NL8002416A - Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. - Google Patents

Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. Download PDF

Info

Publication number
NL8002416A
NL8002416A NL8002416A NL8002416A NL8002416A NL 8002416 A NL8002416 A NL 8002416A NL 8002416 A NL8002416 A NL 8002416A NL 8002416 A NL8002416 A NL 8002416A NL 8002416 A NL8002416 A NL 8002416A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
mixture
catalyst
process according
silicates
sio2
Prior art date
Application number
NL8002416A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Priority to NL8002416A priority Critical patent/NL8002416A/nl
Publication of NL8002416A publication Critical patent/NL8002416A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/06—Diethyl ether
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

» *
K 5532 NET
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KRISTALLIJNE SILICATEN.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van kristallijne aluminiumsilicaten met verbeterde katalytische eigenschappen.
Mono-olefinen met ten hoogste vier koolstofatomen 5 in het molecule (C^“ mono-olefinen) alsmede koolwater-stofmengsels welke voor meer dan 75 gew.Ji uit C^” mono-olefinen bestaan kunnen worden omgezet in aromatische koolwaterstofmengsels onder toepassing van bepaalde kristallijne aluminiumsilicaten als katalysator. Ge-10 noemde kristallijne silicaten zijn gekenmerkt doordat zij na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel 15 A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft, bedraagt de AlgO^/SiOg mol.verhouding (verder kortheidshalve in deze octrooiaanvrage aangeduid als m) minder 20 dan 0,05.
8002416 -2-
Tabel A
d(£) Relatieve intensiteit
11,1+0,2 ZS
10,0 + 0,2 ZS
3,84 + 0,07 S
3,72 + 0,06 S
waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben ZSs zeer sterk; S= sterk.
De betreffende silicaten kunnen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: één of meer verbindingen van een alkali-5 metaal(M), één of meer quaternaire alkylammoniumverbin- dingenCR^NX), één of meer siliciumverbindingen met een hoog Si02 gehalte en een of meer aluminiumverbindingen.
In deze octrooiaanvrage worden onder siliciumverbindingen met een hoog SiOg gehalte verstaan: siliciumverbin-10 dingen welke na drogen bij 120°C en calcineren bij 500°C een product leveren met een SiOg gehalte van meer dan 90 gew.$. De aluminiumverbindingen welke worden toegepast bij de bereiding van de kristallijne silicaten kunnen op grond van het gehalte aan andere elementen dan alumi-15 nium, zuurstof en waterstof van het product dat uit deze verbindingen verkregen wordt na drogen bij 120°C, in twee klassen worden ingedeeld, t.w. aluminiumverbindingen welke een product leveren met een gehalte aan andere elementen dan aluminium, zuurstof en waterstof van minder dan 1 gew.i 20 en aluminiumverbindingen welke een product leveren met een gehalte aan andere alementen dan aluminium, zuurstof en waterstof van ten minste 1 gew.%. Kortheidshalve zullen aluminiumverbindingen welke in aanmerking komen om te worden toegepast bij de bereiding van de kristallijne 25 silicaten, op grond van bovengenoemde indeling verder in deze octrooiaanvrage worden aangeduid als aluminiumverbindingen met een laag, resp. hoog gehalte aan andere 8002416 * -3- elementen dan A1,0 en H. Voorbeelden van aluminiumverbin-dingen met een laag gehalte aan andere elementen dan A1,0 en H zijn amorfe aluminas en aluminiumhydroxyde.
Voorbeelden van aluminiumverbindingen met een hoog gehalte 5 aan andere elementen dan A1,0 en H zijn natriumaluminaat, aluminiumsulfaat en aluminiumnitraat. De bereiding van de kristallijne silicaten vindt plaats door het waterige mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het kristallijne silicaat is gevormd, dit af te scheiden van de 10 moederloog en te calcineren. In het waterige mengsel waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhoudingen, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig te zijn M20 : Si02< 0,35, 15 ' (R^NJ O : Si02. 0,01-0,40, H20 j Si02 5-65, en A1203 : Si02< 0,05 . Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake toepas sing van bovengenoemde silicaten als katalysatoren voor 20 de bereiding van aromatische koolwaterstofmengsels uit C4~ mono-olefinen alsmede uit koolwaterstofmengsels welke voor meer dan 75 gew.? uit C^- mono-olefinen bestaan, is gebleken dat de aromaatselectiviteit van deze katalysatoren in sterke mate wordt bepaald door de MgO/A^O^ mol.verhou-25 ding in het waterige mengsel waaruit de kristallijne silicaten worden bereid. Gevonden is dat de aromaatselectiviteit van de katalysatoren daalt naarmate een hogere M^/AlgOg mol.verhouding in het waterige mengsel wordt toegepast en dat bij gebruik van een MgO/Al^ mol.verhou-30 ding van 0,2 of hoger, katalysatoren met een onacceptabel lage aromaatselectiviteit worden verkregen. Weliswaar kan de aromaatselectiviteit van katalysatoren welke zijn bereid onder toepassing van een mol.verhouding van 0,2 of hoger in het waterige mengsel, worden verbeterd 35 door de kristallijne silicaten aan een behandeling te onderwerpen waarbij tenminste een deel van de daarin 8002416 -4- aanwezige alkalimetaalionen wordt uitgewisseld tegen andere kationen, doch dit vereist een of meer additionele processtappen, hetgeen de katalysator duurder maakt. Bij voortgezet onderzoek door Aanvraagster inzake de 5 toepassing van de kristallijne silicaten welke zijn bereid onder gebruikmaking van een MgO/AlgO^ mol.verhouding van minder dan 0,2 in het waterige mengsel, voor bovengenoemde katalytische toepassing, is gebleken dat de stabiliteit van de aromaatselectiviteit van deze katalysatoren 10 in sterke mate wordt bepaald door de aard van de aluminium-verbinding aanwezig in het waterige mengsel waaruit het kristallijne aluminiumsilicaat wordt bereid. Gevonden is dat katalysatoren voor bovengenoemde toepassing met een uitstekende stabiliteit van de aromaatselectiviteit kun-15 nen worden bereid uit een waterig mengsel waarin de
MjO/AlgO^ mol.verhouding minder dan 0,2 bedraagt, indien daarin één of meer aluminiumverbindingen met een laag gehalte aan andere elementen dan Al,O en H worden opge-noraen. De bereiding van kristallijne aluminiumsilicaten 20 welk de onder a)-c) vermelde eigenschappen bezitten, uitgaande van een waterig mengsel waarin de M^O/A.1^0 mol.-verhouding minder dan 0,2 bedraagt en waarin één of meer aluminiumverbindingen met een laag gehalte aan andere elementen dan A1,H en 0 voorkomen, is nieuw.
25 De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve be trekking op een nieuwe bereidingsmethode voor kristallijne aluminiumsilicaten welke de onder a)-c) vermelde eigenschappen bezitten, waarbij een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat! één of meer quaternaire 30 alkylammoniumverbindingen(RjjNX), één of meer silicium-verbindingen met een hoog SiOg gehalte en één of meer aluminiumverbindingen, met een laag gehalte aan andere elementen dan A1,0 en H, in welk mengsel de verschillende verbindingen in de volgende verhoudingen, uitgedrukt 8002416 * * -5- in molen van de oxyden, aanwezig zijn (R4N)20 : Si02 = 0,01-0,40,
HgO : Si02 s 5-65, en A1203 ï Si02 < 0,05, 5 en welk mengsel een zodanig laag gehalte aan alkalime-talen(M) bezit dat de MgO/AlgO^ mol.verhouding in het mengsel minder dan 0,2 bedraagt, op verhoogde temperatuur wordt gehouden tot het kristallijne silicaat is gevormd en dit vervolgens af te scheiden van de moeder-10 loog en te calcineren.
De silicaten bereid volgens de uitvinding zijn o.a. gedefineerd aan de hand van het röntgenpoederdiffractie-patroon. Dit dient de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen te bevatten. Het volledige röntgen-15 poederdiffractiepatroon van een typisch voorbeeld van een silicaat bereid volgens de uitvinding is weergegeven in tabel B
Tabel B
d(fl)_Rel, int._ d(%)_Rel, int.
11,1 100 4,00 3 10,0 70 3,84 57 8,93 1 3,72 31 7,99 1 3,64 10 7,42 1 3,44 5 6,68 7 3,34 3 6.35 11 3,30 5 5.97 18 3,25 2 5,70 7 3,05 5 5,56 10 2,98 12 5.35 2 2,96 3 4.98 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4.35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2 800 24 1 6 -6-
De bereiding van de silicaten kan zowel bij atmosferische druk als bij verhoogde druk worden uitgevoerd. Indien reactietemperaturen worden toegepast welke liggen boven het kookpunt van het mengsel wordt bij voorkeur 5 gewerkt in een autoclaaf onder autogene druk. De silicaten worden bij voorkeur bereid door het mengsel gedurende ten minste vier uren op een temperatuur tussen 90 en 300°C en in het bijzonder op een temperatuur tussen 125 en 175°C te houden. Na de vorming van de sili-10 eaten worden de kristallen afgescheiden van de moederloog, bijvoorbeeld door middel van filtreren, decanteren of centrifugeren. De kristalmassa wordt daarna gewassen met water en tenslotte gedroogd en gecalcineerd.
Als voorbeelden van geschikte verbindingen welke 15 kunnen worden toegepast bij de bereiding van de silicaten volgens de uitvinding kunnen worden genoemd quater-naire alkylammoniumbromiden en- hydroxyden; amorfe vaste silicas, silicasolen, silicagelen en kiezelzuur; aluminiumhydroxyde, en amorfe aluminas. Bij de bereiding 20 van de silicaten volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van een waterig mengsel waarin RjjNX een tetra-propylammoniumverbinding is. Bij de bereiding van de silicaten volgens de uitvinding gaat men verder bij voorkeur uit van een waterig mengsel waarin de aluminium-25 en siliciumverbindingen, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig zijn in een verhouding groter dan 0,002 en in het bijzonder groter dan 0,0025.
Silicaten bereid volgens de uitvinding kunnen o.a. worden toegepast als adsorptie- en extractiemiddel, als 30 droogmiddel, als ionenwisselaar en als katalysator of katalysatordrager bij de uitvoering van uiteenlopende katalytische processen, in het bijzonder de katalytische bereiding van aromatische koolwaterstoffen uit acyclische organische verbindingen. Bij toepassing 35 als katalysator kunnen de kristallijne alurainiumsilica- 8002416 #· ί -7- ten desgewenst worden gecombineerd met een bindermate-riaal zoals bentoniet of kaolien.
Zoals in het voorafgaande is opgemerkt, is een belangrijke toepassing van de silicaten bereid volgens de 5 uitvinding, hun gebruik als katalysator bij de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een mono-olefine of uit een koolwaterstofmengsel dat voor meer dan 75 gew.i uit C^" mono-olefinen bestaat. Als C^” mono-olefinen komen in aanmerking etheen, propeen, buteen 10 en iso-buteen. Indien van een koolwaterstofmengsel wordt uitgegaan dat naast één of meer Cjj” mono-olefinen één of meer andere koolwaterstoffen bevat, kunnen deze andere koolwaterstoffen o.a. paraffinen, diolefinen of C_+ rnono-olefinen zijn. Bij voorkeur wordt uitgegaan van een of 15 Cjj mono-olefine of een koolwaterstofmengsel dat in hoofdzaak uit één of meer van deze mono-olefinen bestaat.
Een zeer geschikte voeding is een in hoofdzaak uit • en/of Cjj mono-olefinen bestaand koolwaterstofmengsel verkregen als bijproduct bij het katalytisch- of ther-20 misch kraken van koolwaterstoffen, in het bijzonder bij het thermisch kraken van koolwaterstoffen ter bereiding van etheen. De werkwijze wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 300-550°C en in het bijzonder van 350-500°C, een druk van 3-20 bar en in het bijzon- 25 der van 5-15 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid -1 -1 van 1-20 g.g .uur en in het bijzonder van 2-10 g.g”^.uur~^. Desgewenst kan de werkwijze worden uitgevoerd in tegenwoordigheid van waterstof. Bij de werkwijze gaat de voorkeur uit naar toepassing van 30 kristallijne aluminiumsilicaten bereid volgens de uitvinding waarvoor geldt dat 0,0075^ m ^ 0,0030 en die een kristalliet grootte van ten hoogste 500 nm bezitten.
Kristallijne aluminium silicaten bereid volgens de uitvinding zijn ook zeer geschikt om te worden toe-35 gepast als katalysatorcomponent bij de bereiding van 8002416 -8- aromatische koolwaterstofmengsels uit H^/CO mengsels. Deze omzetting wordt bij voorkeur uitgevoerd door een Hg/CO mengsel met een Hg/CO mol.verhouding beneden 1,0 in contact te brengen met een mengsel van twee katalysa-5 toren waarvan de ene het vermogen bezit om de omzetting van een U^/CO mengsel in acydische zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere het kris-tallijne aluminiumsilicaat is. H2/C0 mengsels met een H2/C0 mol.verhouding beneden 1,0 kunnen zeer geschikt 10 worden bereid door stoomvergassing van kolen bij een temperatuur van 900-1500°C en een druk van 10-50 bar.
Ten aanzien van de katalysatoren welke het vermogen bezitten van de omzetting van een H2/C0 mengsel in acy-clische zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren, 15 gaat de voorkeur uit naar katalysatoren welke in staat zijn om een H2/C0 mengsel om te zetten naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether. Bijzondere voorkeur bestaat voor katalysatoren welke de metaalcombinatie Zn-Cr bevatten. De omzetting van het H2/C0 mengsel in 20 een aromatisch koolwaterstofmengsel wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500°C en in het bijzonder van 250-450°C, een druk van 1-150 bar en in het bijzonder van 5-100 bar en een ruimtelijke doorvoer-snelheid van 50-5000 en in het bijzonder van 300-3000 25 NI gas/1 katalysator/uur. De hierboven beschreven omzetting onder toepassing van een mengsel van een kristallijn aluminiumsilicaat bereid volgens de uitvinding en een katalysator welke het vermogen bezit om de omzetting van een Hg/CO mengsel in acydische zuurstof-2o houdende koolwaterstoffen te katalyseren, kan ook zeer geschikt worden toegepast als eerste stap in een twee-stapsproces voor de omzetting van een H2/C0 mengsel met een Hg/CO mol.verhouding beneden 1,0 in een aromatisch koolwaterstofmengsel. In dit geval wordt van het reactie-25 product uit de eerste stap tenminste de C2“fractie in 8002416 -9- een tweede stap in contact gebracht met een katalysator bevattende één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar acyclisch koolwaterstoffen, welke metaalcomponen-5 ten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H^/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de twee stap een bifunctionele katalysa-10 toreombinatie wordt toegepast welk naast de metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, bovendien één of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO meng-15 sel naar een H,,/C02 mengsel.
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.
Voorbeeld
Er werden vier kristallijne aluminiumsilicaten (silicaten I-IV) bereid door mengsels welke amorf 20 silica, (C^H^J^NOH en water bevatten in een autoclaaf gedurende 24 uren op 150°C te verhitten. De waterige mengsels waaruit de silicaten werden bereid bevatten bovendien:
Voor de bereiding van silicaat X NaAlOg + NaOH 25 " " " " " II A1(N03)3 " " " " " III amorf alumina
w " " " " IV amorf alumina + NaOH
Na afkoeling van de reactiemengsels werden de ontstane silicaten afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH 30 van het waswater circa 8 bedroeg, gedroogd bij 120°C en gecalcineerd bij 500°C. De silicaten I-IV hadden de volgende eigenschappen a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 800°C, 8002416 -10- b) een röntgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak overeenstemmend met dat vermeld in tabel B,
c) een waarde voor m zoals vermeld in tabel C
Tabel C
Silicaat nr. m I 0,0066 II 0,0059 III 0,0059 IV 0,0061 5 Het bij de bereiding van de silicaten I-IV toegepas te amorfe silica leverde na drogen bij 120°C en calcineren bij 500°C een product dat voor 99,97 gew.$ uit SiO^ bestond.
Het bij de bereiding van de silicaten III en IV 10 toegepaste amorfe alumina leverde na drogen bij 120°C een product dat voor meer dan 99,9 gew.i uit A1,0 en H bestond.
Bij de samenstelling van de waterige mengsels waaruit de silicaten I-IV werden bereid, werd gebruik gemaakt 15 van een 25ί waterige (C-H7)üN0H oplossing welke sporen 3 ' (R N) 0 alkalimetaal(M) bevatte. De —2- mol.verhouding is de oplossing bedroeg ca.225. 2
De molaire samenstelling van de waterige mengsels waaruit de silicaten I-IV werden bereid kan als volgt 20 worden weergegeven ' 25 Si02. 0,125 A1203· x MgO. 4,5 /ÏC^J^O. 450 H20 waarin x de in tabel D vermelde waarde bezit. In tabel D is tevens de MgO/AlgO^ mol.verhouding in de waterige mengsels opgegeven.
25 Tabel D
Silicaat nr x M20/A1203 I 1,02 8,16 II 0,02 0,16 III 0,02 0,16 IV 0,12 0,96 8002416 -11- üit silicaat I werd een silicaat V bereid door het bij 500°C gecalcineerde materiaal te koken met 1,0 molair NH^NO^ oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH^NO^ oplossing en te wassen, 5 te drogen bij 120°C en te calcineren bij 500°C.
De silicaten I-V werden beproefd als katalysator voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmeng-sel uit isobuteen. De beproeving vond plaats in een reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond 10 met een volume van 5 ml bestaande uit het betreffende silicaat. Isobuteen werd bij een temperatuur van 400°C, een druk van 10 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 3,4 g isobuteen/g silicaat/uur en een Hg/isobuteen mol.verhouding van 5:1 over de katalysator geleid. De 15 resultaten van deze experimenten zijn vermeld in tabel E. In deze tabel zijn de aromaatselectiviteiten uitgedrukt als opbrengst aan aromaten in gew.ï gebaseerd op isobuteen voeding.
Tabel E
Experiment nr 12345
Silicaat nr I II III IV V
Aromaatselectiviteit,gew % na 1 dag 2 20 22 5 23 na 10 dagen 0,1 5 18 1 19 20 Van de in tabel D vermelde silicaten werd alleen silicaat III bereid volgens de uitvinding. De silicaten I, II en IV uit tabel D alsmede silicaat V vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.
25 Van de in tabel E vermelde experimenten is alleen experiment 3 uitgevoerd onder toepassing van een katalysator welke volgens de uitvinding was bereid. Bij dit experiment werd zowel een hoge aromaatselectiviteit als een hoge stabiliteit van de aromaatselectiviteit bereikt. 30 De experimenten 1,2,4 en 5 vallen buiten het kader van 8002416 -12- de uitvinding en zijn ter vergelijking opgenomen. Bij de experimenten 1,2 en 4 werd een onacceptabel lage aromaat selectiviteit en/of een onacceptabel lage stabiliteit van de aromaatselectiviteit waargenoemen. Bij 5 experiment 5 werd weliswaar een hoge aromaatselectiviteit alsmede een hoge stabiliteit van de aromaatselectiviteit bereikt, doch dit experiment werd uitgevoerd met een silicaat dat tevoren aan twee ionenuitwisse-lingsbehandelingen was onderworpen.
8002416

Claims (25)

1. Werkwijze voor de bereiding van kristallijne aluminiumsilicaten welke na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, 5 b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat Tabel A d(£) Relatieve intensiteit 11,1 +0,2 ZS 10,0 + 0,2 ZS 3,84 + 0,07 s 3,72 + 0,06 S waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben ZS = zeer sterk; S = sterk, en 10 c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft, bedraagt de AlgO^/SiO^ mol.verhouding(m) minder dan 0,05, met het kenmerk, dat een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: één of meer quaternaire alkylaramonium-15 verbindingen(R^NX), één of meer siliciumverbindingen welk na drogen bij 120°C en calcineren bij 500°C een product leveren met een Si02 gehalte van meer dan 90 gew.J en één of meer aluminiuraverbindingen, welke na drogen bij 120°C een product leveren met een gehalte 20 aan andere elementen dan aluminium, zuurstof en water- 8002416 -14- stof van minder dan 1 gew.i, in welk mengsel de verschillende verbindingen in de volgende molaire verhoudingen, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig zijn (Η4Ν)20 : Si02 = 0,01-0,40,
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat al3 verbinding R^NX een tetrapropylammoniumverbinding 15 wordt toegepast.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het mengsel gedurende ten minste vier uren op een temperatuur tussen 90 en 300°C wordt gehouden.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, 20 dat het mengsel op een temperatuur tussen 125 en 175°C wordt gehouden.
5. Werkwijze volgens één der conclusie 1-4, met het kenmerk, dat wordt uitgegaan van een waterig mengsel waarin de aluminium- en siliciumverbindingen, uitgedrukt 25 in molen van de oxyden, aanwezig zijn in een verhouding groter dan 0,002.
5 HgO : Si02 = 5-65, en A1203 : Si02< 0,05, en welk mengsel een zodanig laag gehalte aan alkalime-talen(M) bezit dat de MgO/AlgO^ mol.verhouding in het mengsel minder dan 0,2 bedraagt, op verhoogde temperatuur 10 wordt gehouden tot het kristallijne silicaat is gevormd en dat dit vervolgens wordt afgescheiden van de moederloog en gecalcineerd.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat genoemde verhouding boven 0,0025 ligt.
7. Werkwijze voor de bereiding van kristallijne alu-30 miniumsilicaten, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de bereiding van silicaat III in het voorbeeld.
8. Kristallijne aluminiumsilicaten bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 7. 8002416 -15-
9. Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische processen, met het kenmerk, dat daarbij een katalysator wordt toegepast welk een kristallijn aluminiumsilicaat volgens conclusie 8 bevat.
10. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat het kristallijne aluminiumsilicaat wordt toegepast als katalysator bij de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een mono-olefine of uit een koolwaterstofmengsel dat voor meer dan 75 gew.% 10 uit Cjj” mono-olefinen bestaat.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat als voeding een C^of mono-olefine wordt toegepast of een koolwaterstofmengsel dat in hoofd2aak uit één of meer van deze mono-olefinen bestaat.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat als voeding een in hoofdzaak uit en/of mono-olefinen bestaand koolwaterstofmengsel wordt toegepast, dat is verkregen als bijproduct bij het katalytisch- of thermisch kraken van koolwaterstoffen, in het bijzonder 20 bij het thermisch kraken van koolwaterstoffen ter bereiding van etheen.
13. Werkwijze volgens een der conclusies 10-12, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 300-550°C, een druk van 3-20 bar en een 25 ruimtelijke doorvoersnelheid van 1-20 g.g”1.uur"1.
14. Werkwijze volgens conclusie 13> met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 350-500°C, een druk van 5-15 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 2-10 g.g”1.uur“1.
15. Werkwijze volgens een der conclusies 10-14, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd onder toepassing van een kristallijn aluminiumsilicaat waarvoor geldt dat 0,0075^. m^ 0,0030 en dat een kristallietgrootte van ten hoogste 500 nm bezit. 80024 16 -16-
16. Werkwijze volgens conclusies 9> met het kenmerk, dat het kristallijne aluminiumsilicaat wordt toegepast als katalysatorcomponent bij de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een E^/CO mengsel.
17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat een E^/CO mengsel met een E^/CO mol.verhouding beneden 1,0 in contact wordt gebracht met een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het verraoge,n bezit om de omzetting van een E^/CO mengsel in acyclische 1. zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere het kristallijne aluminiumsilicaat is.
18. Werkwijze volgens conclusie 17 met het kenmerk, dat het Hg/CO mengsel is bereid door stoomvergassing van kolen bij een temperatuur van 900-1500°C en een 15 druk van 10-50 bar.
19. Werkwijze volgens conclusie 17 of 18, met het kenmerk, dat als katalysator welke het vermogen bezit om een E^/CO mengsel om te zetten naar acyclische zuur-stofhoudende koolwaterstoffen en katalysator wordt toe- 20 gepast welke in staat is om een H2/C0 mengsel om te zetten naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether.
20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat een katalysator wordt toegepast welke de metaalcom-binatie Zn-Cr bevat.
21. Werkwijze volgens een der conclusies 16-20, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500°C, een druk van 1-150 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50-5000 NI gas/1 katalysator /uur.
22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 250-450°C, een druk van 5-100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 300-3000 nl gas/1 katalysator/uur. 8002416 -17-
23. Werkwijze volgens een der conclusies 17-22, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast als eerste stap van een twee-staps werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een iï^/CO mengsel 5 met een H^/CO mol.verhouding beneden 1,0, waarbij van het reactieproduct uit de eerste stap tenminste de C2” fractie in een tweede stap in contact wordt gebracht met een katalysator bevattende één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een 10 Hg/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een ÏÏ^/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding 15 water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een bi-functionele katalysator wordt toegepast welke naast de metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, bovendien één of meer metaalcomponenten 20 bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een HgO/CO mengsel naar een H^/CO^ mengsel.
24. Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische processen, in het bijzonder de bereiding van aromatische koolwaterstofmengsels, in hoofdzaak zoals in het 25 voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar experiment 3 in het voorbeeld.
25. Aromatische koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 24. 8002416
NL8002416A 1980-04-25 1980-04-25 Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. NL8002416A (nl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8002416A NL8002416A (nl) 1980-04-25 1980-04-25 Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8002416 1980-04-25
NL8002416A NL8002416A (nl) 1980-04-25 1980-04-25 Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8002416A true NL8002416A (nl) 1981-01-30

Family

ID=19835210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8002416A NL8002416A (nl) 1980-04-25 1980-04-25 Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten.

Country Status (1)

Country Link
NL (1) NL8002416A (nl)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1270001A (en) Oligomerization of olefins
US4585799A (en) Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas
CA1140157A (en) Process or the preparation of hydrocarbons
US4337176A (en) Process for the preparation of crystalline silicates
CA1212386A (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
NL8001342A (nl) Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische omzettingen.
AU647871B2 (en) Process for dehydrogenation of paraffins to yield alkenes
US4371628A (en) Process for the preparation of aromatic hydrocarbons using crystalline silicates as catalyst
NL8103397A (nl) Werkwijze voor de bereiding van organische verbindingen .
NL8301747A (nl) Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten.
JPS6241573B2 (nl)
EP0134058A2 (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
EP0107876A2 (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
CA1122620A (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
EP0160335B1 (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
NL7811735A (nl) Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
CA1153871A (en) Process for the preparation of aromatic hydrocarbons and hydrogen
CA2013805A1 (en) Silicometallate molecular sieves and their use as catalysts in oxidation of alkanes
NL8102470A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel.
DK161056B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator til syntesegasomdannelse og fremgangsmaade til fremstilling af carbonhydrider under anvendelse af denne katalysator
NL8002416A (nl) Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten.
EP0192289B1 (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbons-containing mixture
EP0040444B1 (en) Process for the preparation of crystalline silicates, crystalline silicates so prepared and process for carrying out catalytic reactions
EP0036683B1 (en) Process for the preparation of crystalline aluminium silicates, crystalline aluminium silicates so prepared and process for the production of an aromatic hydrocarbon mixture
NL7811736A (nl) Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.

Legal Events

Date Code Title Description
BV The patent application has lapsed