NL7902019A - Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. - Google Patents

Description

K 5479 NET ϋ * Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.

Carel van Bylandtlaan 30, *s-Gravenhage

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een mono-olefine met ten hoogste 4 koolstofatomen in het molecule (een C^” mono-olefine) of uit een koolwaterstof-5 mengsel dat voor meer dan 75 gew.i uit mono-olefinen bestaat onder toepassing van een kristallijn silicaat als katalysator. Genoemde kristallijne silicaten zijn gekenmerkt doordat zij na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten: 10 a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een rontgenpoederdiffractiepatroon dat onder meer de in tabel A vermelde reflecties bevat

Tabel A

Straling: Cu-Kgc Golflengte 0,15418 nm 2 6 relatieve intensiteit

7,8 - 8,2 S

8,7 - 9,1 M

11.8 - 12,1 Z

12.4 - 12,7 Z

14.6 - 14,9 Z

15.4 - 15,7 Z

15.8 - 16,1 Z

17.6 - 17,9 Z

19.2 - 19,5 Z

20.2 - 20,6 , Z

20.7 - 21,1 Z

23.1 - 23,4 ZS

23.8 - 24,1 ZS

24.2 - 24,8 S

29,7 - 30,1 M

waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ^ = zeer sterk; S = sterk; M = matig; Z = zwak; 7902019 θ =de hoelc volgens Bragg ίΛ 4 -2- c) na omzetting van het silicaat in de H-vorm en na „O o evacuatie bij 2 x 10 bar en 400 C gedurende 16 uren _2 en gemeten bij een koolwaterstofdruk van 8 x 10 bar en 100°C bedraagt de adsorptie van n-hexaan ten minste 5 0,8 mmol/g, de adsorptie van 2,2-dimethylbutaan ten minste 0,5 mmol/g en de verhouding adsorptie n-hexaan . . . , _ —z-—7T~x-Ti—.-.--,-:-7— ten minste 1,5 adsorptie 2,2-dimethylbutaan d) de samenstelling uitgedrukt in molen van de oxyden is de volgende 10 y.(1,0 + 0,3) Mn/20.y.Al203.Si02 waarin M = H en/of alkalimetaal en/of aardalkalimetaal, n is de valentie van M en 0< y^ 0,1.

Voor de onder c) genoemde adsorptiemetingen dient het silicaat eerst te worden omgezet in de H-vorm. Deze omzet-15 ting vindt plaats door het bij 500°C gecalcineerde silicaat te koken met 1.0 molair NH^NO^ oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1.0 molair NH^NO^-oplos-sing en te wassen, te drogen bij 120°C en te calcineren bij 500°C.

20..... —Bij- een-·-onderzoek., door. Aanvraagster inzake boven genoemde werkwijze is gebleken dat de aromaatselectivi-teit alsmede de verandering van deze selectiviteit met de tijd van deze katalysatoren in de eerste plaats sterk afhankelijk zijn van de waarde van y in de formule die de 25 brutosamenstelling van het silicaat weergeeft en verder van de gemiddelde kristallietgrootte (d) 'van het silicaat. Vastgesteld werd dat om een aromaatselectiviteit alsmede een verandering van deze selectiviteit met de tijd te bereiken welke acceptabel zijn voor commerciële toepas- 30 Sj_ng van het proces, y ten minste 0,0030 en ten hoogste 0,0075 dient te bedragen en. d ten hoogste 500 nm dient te zijn.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een aromatisch 35 koolwaterstofmengsel waarbij een mono-olefine of een 7902019 -3-

C

koolwaterstofmengsel dat voor meer dan 75 gew.? uit Ck~ mono-olefine bestaat in contact wordt gebracht met een kristallijn silicaat zoals hierboven gedefinieerd als katalysator, waarbij de waarde van y in de formule die 5 de brutosamenstelling van het silicaat weergeeft ten minste 0,0030 en ten hoogste 0,0075 bedraagt en het silicaat een d van ten hoogste 500 nm bezit.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding dient te worden uitgegaan van een C^'mono-olefine of van een koolwaterstof- 10 mengsel dat voor meer dan 75 gew.ï uit C^- mono-olefinen bestaat. Als C^” mono-olefinen komen in aanmerking etheen, propeen, buteen en isobuteen. Indien van een koolwater- stofmengsel wordt uitgegaan dat naast één of meer C^” mono- olefinen één of meer andere koolwaterstoffen bevat, 15 kunnen deze andere koolwaterstoffen o.a. paraffinen, diolefinen of C_+ mono-olefinen zijn. Bij voorkeur wordt 0 uitgegaan van een of mono-olefine of een koolwater-stofmengsel dat in hoofdzaak uit één of meer van deze mono-olefinen bestaat. Een zeer geschikte voeding voor 20 de onderhavige werkwijze is een in hoofdzaak uit en/of Cjj mono-olefinen bestaand koolwaterstofmengsel verkregen als bijprodukt bij het katalytisch- of thermisch kraken van koolwaterstoffen, in het bijzonder bij het thermisch kraken van koolwaterstoffen ter bereiding van ethyleen.

25 De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 350 tot 550°C en in het bijzonder van 400 tot 500°C, een druk van 3 tot 20 bar en in het bijzonder van 5 tot 15 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 1-20 g.g-1.uur”^ en in het bijzonder 30 van 2-10 g.g~1.uur”^. Desgewenst kan de werkwijze worden uitgevoerd in tegenwoordigheid van waterstof.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een C4' mono-olefine of een koolwaterstofmengsel dat voor meer dan 75 gew.i uit mono-olefinen bestaat en in het bij-35 zonder een of mono-olefine of een koolwaterstof- 7902019 -4- « t mengsel dat in hoofdzaak uit één of meer van deze mono-olefinen bestaat omgezet tot een aromatisch koolwaterstofmengsel door deze voeding in contact te brengen met een kristallijn silicaat dat o.a. is 5 gedefinieerd aan de hand van het röntgenpoederdiffrac-tiepatroon dat het silicaat vertoont na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C. Dit röntgenpoederdiffractiepatroon dient onder meer de in tabel A vermelde reflecties te bevatten. Het volledige röntgenpoederdiffractiepatroon 10 van een typisch voorbeeld van een silicaat dat in aanmerking komt voor toepassing volgens de uitvinding is weergegeven in tabel B (straling: Cu-K*; golflengte: 0,15418 nm.) 79 0 20 1 9 -5-

Tabel B

2 Q relatieve intensiteit omschrijving (100. 1:1 ) _ _O_ _

8,00 55 SP

8,90 36 SP

9,10 20 SR

11.95 7 NL

12.55 3 NL

13.25 4 NL

13.95 10 NL

14.75 9 BD

15.55 7 BD

15.95 9 BD

17.75 5 BD

19,35 6 NL

20.40 9 NL

20.90 10 NL

21,80 4 NL

22.25 8 NL

23.25 100x) SP

23.95 45 SP

24.40 27 SP

25.90 11 BD

26,70 9 BD

27.50 4 NL

29.30 7 NL

29.90 11 BD

31.25 2 NL

32.75 4 NL

34.40 4 NL

36,05 5 BD

37.50 4 BD

45.30 _9_BD

*) I = intensiteit van de sterkste gescheiden reflectie die in het patroon voorkomt.

7902019 * i -6-

De in tabel B gebruikte letters ter omschrijving van de reflecties hebben de volgende betekenis: SP = scherp; SR = schouder; NL = normaal; BD = breed; 0 is de hoek volgens Bragg.

5 De kristallijne silicaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast als katalysator kunnen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: een of meer verbindingen van een alkali- of aardalkali-10 metaal(M), een of meer verbindingen welke een organisch kation(R) bevatten of waaruit een dergelijk kation tijdens de bereiding van het silicaat wordt gevormd, een of meer silicium verbindingen en een of meer aluminium verbindingen. De bereiding vindt plaats door het mengsel op verhoogde 15 temperatuur te houden tot het silicaat is gevormd en vervolgens de kristallen van het silicaat af te scheiden van de moederloog. In het waterige mengsel waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhouding, uitgedrukt in molen van de • 20......oxyden, aanwezig-te-, zijn- - M2/n0:(R)2/p° = °’1-20’ (R)2/pO:Si02 = 0,01-0,5,

Si02:Al203 r 130-600, en H20:Si02 - 5-50; 25 n is de valentie van M en p is de valentie van R.

Bij de bereiding van de silicaten gaat men bij voorkeur uit van een basismengsel waarin M aanwezig JLs in een natriumverbinding en R in een tetrapropylammoniumver-binding.

30 Voor de silicaten welke in aanmerking komen om te worden toegepast als katalysator bij de werkwijze volgens de uitvinding geldt: 0,0075 ly ^0,0030 en d^500 nm

De waarde van y in de formule die de samenstelling van de 35 silicaten weergeeft kan worden geregeld met behulp van de molaire verhouding tussen Si02en in het uitgangs- 7902019 -7- mengsel, in die zin dat silicaten met een lagere waarde voor y worden verkregen naarmate de molaire verhouding tussen Si02 en Al^ in het uitgangsmengsel hoger wordt gekozen. De gemiddelde kristallietgrootte d van de 5 silicaten kan worden geregeld met behulp van de molaire verhouding tussen (R ),,^0 and SiO^ in het uitgangsmengsel, in die zin dat silicaten met een lagere gemiddelde kristallietgrootte worden verkregen naarmate de molaire verhouding tussen (R)2/p0 en SiC>2 in het uitgangsmengsel hoger wordt 10 gekozen.

De op bovenbeschreven wijze bereide silicaten bevatten alkalimetaal- en/of aardalkalimetaalionen alsmede organische kationen. Onder toepassing van geschikte uit-wisselingsmethoden kunnen de alkalimetaal- en aardalkali-15 metaalionen worden vervangen door andere kationen zoals waterstofionen of ammoniumionen. Organische kationen kunnen zeer geschikt worden omgezet tot waterstofionen door de silicaten te calcineren. De kristallijne silicaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding als kataly-20 sator worden toegepast bezitten bij voorkeur een alkali-metaalgehalte van minder dan 0,1 gew.J en in het bijzonder van minder dan 0,01 gew.?. Bij toepassing als katalysator kunnen de kristallijne silicaten desgewenst worden gecombineerd met een bindermateriaal zoals bentoniet of kaolien.

25 De werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse- of neerwaartse richting door een verticaal opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast- of bewegend bed van de betreffende katalysator bevindt.

30 De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

Voorbeeld

Er werden zes kristallijne silicaten (silicaten A-F) bereid door mengsels van Si02, NaA102, NaOH en /(C H^, ijg/OH in water in een autoclaaf onder autogene druk gedurende 35 24 uur op 150°c te verhitten. Na afkoeling van de reactie- 7902019 -8- mengsels werden de ontstane silicaten afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg en 2 uren gedroogd bij 120°C. Na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C hadden de silicaten A-F de volgende 5 eigenschappen.

a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 800°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak overeenstemmend met dat vermeld in tabel B, c) na omzetting van het silicaat in de H-vorm en na

—Q O

10 evacuatie bij 2 x 10 bar en 400 C gedurende 16 uren _2 en gemeten bij een koolwaterstofdruk van 8 x 10 bar en 100°C bedraagt de adsorptie van n-hexaan 1,2 mmol/g, de adsorptie van 2,2-dimethylbutaan 0,7 mmol/g en de verhouding ^ adsorptie van n-hexaan_ ^ _ ? adsorptie van 2,3-dimethylbutaan d) de samenstelling uitgedrukt in molen van de oxyden, is de volgende silicaat A: 0,0105 MgO. 0,0105 Al203.Si02 " B: 0,0069 M20. 0,0069 Al203.Si02 20 " C: 0,0059 M20. 0,0059 Al^.S^ " D: 0,0038 M20. 0,0038 A-l203.Si02 " E: 0,0031 M20. 0,0031 AlgOg.SiOg " F: 0,002 M20. 0,002 AlgOg.SiOg waarin M = H en Na.

25 De molaire samenstelling van de waterige mengsels waar uit de silicaten A-F werden bereid zijn vermeld in tabel C.

Tabel C

Silicaat A B C D S F

Na20 5 8 8 16 16 24 ai2o3 1 11 1 1 1 /Γθ3Η7)4Ν_720 22,5 36 12 72 24 108

Si02 125 200 200 400 400 600 H20 2250 3600 3600 7200 7200 10800 7902019 -9- üit de silicaten A-F werden resp.de silicaten I-VI bereid door de bij 500°C gecalcineerde materialen te koken met 1,0 molair NH^NO^ oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH^NQ^ oplossing en te was-5 sen, te drogen bij 120°C en te calcineren bij 500°C.

De silicaten I-VI werden beproefd als katalysator voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit isobuteen. De beproeving vond plaats in een reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met 10 een volume van 5 ml bestaande uit het betreffende silicaat. Isobuteen werd bij 400°C, een druk van 10 bar, een ruimtelijk doorvoersnelheid van 3,4 g isobuteen/g sili-caat/uur en een H^/isobuteen mol. verhouding van 5:1 over de katalysator geleid. De resultaten van deze experimenten 15 zijn vermeld in tabel D. In de tabel zijn opgenomen: a) de aromaatselectiviteiten (uitgedrukt als opbrengst aan aromaten in gew.% gebaseerd op isobuteenvoeding) na 1 dag en na 10 dagen, b) y van het toegepaste silicaat, 20 c) de gemiddelde kristallietgrootte (d) van het toegepaste silicaat,

Tabel D

Experiment 123456

Silicaat I II III IV V VI

y 0,0105 0,0069 0,0059 0,0038 0,0031 0,0020 d, nm 250 200 900 200 700 300 aromaatselecti-viteit na 1 dag, gew.% ' 25 24 21 22 21 17 aromaatselecti-viteit na 10 dagen, gew.$ 2 21 6 20 13 14

Van de in tabel D vermelde experimenten zijn alleen de experimenten 2 en 4 experimenten volgens de uitvinding.

Bij deze experimenten werden als katalysatoren silicaten 25 toegepast welke voldeden aan de eisen inzake y en d.

Bij deze experimenten werden zowel een hoge aromaatselecti- 7902019 -10- viteit als een geringe verandering van deze selectiviteit met de tijd bereikt. De experimenten 1, 3> 5 en 6 vallen buiten het kader van de uitvinding en zijn te vergelijking opgenomen. Bij' experiment 1 werd een silicaat toegepast met 5 een te hoge y en bij de experimenten 3 en 5 een silicaat met een te hoge d hetgeen leidde tot een onacceptabel snelle daling van de aromaatselectiviteit. Bij experiment 6 werd een silicaat toegepast met een te lage y waardoor een onacceptabel lage aromaatselectiviteit werd verkregen.

7902019

Claims (9)

1. Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel, met het kenmerk, dat een C^mono-olefine of een koolwaterstofmengsel dat voor meer dan 75 gew.? uit C4‘ mono-olefinen bestaat, in contact wordt 5 gebracht met een kristallijn silicaat als katalysator, welk silicaat is gekenmerkt doordat het na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezit: a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat onder meer 10 de in tabel A vermelde reflecties bevat Tabel A Straling: Cu-K^ Golflengte 0,15418 nm 2. relatieve intensiteit 7,8 - 8,2 S 8,7 - 9,1 M 11.8 - 12,1 Z 12.4 - 12,7 Z 14.6 - 14,9 Z 15.4 - 15,7 Z 15.8 - 15,1 Z 17.6 - 17,9 Z 19.2 - 19,5 Z 20.2 - 20,6 Z 20.7 - 21,1 Z 23.1 - 23,4 ZS 23.8 - 24,1 ZS 24.2 - 24,8 S 29,7 - 30,1 M waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS = zeer sterk; S = sterk; M = matig; Z = zwak; Θ = de hoek volgens Bragg c) na omzetting van het silicaat in de H-vorm en na evacuatie bij 2 x 10 ^ bar en 400°C gedurende 16 uren 7902019 -2 -V -12- en gemeten bij een koolwaterstofdruk van 8 x 10 bar en 100°C bedraagt de adsorptie van n-hexaan ten minste 0,8 mmol/g, de adsorptie van 2,2-dimethylbutaan ten minste 0,5 mmol/g en de verhouding adsorptie n-hexaan . . „ _ ' adsorptie 2,2-dimethylbutaan ’ d) de samenstelling uitgedrukt in molen van de oxyden is de volgende y.(1,0 + 0,3) Mn/20,y'A1203*Si02 n is de valentie van M en 0,0075 ^ y ^0,0030, en 10 e) een gemiddelde kristallietgrootte (d)^· 500 nm.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als voeding een of C^ mono-olefine wordt toegepast of een koolwaterstofmengsel dat in hoofdzaak uit één of meer van deze mono-olefinen bestaat. 15

3· Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat als voeding een in hoofdzaak uit en/of mono-olefinen bestaand koolwaterstofmengsel wordt toegepast, dat is verkregen als bijprodukt bij het katalytisch- of thermisch kraken van koolwaterstoffen, in het bijzonder bij het 20 thermisch kraken van koolwaterstoffen ter bereiding van ethyleen.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 350 tot 550°C, een druk van 3 tot 20 bar en een ruim- -1 -1 25 telijke doorvoersnelheid van 1 tot 20 g.g .uur .

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 400 tot 500°C, een druk van 5 tot 15 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 2 tot 10 g.g-1.uur-1.

6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk dat een kristallijn silicaat wordt toegepast waarvan het alkalimetaalgehalte minder dan 0,1 gew.? bedraagt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat een kristallijn silicaat wordt toegepast waarvan het alkali-35 metaalgehalte minder dan 0,01 gew.% bedraagt. 7902019 -13-

8. Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaters tof mengsel in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 2 en 4 uit het Voorbeeld. 5

9· Aromatische koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze als beschreven in één der conclusies 1-8. 790 20 1 9