantal voor de Cj-4 Paraff inetl inde voeding variëren tussen 2 en 4 (N^,) en voor de paraf-30 finenfractie van het produkt tussen 1 en 2 (Np).Bij de werkwijze volgens de uitvinding dient voldaan te worden aan de eis: Νρ£»Νρ + 0,5. Een zeer geschikte voeding voor de onderhavige werkwijze is een in hoofdzaak uit en paraffinen bestaand koolwaterstofmengsel verkregen als bijprodukt 35 bij de winning van aardolie.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur 79 0 20 21 φ. ** -4- uitgevoerd bij een temperatuur van 400 tot 800°C en in het bijzonder van 425 tot 650°C, een druk beneden 100 bar en in het bijzonder van 15 tot 75 bar en een ruimtelijke door- voersnelheid van 0,1 tot 20 g.g *.uur * en in het bijzonder -1 -i 5 van 0,5 tot 10 g.g .uur . Desgewenst kan de werkwijze worden uitgevoerd in tegenwoordigheid van waterstof.
Afhankelijk van de toegepaste temperatuur kan bij de werkwijze volgens de uitvinding een produkt worden verkregen waarvan de C^ paraffinenfractie hetzij in hoofdzaak uit 10 methaan, hetzij in hoofdzaak uit ethaan bestaat. Temperaturen van 425 tot 500°C leveren een produkt waarvan de paraffinenfractie in hoofdzaak uit ethaan bestaat, terwijl bij temperaturen van 530 tot 650°C een produkt verkregen wordt waarvan de paraffinefractie in hoofdzaak 15 uit methaan bestaat.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een paraffine of een koolwaterstofmengsel dat voor meer dan 75 gew.% bestaat uit ^2-4 paraffinen omgezet tot methaan en/of ethaan door deze voeding in contact te 20 brengen met een kristallijn silicaat.__dat &>a. is__gede-_______ _ finieerd aan de hand van het röntgenpoederdiffrac-tiepatroon dat het silicaat vertoont na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C. Dit röntgenpoederdiffractiepatroon dient onder meer de in tabel A vermelde reflecties te 25 bevatten. Het volledige röntgenpoederdiffractiepatroon van een typisch voorbeeld van een silicaat dat in aanmerking komt voor toepassing volgens de uitvinding is weergegeven in tabel B (straling: Cu-EWj golflengte: 0,15418 nm.) 790 20 21 +- % -5-
Tabel B
2 Θ relatieve intensiteit omschrijving (100. 1:1 ) _o_ _
8,00 55 SP
8.90 36 SP
9.10 20 SR
11.95 7 NL
12.55 3 NL
13.25 4 NL
13.95 10 NL
14.75 9 BD
15.55 7 BD
15.95 9 BD
17.75 5 BD
19,35 6 NL
20.40 9 NL
20.90 10 NL
21,80 4 NL
22.25 8 NL
23.25 100*·* SP
23.95 45 SP
24.40 27 SP
25.90 11 BD
26,70 9 BD
27.50 4 NL
29.30 7 NL
29.90 — 11 BD
31.25 2 NL
32.75 4 NL
34.40 4 NL
36,05 5 BD
37.50 4 BD
45.30 _9_ BD
x) I = intensiteit van de sterkste gescheiden reflectie o die in het patroon voorkomt.
79 0 20 21 * -6-
De in tabel B gebruikte letters ter omschrijving van de reflecties hebben de volgende betekenis: SP = scherp; SR = schouder; NL = normaal; BD = breed; Θ is de hoek volgens Bragg.
5 De kristallijne silicaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast als katalysator kunnen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: een of meer verbindingen van een alkali- of aardalkali-10 metaal(M), een of meer verbindingen welke een organisch kation(R) bevatten of waaruit een dergelijk kation tijdens de bereiding van het silicaat wordt gevormd, een of meer siliciumverbindingen en een of meer aluminiumverbindingen.
De bereiding vindt plaats door het mengsel op verhoogde 15 temperatuur te houden tot het silicaat is gevormd en vervolgens de kristallen van het silicaat af te scheiden van de moederloog. In het waterige mengsel waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhouding, uitgedrukt in molen van de 20 oxyden, aanwezig te zijn M2/n°!(R)2/p° = M"20’ (R)2/p0:Si02 = 0,01-0,5,
Si02:Al203 < 400, en H20:Si02 = 5-50; 25 n is de valentie van M en p is de valentie van R.
Bij de bereiding van de silicaten gaat men bij voorkeur uit van een basismengsel waarin M aanwezig is in een natriumverbinding en R in een tetrapropylammonium-verbinding.
30 Voor de silicaten welke in aanmerking komen om te worden toegepast als katalysator bij de werkwijze volgens de uitvinding geldt: y .£ 0,005. De voorkeur gaat uit naar toepassing van silicaten met y £0,01.
790 20 21 -7-
De waarde van y in de fomule die de samenstelling van de silicaten weergeeft kan worden geregeld met behulp van de molaire verhouding tussen SiO^en Alin het uitgangsmengsel, in die zin dat silicaten met een lagere 5 waarde voor y worden verkregen naarmate de molaire verhouding tussen SiC>2 en Alin het uitgangsmengsel hoger wordt gekozen.
De op bovenbeschreven wijze bereide silicaten bevatten alkaHmetaal- en/of aardalkalimetaal!onen alsmede 10 organische kationen. Onder toepassing van geschikte uit-wisselingsmethoden kunnen de alkalimetaal- en aardalkali-metaalionen worden vervangen door andere kationen zoals waterstofionen of ammonium!onen. Organische kationen kunnen drier geschikt worden omgezet tot waterstofionen 15 door de silicaten te calcineren. De kristallijne silicaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding als katalysator worden toegepast bezitten bij voorkeur een alkali-metaalgehalte van minder dan 0,1 gew.% en in het bijzonder van minder dan 0,01 gew.%. Bij toepassing als katalysator 20 kunnen de kristallijne silicaten desgewenst worden gecombineerd met een bindermateriaal zoals bentoniet of kaolien.
Hoewel de silicaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast als zodanig reeds een hoge katalytische activiteit bezitten, kan het aanbeveling 25 verdienen er bovendien nog een of meer katalytisch actieve metaalcomponenten in op te nemen. Zeer geschikte katalytisch actieve metaalcomponenten zijn zink en edelmetalen uit de Groep VIII. Bij toepassing van een edelmetaal uit Groep VIII kiest men bij voorkeur platina, palladium of 30 iridium en in het bijzonder platina. Zeer gunstige resultaten kunnen bij de werkwijze volgens de uitvinding worden verkregen door toepassing van een silicaat dat zink bf platina öf een combinatie van zink en platina bevat. Bij voorkeur past men bij de werkwijze volgens de uitvinding, 35 een silicaat toe dat 0.05 tot 20 gew.% en in het bijzonder 0,1 tot 10 gew.% zink en/of 0,01 tot 5 gew.% en in het 790 20 21 -8- bijzonder 0,1 tot 2 gew.% van een edelmetaal uit Groep VIII bevat. Indien bij de werkwijze gebruik wordt gemaakt van een silicaat dat een of meer katalytisch actieve metaal-componenten bevat kiest men bij voorkeur een silicaat 5 waarbij de opname van de katalytisch actieve metaalcompo-nenten heeft plaatsgevonden door het silicaat te impregneren met een waterige oplossing van een of meer zouten van de betreffende metalen gevolgd door drogen en calcineren van het geïmpregneerde materiaal.
10 De werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse- of neerwaartse richting door een verticaal opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast- of bewegend bed van de betreffende katalysator bevindt.
15 Zoals reeds eerder werd opgemerkt kan bij de werk wijze volgens de uitvinding afhankelijk van de toegepaste temperatuur, een produkt verkregen worden waarvan de paraffinenfractie hetzij in hoofdzaak uit methaan, hetzij in hoofdzaak uit ethaan bestaat. Het volgens 20 de uitvinding bereide- methaan-kan·· zeexigeschikt-dienen . als stookgas ter vervanging van aardgas terwijl het volgens de uitvinding bereide ethaan zeer geschikt is om te dienen als voeding voor een thermische kraakinstallatie ter bereiding van ethyleen.
25 De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.
Voorbeeld
Er werden drie kristallijne silicaten (silicaten A-C) bereid door mengsels van SiO^» NaAlO^, NaOH en /Tc^H^^N/OH in water in een autoclaaf onder autogene druk gedurende 30 24 uur op 150°c te verhitten. Na afkoeling van de reactie- mengsels werden de ontstane silicaten afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg en 2 uren gedroogd bij 120°C. Na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C hadden de silicaten A-C de volgende 79 0 2 0 2 1 s -9- eigens chappen: a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 800°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak overeenstemmend met dat vermeld in tabel B, 5 c) na omzetting van het silicaat in de H-vorm en na
_Q Q
evacuatie bij 2 x 10 bar en 400 C gedurende 16 uren -2 en gemeten bij een koolwaterstofdruk van 8 x 10 bar en 100°C bedraagt de adsorptie van n-hexaan 1.2 mmol/g, de adsorptie van 2,2-dimethylbutaan 10 0,7 mmol/g en de verhouding adsorptie van n-hexaan_ j η adsorptie van 2,3-dimethyIbutaan d) de samenstelling uitgedrukt in molen van de oxyden.
is de volgende 15 silicaat A: 0,030 MjO. 0,030 ^2^3 *^^*2 " B: 0,0038 M20. 0,0038 Al203.Si02 " C: 0,0059 M20. 0,0059 AljOg.Sü^ waarin M = H en Na.
De molaire samenstelling van de waterige mengsels waar-20 uit de silicaten A-C werden bereid zijn vermeld in tabel C
Tabel C
Silicaat A B C
Na20 1.5 16 8 A^2°3 _ 1 11 /(C3H7)4N_/20 6,75 72 12
Si02 37,5 400 200 H20 _ 675 7200 3600
Uit de silicaten A-C werden resp.de silicaten I-IÏI bereid door de bij 500°C gecalcineerde materialen te koken met 1.0 molair NH4N03 oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1.0 molair NH^NOg oplossing en te was-25 sen, te drogen bij 120°C en te calcineren bij 500°C.
Uitgaande van de silicaten I-IÏI werden de silicaten 1-6 bereid welke zink en/of platina bevatten. De bereiding vond plaats door monsters van de silicaten I-III te impregneren met een waterige oplossing van een of meer zouten 30 van de betreffende elementen gevolgd door drogen en calcineren van het geïmpregneerde materiaal.
790 20 21 -10-
De silicaten 1-6 hadden de volgende samenstelling: Silicaat 1 : 1 gew.% Pt op silicaat I
" 2:2 gew.% Zn op silicaat I
M 3 : 10 gew.% Zn op silicaat I
5 " 4 : 0,33 gew.% Pt + o,33 gew.% Zn op silicaat II
" 5 : 0,40 gew.% Pt op silicaat II
" 6:2 gew.% Zn op silicaat II
De silicaten 1-6 alsmede silicaat I werden beproefd als katalysator- voor de bereiding van methaan en ethaan 10 uit propaan of isobutaan. De beproeving vond plaats in een reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een volume van 5 ml bestaande uit het betreffende silicaat. Propaan of isobutaan werd bij een temperatuur van 475 tot 580°C, een druk van 1,5 tot 50 bar en een 15 ruimtelijke doorvoersnelheid van 2 g.g *.uur ^ over de katalysator geleid. De resultaten van deze experimenten zijn vermeld in tabel D. In de tabel zijn opgenomen: a) de hoeveelheid methaan in produkt, b) de hoeveelheid ethaan in produkt, 20 c) de totale hoeveelheid methaan en ethaan in produkt, en d) de toegepaste temperatuur, druk en voeding.
790 20 21
-11-Tabel D
Exp. Sili- Voeding Temp., Druk, Hoeveel- Hoeveel- Hoeveel-
No. cast, C bar heid heid heid
No. CH4 in C9H. in CH^C^Hg produkt produkt in prö- gew. % gew. % dukt, _ _ _ ____ gew.% 1 1 propaan 475 .15 14 59 73 2 1" 475 50 17 57 74 3S 1 " 475 50 20 58 78 4 1 isobutaan 450 50 8 60 68 5 1 " 550 50 42 22 64 6 1 " 580 50 61 7 68 7 2 propaan 475 30 19 35 54 8 3" 500 30 30 42 72 9 3" 520 30 33 38 71 10 3 " 550 30 38 30 68 11 I " 475 15 19 35 54 12 2 " 475 6 5 10 15 13 4 " 475 15 6 22 28 14 4 " 500 30 13 24 37 15 5 " 475 15 5 22 27 16 5 " 500 15 9 25 34 17 6 " 550 1,5 6 9 15 18 I_"_475 6 1L_24 38 5 Experiment 3 werd uitgevoerd i.t.v. waterstof onder toepassing van een H^/propaan mol.verhouding van 1:4.
Van de in tabel D vermelde experimenten zijn alleen de experimenten 1-11, experimenten volgens de uitvinding.
Deze experimenten werden bij een druk boven 10 bar uitgevoerd onder toepassing van een silicaat dat de vereiste 5 y bezat, als katalysator. Bij deze experimenten werd een produkt verkregen dat voor een hoog gewichtspercentage uit methaan en ethaan bestond. De experimenten 12-18 vallen buiten het kader van de uitvinding en zijn ter vergelijking opgenomen. Bij de experimenten 12-16 werd een silicaat 10 met een te lage y toegepast en bij de experimenten 17 en 18 werd een te lage druk toegepast, hetgeen in alle gevallen leidde tot een produkt dat voor een onacceptabel laag gewichtspercentage uit methaan en ethaan bestond.
790 20 21

Claims (16)

1. Werkwijze voor de bereiding van methaan en/of ethaan, met het kenmerk dat een ^2-4 Paraffine °f een koolwater-stofmengsel dat voor meer dan 75 gew.% bestaat uit paraffinen en welke ^2-4 Paraffinen een gemiddeld molair 5 koolstofaantal bezitten dat ten minste 0,5 hoger is dan dat van de C^ paraffinenfractie van het produkt, bij een druk boven 10 bar in contact wordt gebracht met een kristallijn silicaat als katalysator, welk silicaat is gekenmerkt doordat het na 1 uur calcineren in lucht bij . 10 500°C de volgende eigenschappen bezit: a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat onder meer de in tabel A vermelde reflecties bevat Tabel A Straling: Cu-K^ Golflengte 0,15418 nm 2. relatieve intensiteit 7.8-8,2 S 8,7 - 9,1 M 11.8 - 12,1 ----------—.....- ----Z------- . - 12.4 - 12,7 Z 14.6 - 14,9 Z 15.4 - 15.7 Z 15.8 - 16,1 Z 17.6 - 17,9 Z 19.2 - 19,5 Z 20.2 - 20,6 Z — 20.7 - 21,1 Z 23.1 - 23,4 ZS 23.8 - 24,1 ZS 24.2 - 24,8 S 29,7 - 30,1 M waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS = zeer sterk; S = sterk; M = matig: Z = zwak; Θ = de hoek volgens Bragg c) na omzetting van het silicaat in de H-vorm en na 790 20 21 O*- -S -13- -9 o evacuatie bij 2 x 10 bar en 400 C gedurende 16 uren -2 en gemeten bij een koolwaterstofdruk van 8 x 10 bar en 100°G bedraagt de adsorptie van n-hexaan ten minste 0,8 mmol/g, de adsorptie van 2,2-dimethylbutaan ten 5 minste 0,5 mmol/g en de verhouding adsorptie n-hexaan . _ —........—ö j'·—„i. γ.·-·— ten minste 1,5 adsorptie 2,2-dimethylbutaan ’ d) de samenstelling uitgedrukt in molen van de oxyden is de volgende y.(1,0 + 0,3) Mn/20.y.Al203.Si02 10 waarin M = H en/of alkalimetaal en/of aardalkalimetaal, n is de valentie van M en y £ 0,005.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als voeding een in hoofdzaak uit en paraffinen bestaand koolwaterstofmengsel wordt toegepast, dat is ver- 15 kregen als bijprodukt bij de winning van aardolie.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 400 tot 800°C, een druk beneden 100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1 tot 20 g.g ^.uur “.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 425 tot 650°C. een druk van 15 tot 75 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,5 f:ot 10 g.g ^.uur
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat 25 ter bereiding van een produkt waarvan de C2 paraffinen- fractie in hoofdzaak uit methaan bestaat, een temperatuur van 530 tot 650°C wordt toegepast.
6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat ter bereiding van een produkt waarvan de C0 paraffinen- 30 fractie in hoofdzaak uit ethaan bestaat, een temperatuur van 425 tot 500°C wordt toegepast.
7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat een silicaat wordt toegepast met y £0,01.
8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-7, met het 35 kenmerk, dat een silicaat wordt toegepast waarvan het alkali-metaalgehalte minder dan 0,1 gew.% bedraagt. 790 20 21 V <· -14-
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat een silicaat wordt toegepast waarvan het alkalimetaal-gehalte minder dan 0,01 gew.Z bedraagt.
10. Werkwijze volgens één der conclusies 1-9. met het ken-5 merk, dat een silicaat wordt toegepast dat een of meer katalytisch actieve metaalcomponenten bevat.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat een silicaat wordt toegepast dat 0,05 tot 20 gew.Z zink en/of 0,01 tot 5 gew.Z van een edelmetaal uit Groep VIII 10 bevat.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat een silicaat wordt toegepast dat 0,1 tot 10 gew.Z zink en/of 0,1 tot 2 gew.Z van een edelmetaal uit Groep VIII bevat.
13. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het ken merk, dat een silicaat wordt toegepast dat als edelmetaal uit Groep VIII platina, palladium of iridium en bij voorkeur platina bevat..
14. Werkwijze volgens één der conclusies 10-13, met het 20 kenmerk, dat de opname van de metaalcomponenten met katalytische activiteit in het silicaat heeftplaatsgevonden door het silicaat te impregneren met een waterige oplossing van één of meer zouten van de betreffende metalen gevolgd door drogen en calcineren van het geïmpregneerde materiaal. 25
15. Werkwijze voor de bereiding van methaan en/of ethaan in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 1-11 uit het Voorbeeld.
16. Methaan en/of ethaan bereid volgens een werkwijze 30 als beschreven in één der conclusies 1-15. 790 20 21
NL7902021A 1979-03-14 1979-03-14 Werkwijze voor de bereiding van methaan en/of ethaan. NL7902021A (nl)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL7902021A NL7902021A (nl) 1979-03-14 1979-03-14 Werkwijze voor de bereiding van methaan en/of ethaan.
CA345,198A CA1127187A (en) 1979-03-14 1980-02-07 Process for the preparation of methane and ethane
DE8080200214T DE3060671D1 (en) 1979-03-14 1980-03-06 Process for the preparation of methane and ethane and methane and/or ethane so prepared
EP80200214A EP0016495B1 (en) 1979-03-14 1980-03-06 Process for the preparation of methane and ethane and methane and/or ethane so prepared
US06/129,445 US4291188A (en) 1979-03-14 1980-03-11 Process for the preparation of methane and/or ethane
NZ193108A NZ193108A (en) 1979-03-14 1980-03-12 Preparation of methane and ethane from a paraffin or a hydrocarbon mixture
ZA00801443A ZA801443B (en) 1979-03-14 1980-03-12 Process for the preparation of methane and ethane
JP3043580A JPS55124726A (en) 1979-03-14 1980-03-12 Manufacture of methane and ethane

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL7902021A NL7902021A (nl) 1979-03-14 1979-03-14 Werkwijze voor de bereiding van methaan en/of ethaan.
NL7902021 1979-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL7902021A true NL7902021A (nl) 1980-09-16

Family

ID=19832802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL7902021A NL7902021A (nl) 1979-03-14 1979-03-14 Werkwijze voor de bereiding van methaan en/of ethaan.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4291188A (nl)
EP (1) EP0016495B1 (nl)
JP (1) JPS55124726A (nl)
CA (1) CA1127187A (nl)
DE (1) DE3060671D1 (nl)
NL (1) NL7902021A (nl)
NZ (1) NZ193108A (nl)
ZA (1) ZA801443B (nl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4359378A (en) * 1979-04-16 1982-11-16 Chevron Research Company Catalytic cracking process for improved octane
US4744883A (en) * 1982-07-29 1988-05-17 Ashland Oil, Inc. Production of synthesis gas and related products via the cracking of heavy oil feeds
US4600499A (en) * 1982-07-29 1986-07-15 Ashland Oil, Inc. Combination process for upgrading reduced crude
JPH05103461A (ja) * 1991-10-03 1993-04-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電圧変換装置およびそれを用いたビデオカメラ
JPH0740171Y2 (ja) * 1991-11-20 1995-09-13 安藤建設株式会社 測量用視準尺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3827867A (en) * 1972-11-16 1974-08-06 Mobil Oil Corp Production of methane and aromatics
US3941871A (en) * 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US4061724A (en) * 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
US4088605A (en) * 1976-09-24 1978-05-09 Mobil Oil Corporation ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface
US4073865A (en) * 1976-09-27 1978-02-14 Union Carbide Corporation Silica polymorph and process for preparing same
US4079096A (en) * 1976-11-04 1978-03-14 Mobil Oil Corporation Manufacture of light olefins
NZ185397A (en) * 1976-11-04 1979-12-11 Mobil Oil Corp Crystalline aluminosilicate zeolites and use as catalysts
US4086186A (en) * 1976-11-04 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-34 and method of preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CA1127187A (en) 1982-07-06
EP0016495A1 (en) 1980-10-01
EP0016495B1 (en) 1982-07-21
JPS6318568B2 (nl) 1988-04-19
JPS55124726A (en) 1980-09-26
DE3060671D1 (en) 1982-09-09
US4291188A (en) 1981-09-22
NZ193108A (en) 1982-03-30
ZA801443B (en) 1980-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68903560T2 (de) Durch zeolithe katalysierte reaktionen.
EP0462745B1 (en) Zeolites
NL7902020A (nl) Werkwijze voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen en waterstof.
US4478806A (en) Crystalline aluminosilicates
NZ210615A (en) Method for producing aromatic hydrocarbons from lower hydrocarbons
JPH0258315B2 (nl)
NL7902019A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel.
NL8202647A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een katalysator.
JPH0817946B2 (ja) 活性化ベータゼオライト触媒及びその異性化プロセス
US4835336A (en) Method for suppressing hydrogenolysis of noble metal/low acidity zeolites
EA014135B1 (ru) Катализатор и способ получения алкилированных ароматических углеводородов
NL8301747A (nl) Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten.
US4371628A (en) Process for the preparation of aromatic hydrocarbons using crystalline silicates as catalyst
CA1153871A (en) Process for the preparation of aromatic hydrocarbons and hydrogen
NL7904432A (nl) Kristallijne silicaten.
NL7811735A (nl) Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
NL7902021A (nl) Werkwijze voor de bereiding van methaan en/of ethaan.
NL8102470A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel.
US5672796A (en) Catalyst and process for hydrocarbon aromatization
NL7811736A (nl) Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
NZ198695A (en) Synthetic silica derivatives and catalysts therefrom
DK168988B1 (da) Krystallinsk aluminosilikat, fremgangsmåde til fremstilling deraf og anveldelse deraf
Mierczynski et al. Hydroconversion of parafine LTP56-H over nickel/Na-mordenite catalysts
JP2024522746A (ja) 二官能性触媒水素化異性化用のコバルトおよび／またはセリウムドープゼオライト
RO112722B1 (ro) Procedeu pentru dehidrogenarea -dehidrociclizarea hidrocarburilor alifatice

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BI The patent application has been withdrawn