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Beschreibung
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Benzol ist eines der Grundrohmaterialien in der chemischen Industrie.
Es wird zur Synthetisierung von Kautschuken, Farbstoffen und Detergentien sowie
als Lösungsmittel und als Oktan-erhöhendes Benzinadditiv verwendet. Benzol wird
gewöhnlich aus kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien in einer Mischung mit
Toluol, den Xylolen sowie höheren aromatischen Verbindungen durch Reformierungsreaktion,
wie Cyclisierung, Dehydrierung und Isomerisierung, hergestellt.
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Ein typisches Reformierungsverfahren verwendet straight-run-Naphthabeschickungen
sowie Platin enthaltende Katalysatoren.
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Die Gewinnung von gereinigtem Benzol aus den Benzol/Toluol/ Xylol-Mischungen
erfordert eine weitere Behandlung, beispielsweise eine Kombination aus Fraktionierung,
Lösungsmittelextraktion und adsorptiver Extraktion. Der Wirkungsgrad dieser Trennstufen
nimmt mit steigendem Benzolgehalt des Ru formats zu. Es ist bisher noch kein besonders
wirksames Verfahren zur Herstellung eines Ru formats mit hohem Benzolgehalt verfügbar,
das nicht mehr fraktioniert destilliert, einer Lösungsmittelextraktion unterzogen
oder entalkyliert werden muß, um eine Beschickung mit hohem Benzolgehalt zu erhalten,
die für die anschließende Reinigungsstufe geeignet ist.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines derartigen Verfahrens.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Zeolithe mit mittlerer
Porengröße zur Umwandlung von straight-run-Naphthas (sowie ähnlicher Mischungen)
zu Mischungen mit hohen Aromatengehalten verwendet werden können. In überraschender
Weise
sowie im Gegensatz zu dem Produkt herkömmlicher Reformierungsverfahren
besteht der Hauptbestandteil dieser aromatischen Mischungen aus Benzol. Eine Benzol
synthese unter Einsatz des erfindungsgemäßen VerfaT:-ens ist wirksamer als bisher
bekannte Verfahren. Die Bedeutung dieser Entwicklung läßt sich kaum im Hinblick
auf den zunehmenden Bedarf an Benzol durch die chemische Industrie sowie die Automobilindustrie
überschätzen, ferner auch nicht im Hinblick auf die abnehmenden Mengen an Erdölausgangsmaterialien,
die auf dem Weltmarkt zur Verfügung stehen.
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Es sind eine Reihe von US-PS bekannt, welche die Herstellung von Benzol/Toluol/Xylol
(BTX)-Mischungen aus verschiedenen Ausgangsmaterialien beschreiben.
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Die US-PS 3 756 942 beschreibt die Herstellung von BTX aus einer C5-1200C-Ausgangsmischung
unter Verwendung von ZSM-5.
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+ Die US-PS 3 760 024 offenbart die Herstellung von C6 -Aromaten
aus C2-C4-Paraffinen und -Olefinen unter Verwendung von ZSM-5.
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Die US-PS 3 775 501 beschreibt die BTX-Herstellung aus Olefinen unter
Einsatz von ZSM-5 in Gegenwart von Sauerstoff.
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Die US-PS 3 813 330 beschreibt die Aromatisierung von Olefinen in
Gegenwart von leicht gecrackten Paraffinen zur Gewinnung von BTX unter Einsatz von
ZSM-5.
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Die ?S-PS 3 827 968 offenbart ein Zweistufenverfahren zur Tlerstellun
von BTX aus Olefinen unter Einsatz von ZSM-5.
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C2-C 3-Olefine werden zu C5-Cg-Olefinen oligomerisiert, die dann al-cXaaFisiert
werden.
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Die US-PS 3 843 740 offenbart die Herstellung von BTX unter Anwendung
eines Zweistufenverfahrens sowie unter Verwendung von ZSM-5.
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Die US-PS 3 945 913 beschreibt die Herstellung von BTX aus Alkylaromaten
mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen.
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Die US-PS 4 060 568 beschreibt die Herstellung von Olefinen mit niederem
Molekulargewicht und p-Xylol aus Alkoholen unter Verwendung von ZSM-5.
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Die US-PS 4 097 367 offenbart die Herstellung von BTX aus olefinischen
Naphthas und Pyrolysebenzin unter Einsatz von ZSM-5.
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Die US-PS 4 120 910 beschreibt die Herstellung von C5 -Aromaten und
BTX durch Aromatisierung von Ethan.
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Die US-PS 4 157 293 beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung eines
Verlustes von Zink aus Zn-ZSM-5 während der Herstellung von BTX aus C2-C10-Paraffinen
und -Olefinen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher aus diesen Literaturstellen
nicht bekannt oder herleitbar. Der Benzolgehalt der BTX-Produkte beträgt in typischer
Weise weniger als 50 Co.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung eines
Produktes mit einem erheblichen Benzolgehalt aus normalen sowie leicht verzweigten
Kohlenwasserstoffen und besteht darin, (a) eine kohlenwasserstoffhaltige Beschickung
aus normalen und leicht verzweigten Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich oberhalb
ungefähr 40"C sowie unterhalb ungefähr 2000C mit einem Umwandlungskatalysator zu
kontaktieren,
der aus einem Zeolithen mit mittlerer Porengröße und
einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII besteht, wobei der Zeolith im wesentlichen
frei von Azidität ist, und (b) einen Benzol enthaltenden Ablauf zu gewinnen.
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Ausgangsmaterialien, die zur Verwendung des Verfahrens geeignet sind,
enthalten normale sowie leicht verzweigte Alkane oder Olefine oder diese beiden
Substanzgruppen. Die Ausgangsmaterialien können auch Naphthene enthalten. Da die
Zeolithe mit mittlerer Porengröße, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzt werden, formselektiv sind, ist der Wirkungsgrad der Umwandlung um so
höher, je höher der Anteil an Molekülen in der Beschickung ist, die in oder teilweise
in die Zeolithe passen. Typische kohlenwasserstoffhalteige Ausgangsmaterialien,
die für die Erfindung geeignet sind, besitzen einen Siedebereich von oberhalb ungefähr
400C und unterhalb ungefähr 2000C und vorzugsweise oberhalb ungefähr 600C und unterhalb
ungefähr 1200C. Normale Beschickungsmaterialien für eine Raffinerieproduktion von
Benzol sind leichte straight-run-Fraktionen sowie leichte Naphthas. Paraffinische
Beschickungen, die nicht in wirksamer Weise durch traditionelle Reformierungsverfahren
dehydrozyklisiert worden sind, können in wirksamer Weise erfindungsgemäß verarbeitet
werden. Unabhängig von der Beschickungsquelle ist festzustellen, daß mit steigendem
Anteil an C6- und höheren Alkanen und -Olefinen in der Beschickung der Wirkungsgrad
des Verfahrens und der Benzolgehalt des Ablaufes zunehmen. Die bevorzugteste Beschickung
besteht im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.
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Ein besonders günstiger Anwendungszweck des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die Qualitätsverbesserung des Ablaufes, der beim Reformieren anfällt. Bei der
Durchführung typischer Re-
formierungsverfahren unter Einsatz typischer
Reformierungsausgangsmaterialien werden die n-Paraffine nicht umgewandelt. Durch
Einsatz des Reformerablaufs als Beschickungsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Gewinnung für ein Benzol kann der Aromatengehalt des fertigen Reformatproduktes
wesentlich gesteigert werden.
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Die Oktanzahl des Produkts nimmt zu, da n-Paraffine mit niedriger
Oktanzahl in Benzol mit hoher Oktanzahl umgewandelt werden.
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Die Zeolithe mit mittlerer Porengröße, die zur Durchführung des Verfahrens
eingesetzt werden, sind kristalline Aluminosilikatzeolithe mit einem Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis
von mehr als ungefähr 10:1 und vorzugsweise mehr als ungefähr 40:1. Diese Zeolithe
besitzen eine günstige Aktivität sogar bei einem hohenSiliziumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis
von beispielsweise 1000 bis 2000:1.
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Unter einer "mittleren Porengröße" soll eine wirksame Porenöffnung
im Bereich von ungefähr 5 bis 6,5 Å verstanden werden, wenn der Zeolith in der H-Form
vorliegt. Zeolithe mit Porenöffnungen in diesem Bereich neigen dazu, einzigartige
Molekularsiebeigenschaften zu besitzen. Im Gegensatz zu Zeolithen mit kleinerer
Porengröße, wie Erionit, ermöglichensie den Zutritt von Kohlenwasserstoffen mit
einer gewissen Verzweigung in die Zeolithhohlräume. Im Gegensatz zu Zeolithen mit
großen Poren, wie Faujasiten, vermögen sie zwischen n-Alkanen und leicht verzweigten
Alkanen einerseits und größeren verzweigten Alkanen mit beispielsweise quarternären
Kohlenstoffatomen zu unterscheiden.
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Die wirksame Porengröße der Zeolithe kann unter Anwendung von Standardadsorptionsmethoden
und kohlenwasserstoffhalti-
gen Verbindungen mit bekannten minimalen
kinetischen Durchmessern gemessen werden (vgl. Breck, Zeolite Molecular Sieves,
1974 (insbesondere Kapitel 8) sowie Anderson et al., J. Chatalysis 58, 114 (1979)).
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Zeolithe mit mittlerer Porengröße in der H-Form lassen in typischer
Weise Moleküle mit kinetischen Durchmessern von 5 bis 6 A ohne große Hindernisse
eintreten. Beispiele für derartige Verbindungen (sowie ihre kinetischen Durchmesser
in Å) sind folgende: n-Hexan (4,3), 3-Methylpentan (5,5), Benzol (5,85) und Toluol
(5,8). Verbindunsen mit kinetischen Durchmesser von ungefähr 6 bis 6,5 A können
in die Poren eindringen, und zwar je nach dem jeweiligen Zeolith, dringen jedoch
nicht so schnell ein und werden in einigen Fällen in wirksamer Weise ausgeschlossen
(beispielsweise wird 2,2-Dimethylbutan von H-ZSM-5 ausgeschlossen). Verbindungen
mit kinetischen Durchmessern zwischen 6 und 6,5 A sind folgende: Cyclohexan (6,0),
2,3-Dimethylbutan (6,1), 2,2-Dimethylbutan (6,2), m-Xylol (6,1) sowie 1,2,3,4-Tetramethylbenzol
(6,4). Im allgemeinen können Verbindungen mit kinetischen Durchmessern von mehr
als ungefähr 6,5 Å nicht in die Porenöffnungen eintreten und werden daher nicht
im Inneren des Zeolith adsorbiert. Beispiele für derartig größere Verbindungen sind
folgende: o-Xylol (6,8), Hexamethylbenzol (7,1), 1,3,5-Trimethylbenzol (7,5) sowie
Tributylamin (8,1).
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Der bevorzugte wirksame Porengrößenbereich schwankt zwischen ungefähr
5,3 und ungefähr 6,2 A. ZSM-5, ZSM-11 sowie Silikalit fallen beispielsweise in diesen
Bereich.
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Zur Durchführung von Adsorptionsmessungen zur Bestimmung der Porengröße
werden Standardmethoden angewendet. Es ist zweckmäßig, ein bestimmtes Molekül als
ausgeschlossen zu
betrachten, wenn es nicht wenigstens 95 % seines
Gleichgewichtsadsorptionswertes an den Zeolithen in weniger als ungefähr 10 Minuten
erreicht hat (P/Po = 0,5, 250C).
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Beispiele für Zeolithe mit mittlerer Porengröße sind Silikalit sowie
Mitglieder der ZSM-Reihe, wie ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35 und
ZSM-38.
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ZSM-5 wird in den US-PS 3 702 886 und 3 770 614 beschrieben. ZSM-11
wird in der US-PS 3 709 979 offenbart. ZSM-12 wird in der US-PS 3 832 449 erläutert.
ZSM-21 ist Gegenstand der US-PS 3 948 758 und Silikalit wird in der US-PS 4 061
724 beschrieben. Die bevorzugten Zeolithe sind Silikalit, ZSM-5 sowie ZSM-11.
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Der Umwandlungskatalysator muß eine Verbindung eines Metalls der Gruppe
VIII aufweisen, damit er eine ausreichend Aktivität für eine technische Verwendung
besitzt. Unter einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII ist das Metall selbst
oder eine Verbindung davon zu verstehen. Edelmetalle der Gruppe VIII sowie ihre
Verbindungen, Platin, Palladium und Iridium oder Kombinationen davon können verwendet
werden. Das bevorzugteste Metall besteht aus Platin.
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Die Metallkomponente der Gruppe VIII kann in den Zeolithen nach seiner
Bildung einimprägniert werden, das Metall kann auch in die Reaktionsmischung eingebracht
werden, aus welcher der Zeolith hydrothermal kristallisiert wird. Es ist sehr zweckmäßig,
die Metallkomponente gleichmäßig in dem Zeolithen zu verteilen, und zwar beispielsweise
durch Zugabe zu der hydrothermalen Kristallisationsmischung. Die Menge an Metall
der Gruppe VIII, die in dem Umwandlungskatalysator vorliegt, sollte innerhalb des
normalen Bereiches für eine Verwendung in Reformierungskatalysatoren liegen, d.
h. zwischen ungefähr 0,1 und 1,0 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen
0,2 und 0,8 Gew.-t und insbesondere zwischen 0,2 und 0,6 Gew.-%.
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Reformierungskatalysatoren, die Platin enthalten, werden gewöhnlich
einer Halogen- oder Halcgenidbehandlung unterzogen, damit eine gleichmäßige Metallverteilung
erzielt wird. Ferner können sie ein Halogenidkomponente (insbesondere eine Chlorverbindung)
enthalten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können ähnlichen Behandlungen ohne
Verminderung der katalytischen Spezifität für die Benzolsynthese unterzogen werden.
Die Halogenidbehandlung hat keine merkliche Wirkung auf die Benzolausbeute.
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Der Katalysator aus Zeolith mit mittlerer Porengröße und Metall der
Gruppe VIII kann ohne Bindemittel oder Matrix eingesetzt werden. Die bevorzugte
anorganische Matrix, falls eine solche verwendet wird, ist ein Bindemittel auf Siliziumdioxidbasis,
wie Cab-O-Sil oder Ludox. Andere Matrizes, wie Magnesiumoxid oder Titanoxid, können
verwendet werden. Die bevorzugte anorganische Matrix ist nicht sauer.
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Für die selektive Herstellung von Benzol in geeigneten Mengen ist
es kritisch, daß der Umwandlungskatalysator im wesentlichen frei von Azidität ist,
beispielsweise durch Vergiftung des Zeolith mit einer basischen Metallverbindung,
beispielsweise einer Alkalimetallverbindung. Zeolithe mit mittlerer Porengröße werden
gewöhnlich aus Mischungen hergestellt, die Alkalimetallhydroxide enthalten und weisen
daher Alkalimetallgehalte von ungefähr 1 bis 2 Gew.-% auf. Diese hohen Alkalimetallgehalte,
und zwar gewöhnlich Natrium- oder Kaliumgehalte, sind für die meisten katalytischen
Anwendungszweck unannehmbar, da sie eine hohe Fvulingrate bewirken. Gewöhnlich wird
das Alkalimetall durch Ionenaustausch mit Wasserstoff oder Ammoniumionen
auf
niedrige Gehalte eingestellt. Unter dem Begriff "lkalimetallverbindung" sind erfindungsgemäß
elementare oder ionische Alkalimetalle sowie ihre basischen Verbindungen zu verstehen.
Sofern der Zeolith selbst nicht frei von Azidität ist, ist die basische Verbindung
in überraschender Weise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich,
um die Synthesereaktionen auf die Benzolproduktion zu richten.
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Die Menge an Alkalimetall, die erforderlich ist, um den Zeolith im
wesentlichen frei von Azidität zu machen, läßt sich unter Anwendung von Standardmethoden,
bezogen auf den Aluminiumgehalt des Zeolith, berechnen. Unter normalen.Umständen
enthält der hergestellte Zeolith ohne Ionenaustausch ausreichendes Alkalimetall,
um die Azidität des Katalysators zu neutralisieren. Wird ein von Alkalimetall freier
Zeolith als Ausgangsmaterial verwendet, dann können Alkalimetallionen in den Zeolithen
durch lonenaustausch eingebracht werden, um im wesentlichen die Azidität des Zeolithen
zu eliminieren. Ein Alkalimetallsalz von ungefähr 100 % oder mehr der sauren Stellten,
berechnet auf molarer Basis, ist ausreichend. Ist der Gehalt an basischem Metall
geringer als 100 % der sauren Stellen, bezogen auf molare Basis, dann kann der folgende
Test zur Bestimmung verwendet werden, wenn der Zeolith im wesentlichen frei von
Azidität ist.
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Die Testmethode ist folgende: 0,1 bis 0,5 g des Katalysators werden
mit 1 g eines säuregewaschenen und neutralisierten Alundums vermischt und in einem
5 mm-Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl eingefüllt, wobei der zurückbleibende Raum
mit dem Alundum gefüllt wird. Der Reaktorinhalt wird 1 h bei 450"C kalziniert. Der
Reaktor wird dann in einen Ofen eingebracht und der Reaktorauslaß mit dem Einlaß
eines Gaschromatographen verbunden. Der Einlaß wird mit der Trä-
gergasleitung
des Gaschromatographen verbunden. Helium wird durch das System mit 30 ccm/min geleitet.
0,04 Mikroliter Pulse an n-Decan werden durch eine Spritze oberhalb des Reaktors
injiziert und die Reaktionsprodukte durch standardgaschromatographische Analyse
untersucht. Blindversuche unter Einsatz von Alundum sollten keinen Umsatz unter
den experimentellen Bedingungen ergeben, das gleiche gilt für einen 100 Catapal-Aluminiumoxidkatalysator.
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Eine Crackratenkonstante k einer Pseudo-ersten-Ordnung wird unter
Verwendung der Formel k= = ion 1 A l-x berechnet, worin A für das Gewicht des Zeolithen
in g steht und x der fraktionelle Umsatz zu Produkten bedeutet, die unterhalb Decan
sieden. Der Zeolith ist im wesentlichen frei von Azidität, wenn der Wert von ln
k weniger als ungefähr -3,8 beträgt.
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Die bevorzugten Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Der Zeolith
selbst kann im wesentlichen frei von Azidität nur bei sehr hohen Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnissen
sein. Unter "Zeolith, der im wesentlichen aus Siliziumdioxid besteht" ist ein Zeolith
zu verstehen, der im wesentlichen frei von Azidität ohne Basenvergiftung ist.
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Die Reaktionsbedingungen für das Verfahren sehen in typischer Weise
Drucke zwischen Atmosphärendruck und 10 bar und Tlüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeiten
(LHSV) von 0,1 bis 15 vor. Erforderlichenfalls kann Wasserstoff mit der Beschickung
zur Herabsetzung der Neigung des Katalysators zum fouling vermischt werden, es muß
jedoch kein Wasser-
stoff verwendet werden. Die Reaktionen können
bei Temperaturen oberhalb 4800C durchgeführt werden. In überraschender Weise ist
das Verfahren am wirksamsten bei relativ hohen Temperaturen oberhalb 510°C sowie
bis zu ungefähr 5950C.
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Unter einer erheblichen Menge an Benzol ist ein Benzolgehalt der erzeugten
C5 Aromaten zu verstehen, der grö-+ Ber ist als ungefähr 50 Gew.-% der C5 -Aromaten,
vorzugsweise größer als ungefähr 60 Gew.-% und insbesondere grö-Ber als ungefähr
75 Gew.-%.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben
beziehen sich, sofern nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.
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Zwei leichte straight-run-Beschickungen werden zur Durchführung der
Tests eingesetzt.
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Beschickung 1 Speae Gcht, ° API 79 Stickstoff, ppm <0,1 Schwefel,
ppm <0,2 Volumenprozent Paraffin 83s6 Destillation (D86) OF: Start/5 118/123
10/30 126/135 50 143 70/90 156/177 95/EP 194/297
Beschickung 2
Spez. Gewicht, OAPI 75 Stickstoff, ppm <0X1 Schwefel, ppm <0v02 Volumenprozent
Paraffin 77,2 Destillation (D86) OF: Start/5 120/133 10/30 136/147 50 157 70/90
170/198 95/EP 216/254 Beispiel 1 Eine Reihe von Versuchen wird durchgeführt, um
die Notwendigkeit der Verwendung eines Zeolith zur Erzeugung von Benzol zu zeigen,
der im wesentlichen frei von Azidität ist.
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Bei der Durchführung der ersten Reihe von Experimenten wird ein Zeolith
verwendet, der nach der US-PS 4 061 724 hergestellt worden ist und ein Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis
von 892:1 besitzt. Es wird keine anorganische Matrix verwendet. Die Beschickung
2 wird unter folgenden Bedingen verwendet. LHSV=1, kein Wasserstoff, 3,4 bar (absolut)
sowie 5380C. Die Berechnungen zeigen, daß 0,16 % Natrium die sauren (Aluminium)
Stellen sättigen.
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Katalysator A B ~ C Natriumgehalt, 8 0,017 0,99 4,12 Pt-Gehalt, t
0,33 0,38 0,44 Produkt Cs f 8 der Beschickung 36,88 79,69 85,59 + Aromaten, % von
C5 91,60 66,43 42,57 Benzol, % der Aromaten 8781 65ç45 65n89 Diese Werte zeigen,
daß mit zunehmendem Natriumgehalt (die Azidität des Zeolithen wird vermindert und
neutralisiert) die Ausbeute an der C5 +-Fraktion steigt und der Benzolgehalt der
C5 +-Aromatenfraktion erheblich zunimmt.
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Eine zweite Versuchsreihe zeigt ebenfalls die überraschende Wirkung
eines säurefreien Zeolithen auf die Benzolspezifität. Wiederum unter Verwendung
der Beschickung 2, LHSV=1, H/HC=1, 1,65 bar (absolut) sowie bei 538°C zusammen mit
Zeolithen, welche das ZSM-5 Röntgenbeugungsmuster zeigen und ein Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis
von 121:1 (D und E) besitzen und gemäß der US-PS 4 061 724 hergestellt worden sind
(F; Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis von 938:1) werden folgende Ergebnisse
erhalten: Katalysator D E F Natriumgehalt, % 2,03 0,005 1,14 Pt % 0,44 0,34 0,36
Re % 0)42 0,37 0 C1 % 0,49 <0,05 0 Produkt C5+, % der Beschickung 52,67 37,54
48X55 Aromaten, % von C5 88,63 92,05 92,82 Benzol, % Aromaten 89,14 34,12 94,76
Diese
Werte zeigen ebenfalls die signifikante Selektivität bezüglich der Benzolerzeugung
gemäß vorliegender Erfindung.
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Weitere Experimente, welche die selektive Produktion von Benzol in
der Aromatenfraktion und die Wirkung der Alkalimetallvergiftung zeigen, werden unter
Verwendung eines Zeolithen durchgeführt, der nach der US-PS 4 073 865 hergestellt
worden ist und einen Aluminiumgehalt von 950 ppm (Gewicht/Gewicht) aufweist. Die
Reaktionen werden unter Einsatz der Beschickung 2 bei LHSV=1, kein Wasserstoff,
3,3 bar (absolut) und 5380C durchgeführt.
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Katalysator G H Na 5 2,82 <0005 Pt t 0,49 0,24 Produkt C5+ % der
Beschickung 83,55 43,61 + Aromaten, % von C5 15,47 63,43 Benzol, % der Aromaten
62,44 7>91 Obwohl die Aromatenfraktion des C5 + -Produktes von G gering ist,
liegt ein hoher Benzolgehalt vor und, bezogen auf die umgesetzt Beschickung erzeugt
G merklich mehr Benzol (ca. 8 %) als H (ca. 2,5 %).
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Beispiel 2 Es werden Versuche durchgeführt, um die Notwendigkeit zu
zeigen, daß ein Metall der Gruppe VIII vorliegen muß, um nIcht nur eine Benzolselektivität
zu erzielen, sondern auch vernunftlge Ausbeuten an Aromaten zu erhalten. Die Beschikkunc
2 wird bei LliSV=1, 3,3 bar (absolut), kein Wasserstoff
und 5380C
verwendet. Die Zeolithe von I zeigen das Röntgenbeugungsmuster von ZSM-5, während
der Zeolith von J nach der US-PS 4 061 724 hergestellt worden ist. Die Zeolithe
werden nicht mit einer anorganischen Matrix vermischt.
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Katalysator I J SiO2:A1203 67,4 892 Na e lot02 0,99 Pt % 0 0>38
Produkt C5+, % der Beschickung 95,64 79,69 Aromaten, % von C5 3)24 66,43 Benzol,
% Aromaten 49,69 6545 Diese Werte zeigen, daß das Metall der Gruppe VIII, in diesem
Falle Platin, nicht nur zur Gewinnung einer hohen Benzolfraktion der gebildeten
Aromaten erforderlich ist. sondern auch praktische Mengen einer aromatischen Fraktion
liefert.
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Beispiel 3 Die vorangegangenen Beispiele zeigen, daß Benzol selektiv
in hohen Ausbeuten aus Zeolithen mit einem breiten Bereich von Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnissen
hergestellt werden kann. Einige weitere Versuche werden ebenfalls zur Erläuterung
dieser Aktivität durchgeführt. Der Katalysator von K wird nach der US-PS 4 061 724
hergestellt, während derjenige von L das ZSM-5 Röntgenstrahlenbeugungsmuster zeigt.
Die Reaktionsbedingungen sehen einen Druck von 1,65 bar (absolut), H2/HC=1, LHSV=1
und 5380C vor.
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Beschickung #1 #2 K L Katalysator Siliziumdioxid-Aluminiumoxid 938
121 Na % 1)14 2,03 Pt % 0,35 0,44 Re % 0,54 0,42 C1 % 0,75 0,49
Produkt C5+, % der
Beschickung 47s43 52,67 Aromaten, % von C5+ 100 88,63 Benzol, % der Aromaten 87,73
89,14
Beispiel 4 Die Beschickung Nr. 2 wird mit einem Platin (0,36 %)-, Natrium (1,14
%)- Zeolithen, hergestellt gemäß der US-PS 4 061 724, der ein Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis
von 938:1 aufweist, verarbeitet. Die Reaktionsbedingungen sehen einen LHSV-Wert
von 1, einen Druck von 1,65 bar (absolut), ein Verhältnis H2/HC=1 sowie eine Temperatur
von 5380C vor. Die Produkte werden zu Beginn und am Ende eines jeden Versuchs verglichen.
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Beginn (nach Ende (nach 1 h) 20 h) C5+, % der Beschickung 57,63 80,48
Aromaten, % von C5 87,30 57,78 Berol, % der Aromaten 85,2 7572 % der Beschickung
42,86 35,89 C7+-Aromaten, % der Beschickung 7,45 11,60 Nicht umgewandelte Beschickung
7,05 33,97
Diese Werte zeigen das überraschende Ergebnis, welches
darin besteht, daß beim Fouling des Katalsators die Ausbeute an C5 zunimmt, das
Benzol die Hauptkomponente der C5 Aromaten bleibt, das Benzol ein Hauptrodukt bleibt
und Nicht-Benzolaromaten ein kleinerer Teil des Produktes bleiben. Die Stellen,
die eine unerwünschte Crackaktivität besitzen, foulen schneller als die Benzolsynthesestellen.
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Beispiel 5 Nach dem Dehydrocyclisierungsmechanismus, durch welchen
herkömmliche Reformierungen ablaufen, würdeeine n-Heptanbeschickung ein Produkt
liefern, das hauptsächlich aus Toluol besteht, wobei nur eine kleine Menge an Benzol
und anderen Aromaten vorliegt. Es wird ein Versuch durchgeführt unter Verwendung
einer n-Heptan-Beschickung, eines Platin/Natrium-ZSM-5-Zeolithen und eines unter
Einhaltung eines LHSV-Wertes von 1 sowie eines Drucks von 1,65 bar (absolut) sowie
einem H2/HC-Verhältnisses von 1 und einer Temperatur von 5380C. Die Werte zu Beginn
und am Ende zeigen, daß erhebliche Mengen an Benzol aus n-Heptan erzeugt werden.
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Beginn Ende (nach (nach 1 h) 20 h) C5+, % der Beschickung 58X98 69,26
Aromaten, % von C5+ 94,87 84,32 Benzol, % der Beschickung 39,40 21,99 C7+ Aromaten,
% der Beschickung 16,65 36,41 Nichtumgewandelte Beschickung 1,92 3,65
Beispiel
6 Ein Versuch wird unter Verwendung der Beschickung Nr. 2 sowie eines Zeolithen
durchgeführt, der das ZSM-5 Röntgenstrahlenbeugungsmuster zeigt. Die Alkalimetalle
bestehen aus Natrium (M) und Kalium (N). Die Reaktionsbedingungen sehen einen Druck
von 3,3 bar (absolut) und keinen Wasserstoff sowie einen LHSV-Wert von 1 und eine
Temperatur von 5380C vor.
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Katalysator M N Kationengehalt, % 0,99 1,46 Pt, % 0,38 0s34 Cm'+,
% der Beschickung 79,69 68,59 Aromaten, % von Cm+ 66,43 40)08 Benzol, % Aromaten
65,45 76,67 rest 98,77 89,50 Diese Werte zeigen, daß eine Aromatenfraktion mit einem
hohen Benzolgehalt aus einem Zeolithen hergestellt werden kann, dessen Azidität
durch verschiedene Alkalimetalle neutralisiert worden ist.
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Beispiel 7 Es wird ein Versuch durchgeführt unter Verwendung der Beschickung
Nr. 1 sowie eines Zeolithen, der gemäß der C'S-PS 4 061 724 hergestellt worden ist,
um die Wirkung des Ha'ogenids aus den Kontent an C1 -C4-Gas zu zeigen. Die Katalysatoren
sind nicht gebunden.
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rat alysator 0 P C1, % 0,75 0 Pt, % 0,35 0,48 Re, % 0,54 0,70 Na,
% 1,14 1,14 Produktausbeute C5+, % 47,43 70,18 Aromaten, % von C5+ 100 52)22 Benzol,
% von C5+ Aromaten 87,73 77,10 Methan, Gew.-% der Beschickung 55,62 11,98 C2 0 4,97
C3 0 5,35 C4 0 7,24 Die Tests zeigen die selektive Produktion von Methan im Gegensatz
zu anderen leichten Gasen.