DE69535660T2 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von monozyklischen Aromaten - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und auf ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Katalysator und auf ein Verfahren zur wirksamen und stabilen Herstellung von monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die als Hauptkomponenten Benzol, Toluol und Xylol enthalten.
  • Technischer Hintergrund
  • Es ist bekannt, verschiedene Kohlenwasserstoffmaterialien durch Kontaktieren mit einem festen Säurekatalysator, insbesondere mit einem Zeolith des Säuretyps (Protontyps), dessen Alkali durch Säure oder ein Ammoniumsalz entfernt wurde, umzuwandeln und das Cracken, die Isomerisierung, Disproportionierung, Aromatisierung oder eine ähnliche Reaktion einzuleiten.
  • Als repräsentatives Beispiel wird bei der Erdölraffination die Umwandlung von Gasöl, Schweröl oder dergleichen in eine Benzinfraktion in weitem Umfang durchgeführt. Ferner wird in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 41322/1974 (entsprechend GB-A-1381427 ), der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49233/1975 (entsprechend GB-A-1394979 ), der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4029/1975 (entsprechend GB-A-1442850 ) und dergleichen ein Verfahren zur Umwandlung von leichten Kohlenwasserstoffen in aromatische Verbindungen unter Verwendung eines ZSM-5-Zeoliths des Protontyps vorgeschlagen. Ein Verfahren zur Umwandlung von leichten Kohlenwasserstoffen in niedere Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines ZSM-5-Zeoliths des Protontyps wird in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 222428/1985 und der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 130236/1991 und dergleichen vorgeschlagen. Ein Verfahren zur Umwandlung von leichten Kohlenwasserstoffen in niedere Olefine unter Verwendung eines Silber enthaltenden Zeoliths des Säuretyps wird in US-A-4361502 und der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 184638/ 1990 vorgeschlagen.
  • In der Internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/JP95/01059 wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus leichten Kohlenwasserstoffen in einem Katalysatorbett mit spezifischer Temperaturverteilung unter Verwendung eines spezifischen Zeolith-Typs als Katalysator vorgeschlagen.
  • Als Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen und monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffmaterialien hat man bisher in weitem Umfang ein Pyrolyseverfahren angewendet. Das Verfahren erfordert jedoch strenge Reaktionsbedingungen wegen der Anwendung der Pyrolyse, sodass eine große Menge Methan, das schwierig als Ausgangsmaterial für die Petrochemie zu verwenden ist, als Nebenprodukt gebildet wird. Außerdem treten bei dem Verfahren die Schwierigkeiten auf, dass das Verhältnis der Produktausbeute von Olefinen, wie Ethylen, Propylen und dergleichen und von monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und dergleichen im Wesentlichen festgelegt ist und daher wegen der Struktur der Ausbeute schlechte Produktflexibilität besteht und dass die Gesamtausbeute von Olefinen und cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (effektive Produktausbeute) etwa 60 Gew.-% nicht überschreitet.
  • Um diese Probleme des Pyrolyseverfahrens zu lösen wurde daher bereits ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines festen Säurekatalysators, insbesondere eines Zeolithkatalysators des Säuretyps (Proton typ) untersucht. Jedoch ist keines der bekannten Verfahren zufriedenstellend als Verfahren zur wirksamen und stabilen Produktion und zur stabilen Bildung sowohl von niederen Olefinen (Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das heißt Ethylen, Propylen und Buten) die als Hauptkomponente Ethylen enthalten, das als Ausgangsmaterial für die Petrochemie wertvoll ist, und von cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, die Benzol und Alkylbenzol umfassen) und zum Erreichen einer Ausbeute der Ethylen als Hauptkomponente enthaltenden niederen Olefine, die höher als die der cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe ist.
  • So bildet beispielsweise ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung unter Verwendung eines Zeoliths des Y-Typs eine große Menge an Paraffinen, die geringen Wert haben, und bildet zusätzlich außerordentlich wenig aromatische Kohlenwasserstoffe. Ein Verfahren unter Verwendung eines ZSM-5-Zeoliths des Protontyps führt im Allgemeinen zu einer relativ hohen Ausbeute an Kohlenwasserstoffen, einer Crackgaszusammensetzung, die hauptsächlich leichte Paraffine, wie Ethan, Propan und dergleichen umfasst, und zu einer schlechten Selektivität für niedere Olefine. Um die Selektivität für niedere Olefine zu verbessern wurde ein Verfahren zum Einführen von Kupfer oder Silber bekannt (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 1413/1990 und 184638/1990 ). Dieses Verfahren verbessert die Ausbeute an Propylen, erzielt jedoch niedere Ausbeuten an Ethylen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
  • Da bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines sauren Zeoliths auf dem Katalysator Koks abgelagert wird, ist ein Regenerierungsvorgang häufig erforderlich, um den Koks durch Abbrennen zu entfernen. Das vorstehende Verfahren hat die Schwierigkeit, dass der Katalysator durch die wiederholten Regenerierungsvorgänge permanent desaktiviert wird. Dieses Phänomen tritt auf, weil der Zeolith durch den beim Abtrennen von Koks entstehenden Dampf hydrolysiert wird und Aluminium aus dem Zeolithkristall freigesetzt wird, sodass protonaktive Zentren verschwinden. Wenn ein Zeolith des Protontyps bei dieser Art der Reaktion verwendet wird ist dieses Phänomen ein unvermeidbares großes Problem. Um dieses Problem zu lösen, wurde ein Verfahren zum Inhibieren der genannten Aktivitätsverminderung durch Einführen von Silber in den Zeolith des Protontyps vorgeschlagen (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 117584/1984 und US-Patent Nr. 4845063 ). Dieses Verfahren zeigt jedoch die Schwierigkeiten, dass die inhibierende Wirkung nicht ausreicht und dass außerdem im Hinblick auf die Ausbeute die Selektivität für niedere Olefine gering ist. Außerdem wird in der ungeprüften Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO95/09050 ein Verfahren zum Kontaktieren eines Zeoliths mit Dampf unter spezifischer Temperaturverteilung vorgeschlagen, um die Anreicherung von Koks zu inhibieren.
  • US-Patent Nr. 3,775,501 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Kontaktieren von Kohlenwasserstoffen, die aliphatische C2-C16-Olefine und Paraffine enthalten, mit Zeolith und spezifischen Bedingungen, wobei die die Ausbeute der aromatischen Kohlenwasserstoffe verbessert ist, indem Sauerstoff in spezifischer Konzentration zusammen mit Kohlenwasserstoff eingeführt wird. Spezielle offenbarte Katalysatoren umfassen Ag-ZSM-5 und Cu/Zn-ZSM-5.
  • Das US-Patent 4,347,394 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, indem Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysator kontaktiert werden, der Pt und einen im Wesentlichen säurefreien Zeolith mit mittlerer Porengröße enthält.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen stabilen Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bereit, der befähigt ist, Olefine, die Ethylen als Hauptkomponente enthalten, und monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe in hoher Ausbeute zu bilden und der kaum durch Dampf mit hoher Temperatur zersetzt wird. Die vorliegende Erfindung macht außerdem ein Herstellungsverfahren unter Verwendung der vorstehenden Methode zugänglich.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder haben weitreichende und intensive Untersuchungen über ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Ausgangsmaterialien, die einen oder mehrere Arten von Kohlenwasserstoffen enthalten, durchgeführt, um die vorstehenden Probleme zu lösen. Im Ergebnis wurde gefunden, dass durch Verwendung eines Katalysators, der einen Zeolith umfasst, der im Wesentlichen keine Protonen enthält und einen mittleren Porendurchmesser aufweist und Silber enthält, überraschenderweise cyclische aromatische Kohlenwasserstoffe wirksam und beständig erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1 bereit.
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher beschrieben.
  • Ein Zeolith mit einem erfindungsgemäßen mittleren Porendurchmesser hat einen Porendurchmesser zwischen dem eines Zeoliths, der den A-Typ-Zeolith als repräsentatives Beispiel für einen kleinen Durchmesser einschließt, und dem eines Zeoliths, der Mordenit, Zeolith des X-Typs und Zeolith des Y-Typs als repräsentative Beispiele für großen Durchmesser einschließt. Der Zeolith mit einem mittleren Porendurchmesser hat einen wirksamen beziehungsweise effektiven Porendurchmesser von etwa 5 bis etwa 6,5 Å. Repräsentative Beispiele für Zeolithe mit einem mittleren Porendurchmesser umfassen ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38. Zeolithe der ZSM-5-Gruppe, wie ZSM-5, ZSM-11 und ZSM-8 sowie ZSM-38 werden bevorzugt. Besonders bevorzugt wird ZSM-5. Außerdem kann ein Zeolith verwendet werden, der ZSM-5 und ZSM-11 ähnlich ist, der in P. A. Jacobs and J. A. Martens, "Stud. Surf. Sci. Catal." 33, S. 167–215 (1987, Holland) beschrieben ist.
  • Es ist außerdem erforderlich, dass der erfindungsgemäße Zeolith im Hinblick auf die Stabilität des Katalysators ein Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 von mindestens 20 hat. Das Maximum des Molverhältnisses von SiO2 zu Al2O3 ist nicht speziell beschränkt. Jedoch wird im Allgemeinen ein Zeolith mit einem Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 von 20 bis 500, vorzugsweise 28 bis 300 verwendet.
  • Es ist erforderlich, dass in dem erfindungsgemäßen Katalysator der Zeolith mit einem mittleren Porendurchmesser im Wesentlichen keine Protonen enthält. Der hier verwendete Ausdruck "im Wesentlichen keine Protonen" bedeutet, dass die Menge von Protonen, gemessen durch Ionenaustausch in einer Flüssigphasentitration mit Hilfe der Filterflüssigkeitsmethode 0,02 mmol/l g des Zeoliths oder weniger, vorzugsweise 0,01 mmol/l g des Zeoliths oder weniger beträgt. Der Ionenaustausch in einer Flüssigphasentitration mit Hilfe der Filterflüssigkeitsmethode wird in Intraszeolite Chemistry, "ACS Symp. Ser.", 218, S. 369–382 (1983, America), Nippon Kagaku Kaishi [3], S. 521–527 (1989) und dergleichen beschrieben.
  • Der Ionenaustausch in einer Flüssigphasentitration nach der erfindungsgemäß erwähnten Filterflüssigkeitsmethode ist eine Methode, welche das Calcinieren eines Zeoliths an der Luft bei einer Temperatur von 400 bis 600°C, Durchführen des Innenaustausches von 1,5 g des calcinierten Zeoliths in 25 ml einer NaCl-Lösung von 3,4 mol/l unter Eiskühlung während 10 Minuten, Filtration der Lösung, Waschen des Zeoliths mit 50 ml reinem Wasser, Gewinnen der Gesamtmenge der filtrierten Flüssigkeit und Messen der Menge an Protonen des Zeoliths über den Neutralisationspunkt durch Titration der filtrierten Flüssigkeit zur Neutralisation mit einer 0,1 n wässrigen NaOH-Lösung umfasst. Es ist bekannt, dass ein Zeolith des Ammoniumionen-Typs und ein Zeolith des Typs mit mehrwertigen Metallkationen, wie ein Zeolith des Seltenerdmetallionen-Typs durch Wärmebehandlung Protonen erzeugen. Wenn daher die Menge an Protonen bestimmt wird, ist es erforderlich, eine Probe zu verwenden, die der vorstehend angegebenen Calcinierbehandlung unterworfen wurde, und die Messung durchzuführen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen, im Wesentlichen keine Protonen enthaltenden Zeoliths ist ein Zeolith des Alkalimetallionen- und/oder Erdalkalimetallionen-Typs. Ein Alkalimetallionen-Typ wird bevorzugt. Besonders bevorzugt wird ein Zeolith des Na- und/oder K-Ionen-Typs mit einem mittleren Porendurchmesser. Ein Zeolith mit einem mittleren Porendurchmesser, der Na- und/oder K-Ionen und ein Erdalkalimetallion enthält, kann vorzugsweise verwendet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths mit mittlerem Durchmesser des Alkalimetallionen- und/oder Erdalkalimetallionen-Typs ist nicht speziell eingeschränkt. Es kann eine bekannte Ionenaustauschmethode angewendet werden. Um die sauren Zentren eines Zeoliths im Wesentlichen zu entfernen ist es jedenfalls wichtig, den Innenaustausch mit Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen ausreichend durchzuführen.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen, im Wesentlichen keine Protonen enthaltenden Zeoliths ist ein Zeolith, der einer Wärmebehandlung, vorzugsweise einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf unterworfen wurde, oder ein Zeolith, der einer Vorbehandlung durch wiederholte Re aktion und Regenerierung und dergleichen unterworfen wurde. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 500°C oder mehr, stärker bevorzugt bei einer Temperatur von 500 bis 900°C, durchgeführt. Die Dampfbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 500°C oder mehr, stärker bevorzugt bei einer Temperatur von 500 bis 900°C und bei einem Wasserdampf-Partialdruck von 0,01 Atmosphärendruck oder höher durchgeführt. Die vorstehende Behandlung kann vorgenommen werden, bevor ein oder mehrere Metalle der Gruppe Ib des Periodensystems eingeführt werden. Die vorstehende Behandlung wird jedoch vorzugsweise nach dem Einführen des Metalls vorgenommen.
  • Erfindungsgemäß ist es erforderlich, Silber in den vorstehenden Zeolith einzuführen. Methoden zum Einführen von Silber umfassen die Ionenaustauschmethode, die in üblicher Weise durchgeführt wird, die Imprägniermethode und die Knetmethode. Die Ionenaustauschmethode wird besonders bevorzugt. Das eingeführte Silber kann in Form eines Oxids vorliegen. Jedoch muss mindestens ein Teil des Silbers als Kation in dem Zeolith vorhanden sein. Zu verwendende Metallsalze umfassen Silbernitrat, Silberacetat und Silbersulfat. Der Gehalt an Silber, bezogen auf den Zeolith, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Silbers weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist die Aktivität nicht ausreichend. Selbst wenn mehr als 10 Gew.-% zugesetzt werden, wird die Leistung des Katalysators nicht weiter verbessert.
  • Die Reihenfolge oder Zeit der Einführung von Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen und des Silbers ist nicht speziell beschränkt. Nachdem der Zeolith in den Alkalimetallionen- und/oder Erdalkalimetallionen-Typ umgewandelt worden ist, kann das Silber eingeführt werden. Umgekehrt kann nach dem Einführen des Silbers der Zeolith in den Alkalimetallionen-Typ und/oder Erdalkalimetallionen-Typ übergeführt werden. In bei den Fällen ist es wichtig, den Zeolith so auszubilden, dass der hergestellte Zeolith im Wesentlichen keine sauren Zentren enthält.
  • Erforderlichenfalls können diese Zeolithe nach dem Calcinieren verwendet werden. Die Calciniertemperatur ist im Allgemeinen 500°C bis 900°C.
  • Um dem Zeolith eine geeignete Teilchenform für die Verwendung zu verleihen, kann als Matrix oder Bindemittel ein poröses Material aus schwer schmelzenden anorganischen Oxiden, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Diatomeenerde und Ton eingeführt werden und er kann verformt werden.
  • Für die Erfindung geeignete Ausgangsmaterialien, die einen oder mehr Kohlenwasserstoffe enthalten, umfassen Normalparaffin mit etwa 2 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, Isoparaffin mit etwa 2 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, ein Olefin mit etwa 2 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, ein Cycloparaffin mit etwa 4 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen und ein Cycloparaffin mit etwa 4 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen und einer Alkylgruppe als Seitenkette, als Hauptbestandteile. Beispiele dafür sind Gase, wie Ethan, Propan, Butan und Buten, Pentan, Penten, Hexan, Heptan, Octan und leichtes Naphtha, welches diese als Hauptbestandteile enthält, schweres Naphtha, straight-run-Naphtha, Kerosin und Gasölfraktionen, die hauptsächlich C10 bis C20 enthalten, und eine unter vermindertem Druck erhaltene Gasölfraktion, welche C19 bis C25 enthält. Besonders Propan, Butan, Buten, Pentan, Penten, ein Gemisch dieser und eine Naphtha-Fraktion werden bevorzugt.
  • Außerdem kann der erfindungsgemäße Katalysator in einer katalytischen Aromatisierungsreaktion eingesetzt werden, indem eine Metallkomponente für die Hydrierung oder Dehydrierung verwendet wird. Insbesondere wird, wenn mindestens ein Metall, das unter Metallen ausgewählt ist, die zu der Gruppe IIb und der Gruppe IIIb des Periodensystems gehören, und Verbindungen dieser Metalle zugegeben werden, die Imidierungsleistung und die Aromatisierungsleistung des Zeoliths verbessert. Deshalb kann ein geeigneter Katalysator zur Herstellung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs aus einem leichten Kohlenwasserstoff erhalten werden. Metalle der Gruppe IIb und der Gruppe IIIb des Periodensystems und Verbindungen dieser Metalle sind vorzugsweise Zink, Gallium und Indium, ein Oxid davon und ein Verbundoxid davon, stärker bevorzugt Zink, Zinkoxid und ein Verbundoxid von Zink, wie Zinkaluminat. Die Menge der Metalle der Gruppe IIb und der Gruppe IIIb des Periodensystems und der Verbindungen davon, bezogen auf den Zeolith, ist vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%.
  • Die Bedingungen für die katalytische Aromatisierungsreaktion in der vorliegenden Erfindung hängen von den Kohlenwasserstoffmaterialien ab, insbesondere von den Mengenanteilen von Olefinen und Paraffinen. Eine Temperatur von 300 bis 650°C, ein Partialdruck von Kohlenwasserstoffen von 1 bis 30 Atmosphärendruck und eine auf das Gewicht bezogene Raumgeschwindigkeit pro Stunde (WHSV) von 0,1 bis 50 h–1 sind bevorzugt. Eine Temperatur von 400 bis 600°C ist stärker bevorzugt.
  • In der erfindungsgemäßen katalytischen Aromatisierungsreaktion kann ein beliebiger Reaktor vom Festbett-Typ, Bewegtbett-Typ und Fließbett-Typ eingesetzt werden. Die Reaktionsart ist nicht besonders eingeschränkt. Ein bevorzugter Reaktor ist jedoch ein adiabatischer Festbett-Reaktor mit einer einfachen Struktur. Bei der katalytischen Cyclisierungsreaktion wird die Regeneration des Katalysators im allgemeinen durchgeführt, indem Koks auf dem Katalysator in einem Inertgas, das Luft oder Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur von 400 bis 700°C verbrannt wird, um den Koks zu entfernen.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele und dergleichen beschrieben.
  • (Beispiel 1, nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Zeolith des ZSM-5-Typs (SiO2/Al2O3 = 126) wurde hergestellt, indem nach der hydrothermalen Synthese filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 550°C calciniert wurde. Ein ZSM-5 in der Na+-Form wurde hergestellt, indem der Zeolith des ZSM-5-Typs während 3 Stunden in einer wässrigen 3,4 n Natriumchloridlösung (10 ml/g Zeolith) 3 Stunden lang bei 90°C dem Ionenaustausch unterworfen wurde, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet wurde. Danach wurde Katalysator 1 hergestellt, indem der ZSM-5 der Natriumform während 3 Stunden dem Ionenaustausch bei Raumtemperatur mit Hilfe einer wässrigen 0,02 n Silbernitratlösung (10 ml/g Zeolith) unterworfen wurde, filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 550°C calciniert wurde. Die Säuremenge in dem Katalysator, die durch Ionenaustausch in einer Flüssigphasentitration nach der Filter-Flüssigkeitsmethode bestimmt wurde, betrug 0,004 mmol/g. Aus den Ergebnissen der Analyse ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung, dargestellt als Molverhältnisse der wasserfreien Oxide, wie folgt ist: 0,49Ag2O, 0,61Na2O, Al2O3, 126SiO2
  • Die Leistung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wurde unter Verwendung von Katalysator 1 geprüft. 2 g des gesiebten Katalysators mit einer Teilchengröße entsprechend 8 bis 16 Maschen wurden in ein Reaktionsrohr aus Quarz (Innendurchmesser: 16 mm ∅) gegeben. Die Temperatur wurde unter Atmosphärendruck auf einen vorbestimmten Temperaturwert erhöht, während Stickstoff mit 100 cm3/min durchgeleitet wurde. Dann wurde ein Naphtha-Ausgangsmaterial (spezifische Dichte: 0,684, Zusammenset zung: 79 Gew.-% Paraffine, 15 Gew.-% Naphthene, 5,9 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, 0,1 Gew.-% Olefine) in einer Rate von 31,3 cm3/h in das Reaktionsrohr geleitet. Die Zusammensetzung wurde analysiert, indem ein Reaktionsprodukt, das 6 Minuten nach Beginn der Naphtha-Zuführung erhalten wurde, in einen Gaschromatografen geleitet wurde. Das Ergebnis der Reaktion bei 680°C ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der in Beispiel 1 erhaltene ZSM-5 des Na+-Typs (Vergleichskatalysator 1) ohne weitere Behandlung verwendet wurde. Die Menge der Säure in dem Katalysator war 0,006 mmol/g. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Ein ZSM-5 des H+-Typs wurde hergestellt, indem der Zeolith des ZSM-5-Typs (SiO2/Al2O3 = 126), der in Beispiel 1 verwendet wurde, 3 Stunden dem Ionenaustausch bei Raumtemperatur in einer wässrigen 0,1 n Salpetersäurelösung (10 ml/g Zeolith) unterworfen wurde, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet wurde. Dann wurde ein Silber enthaltender ZSM-5 des H+-Typs (Vergleichskatalysator 2) hergestellt, indem der ZSM-5 des H+-Typs 3 Stunden bei Raumtemperatur dem Ionenaustausch mit Hilfe einer 0,1 n wässrigen Silbernitratlösung (10 ml/g Zeolith) unterworfen wurde, filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 550°C calciniert wurde. Die Menge der Säure in dem Katalysator war 0,055 mmol/g. Aus dem Ergebnis der Analyse ergab sich, dass die Zusammensetzung, dargestellt durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis wie folgt ist: 0,48Ag2O, Al2O3, 126SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha mit Hilfe von Vergleichskatalysator 2 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde die Pyrolyse von Naphtha bei 680°C durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Zeoliths Raschig-Ringe aus Porzellan (Außendurchmesser: 3 mm ∅, Länge: 3 mm) eingefüllt wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 2, nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Kupfer enthaltender ZSM-5 des Na+-Typs wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle der 0,02 n wässrigen Silbernitratlösung eine 0,1 n wässrige Kupferchloridlösung verwendet wurde. Die Menge der Säure in dem Katalysator war 0,006 mmol/g. Aus dem Ergebnis der Analyse geht hervor, dass die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis repräsentierte Zusammensetzung wie folgt ist: 0,50Cu2O, 0,40Na2O, Al2O3, 126SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung dieses Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der ZSM-5 des Na+-Typs wenig Aktivität zum Cracken des Naphtha zeigt und dass die Crackaktivität durch Einführen von Silber oder Kupfer in den ZSM-5 des Na+-Typs außerordentlich verbessert wird. Außerdem wird die Selektivität für Ethylen als Hauptkomponente enthaltende niedere Olefine in der erhaltenen Zusammensetzung außerordentlich verbessert, wenn ZSM-5 des AgNa+-Typs verwendet wird, was außerordentlich verschieden von dem Ergebnis ist, das unter Verwendung von ZSM-5 des AgH+-Typs erreicht wird, der durch Einführen von Silber in ZSM-5 in der Säureform erhalten wird.
  • (Beispiel 3, nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Silber enthaltender ZSM-5 des Na+-Typs (Katalysator 2) wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration der wässrigen Silbernitratlösung in 0,1 n abgeändert wurde. Die Menge der Säure in dem Katalysator war 0,004 mmol/g. Das Ergebnis der Analyse zeigte, dass die Zusammensetzung, dargestellt als Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis wie folgt ist: 0,88Ag2O, 0,15Na2O, Al2O3, 126SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung von Katalysator 2 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 660°C abgeändert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Beispiel 4, nicht erfindungsgemäß)
  • Unter Verwendung der Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde die Umwandlungsreaktion von Naphtha durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 680°C abgeändert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Beispiel 5, nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Silber enthaltender ZSM-5 des K+-Typs wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Natriumchlorid Kaliumchlorid verwendet wurde und dass die Konzentration der wässrigen Silbernitratlösung in 0,1 n umgeändert wurde. Die Säuremenge in dem Katalysator war 0,002 mmol/g. Aus dem Ergebnis der Analyse geht hervor, dass die Zusammenset zung, dargestellt durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis wie folgt ist: 0,60Ag2O, 0,44K2O, Al2O3, 126SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung von Katalysator 3 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur in 660°C geändert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Beispiel 6, nicht erfindungsgemäß)
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge des zugesetzten Katalysators von 2 g in 3 g abgeändert wurde und dass die Reaktionstemperatur in 680°C geändert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Die Pyrolyse von Naphtha wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur in 790°C geändert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeuten von Methan und schweren Fraktionen, die geringen Wert haben, niedriger als die bei der Pyrolysemethode, die effektive Ausbeute (Gesamtausbeute an Ethylen, Propylen und aromatischen C6-8-Kohlenwasserstoffen) kann wesentlich höher sein als bei der Anwendung der Pyrolyse und die Selektivität ist ausgezeichnet.
  • (Beispiel 7, nicht erfindungsgemäß)
  • Katalysator 4 wurde hergestellt, indem ZSM-5 des Na+-Typs (SiO2/Al2O3 = 91) 3 Stunden lang bei Raumtemperatur dem Ionenaus tausch mit Hilfe einer 0,05 n wässrigen Silbernitratlösung (10 ml/g Zeolith) unterworfen wurde, filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 550°C gebrannt wurde. Die Säuremenge des Katalysators betrug 0,002 mmol/g. Aus dem Analyseergebnis ist ersichtlich, dass die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt ist: 0,61Ag2O, 0,26Na2O, Al2O3, 91SiO2
  • 2 g des Katalysators 4 wurden in das in Beispiel 1 verwendete Quarzreaktionsrohr gegeben. Die Temperatur wurde unter Atmosphärendruck auf einen vorbestimmten Temperaturwert erhöht während Stickstoff mit 100 cm3/min eingeleitet wurde. Das Einleiten von Stickstoff wurde unterbrochen, um eine Reaktion ohne Verdünnung durchzuführen und dann wurde das gleiche Naphtha-Ausgangsmaterial, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 46,8 cm3/h in das Reaktionsrohr eingeleitet. Das 6 Minuten nach Beginn der Naphtha-Zuführung erhaltene Reaktionsprodukt wurde analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • (Beispiel 8, nicht erfindungsgemäß)
  • Katalysator 5 wurde hergestellt, indem ein ZSM-5 des Na+-Typs (SiO2/Al2O3 = 30) 3 Stunden bei Raumtemperatur dem Innenaustausch mit einer 0,03 n wässrigen Silbernitratlösung (10 ml/g Zeolith) unterworfen wurde, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 550°C calciniert wurde. Die Säuremenge in dem Katalysator war 0,002 mmol/g. Entsprechend dem Analyseergebnis ist die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt: 0,24Ag2O, 0,79Na2O, Al2O3, 30SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung von Katalysator 5 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Ein Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der ZSM-5-Zeolith des H+-Typs aus Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde und dass die Menge des Katalysators 1 g betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Ein ZSM-5 des H+-Typs wurde hergestellt, indem der in Beispiel 8 verwendete ZSM-5-Zeolith des Na+-Typs 3 Stunden bei Raumtemperatur dem Ionenaustausch mit Hilfe einer 1 n wässrigen Salpetersäurelösung unterworfen wurde (10 ml/g Zeolith). Dann wurde Vergleichskatalysator 3 hergestellt, indem ein Ionenaustausch in einer 0,03 n wässrigen Silbernitratlösung (10 ml/g Zeolith) 3 Stunden lang bei Raumtemperatur durchgeführt wurde. Die Säuremenge in dem Katalysator war 0,42 mmol/g. Entsprechend dem Analyseergebnis ist die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt: 0,16Ag2O, Al2O3, 30SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung von Vergleichskatalysator 3 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit der Ausnahme, dass die Menge des zugesetzten Katalysators in 1 g abgeändert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • (Beispiel 9, nicht erfindungsgemäß)
  • Ein ZSM-5 des Mg2+Na+-Typs wurde hergestellt, indem ein ZSM-5-Zeolith des Na+-Typs (SiO2/Al2O3 = 91) 2 Stunden lang bei 90°C dem Ionenaustausch in einer 1 n wässrigen Magnesiumnitratlösung (10 ml/g Zeolith) unterworfen wurde, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet wurde. Dann wurde ein Silber enthaltender ZSM-5 des Mg2+Na+-Typs (Katalysator 6) hergestellt, indem der ZSM-5 des Mg2+Na+-Typs 3 Stunden lang bei Raumtemperatur dem Innenaustausch mit Hilfe einer 0,1 n wässrigen Silbernitratlösung unterworfen wurde (10 ml/g Zeolith), filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 550°C calciniert wurde. Die Säuremenge in dem Katalysator war 0,002 mmol/g. Aus dem Analyseergebnis ist ersichtlich, dass die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt ist: 0,58Ag2O, 0,36MgO, 0,08Na2O, Al2O3, 91SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung von Katalysator 6 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass das 4 Minuten nach Beginn der Naphtha-Zufuhr erhaltene Reaktionsprodukt analysiert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
  • (Beispiel 10, nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Silber enthaltender ZSM-5 des Ca2+Na+-Typs wurde wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Magnesiumnitrat durch Calciumnitrat ersetzt wurde. Die Säuremenge in dem Katalysator war 0,003 mmol/g. Entsprechend dem Ergebnis der Analyse ist die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt: 0,60Ag2O, 0,32CaO, 0,08Na2O, Al2O3, 91SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
  • (Beispiel 11, nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Silber enthaltender ZSM-5 des Ba2+Na+-Typs wurde wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Magnesium nitrat durch Bariumnitrat ersetzt wurde. Die Menge der Säure in dem Katalysator betrug 0,002 mmol/g. Aus dem Ergebnis der Analyse ergibt sich, dass die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt ist: 0,46Ag2O, 0,60BaO, 0,04Na2O, Al2O3, 91SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung des Katalysators erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
  • (Beispiel 12, nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Silber enthaltender ZSM-5 des Ba2+Na+-Typs wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der ZSM-5-Zeolith (SiO2/Al2O3 = 91) durch den ZSM-5-Zeolith (SiO2/Al2O3 = 175) ersetzt wurde. Die Menge der Säure in dem Katalysator war 0,002 mmol/g. Aus dem Ergebnis der Analyse ist ersichtlich, dass die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt ist: 0,78Ag2O, 0,02BaO, 0,20Na2O, Al2O3, 175SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung dieses Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
  • (Beispiel 13, nicht erfindungsgemäß)
  • Ein 0,3 Gew.-% Silber enthaltender Katalysator wurde hergestellt, indem ein ZSM-5-Zeolith des H+-Typs (SiO2/Al2O3 = 175) 3 Stunden bei Raumtemperatur in einer 0,006 n wässrigen Salpetersäurelösung (10 ml/g Zeolith) dem Innenaustausch unterworfen wurde, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 550°C calciniert wurde. Dann wurde Stickstoff in einer Fließrate von 485 cm3/min unter Atmosphärendruck eingeleitet und die Temperatur der Katalysatorschicht wurde auf 750°C eingeregelt. Eine Dampfbehandlung wurde bei einer Temperatur von 750°C und einem Wasserdampf-Partialdruck von 0,4 atm. 40 Minuten lang durchgeführt, wobei reines Wasser in einer Fließrate von 15,6 cm3/min während 40 Minuten durchgeleitet wurde. Nach der Dampfbehandlung betrug die Säuremenge in dem Katalysator 0,018 mmol/g.
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung dieses Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt.
  • (Beispiel 14, nicht erfindungsgemäß)
  • Ein 1,3 Gew.-% Silber enthaltender Katalysator wurde wie in Beispiel 13 hergestellt, ausgenommen, dass die Konzentration des Silbernitrats in 0,1 n abgeändert wurde. Die Wasserdampfbehandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt. Nach der Dampfbehandlung betrug die Säuremenge in dem Katalysator 0,013 mmol/g.
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung dieses Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vorgenommen. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 7)
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei der in Beispiel 13 verwendete Zeolith eingesetzt wurde, der jedoch nicht der in Beispiel 13 beschriebenen Dampfbehandlung unterworfen worden war. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt. Die Säuremenge in dem Katalysator war 0,118 mmol/g.
  • (Vergleichsbeispiel 8)
  • Eine Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung des in Beispiel 14 beschriebenen Zeoliths, der jedoch nicht der Dampfbehandlung des Beispiels 14 unterworfen worden war, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt. Die Menge der Säure in dem Katalysator war 0,055 mmol/g.
  • (Beispiel 15, nicht erfindungsgemäß)
  • Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Beständigkeit des Katalysators gegen Zersetzung durch Wasserdampf hoher Temperatur zu vergleichen.
  • 2 g des gleichen Katalysators, wie der in Beispiel 3 hergestellte Katalysator 2, wurden in ein Reaktionsrohr aus Quarz eingefüllt. Stickstoff wurde in einer Fließrate von 485 cm3/min unter Atmosphärendruck eingeleitet und die Temperatur der Katalysatorschicht wurde auf 750°C eingestellt. Eine Dampfbehandlung wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 750°C und eines Wasserdampf-Partialdrucks von 0,4 atm während 2 Stunden durchgeführt, wobei reines Wasser 2 Stunden lang in einer Fließrate von 15,6 cm3/min zugeführt wurde. Dann wurde die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um die Reaktionsaktivität des Katalysators zu bestimmen. Eine lineare Konstante der Reaktionsrate wurde aus der Umwandlung von in dem Naphtha enthaltenen n-Pentan nach folgender Gleichung (1) errechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 gezeigt. Die Berechnung der Kontaktzeit erfolgte auf Basis einer leeren Säule unter Verwendung der durchschnittlichen Zusammensetzungen am Einlass und am Auslass. R = θ–1 × ln{1/(1 – y)}
    • R:
    Reaktionskonstante des Crackens von Naphtha (sek.–1)
    θ:
    Kontaktzeit (sek.)
    y:
    Umwandlung von n-Pentan
    • y = (a – b)/a
    a:
    Menge von n-Pentan in Naphtha (Gew.-%)
    b:
    Menge von n-Pentan im Reaktionsprodukt (Gew.-%)
  • (Vergleichsbeispiel 9)
  • Der gleiche Versuch wie in Beispiel 15 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator, die zugesetzte Menge und die Zeit der Dampfbehandlung in den in Beispiel 2 verwendeten ZSM-5-Zeolith des H+-Typs, 2,4 g beziehungsweise 40 min. abgeändert wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 10)
  • Der gleiche Versuch wie in Beispiel 15 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, dass der Katalysator durch den in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Vergleichskatalysator 2 ersetzt wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 gezeigt.
  • Wie Tabelle 6 zeigt, wurde die Aktivität innerhalb kurzer Zeit extrem vermindert, wenn der in Vergleichsbeispiel 8 verwendete saure Zeolith mit Dampf hoher Temperatur in Kontakt gebracht wurde. Im Gegensatz dazu wurde die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators nur geringfügig vermindert und war stabil. Außerdem war der erfindungsgemäße Katalysator im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Zersetzung im Vergleich mit dem Silber enthaltenden sauren Zeolith (Vergleichskatalysator 2) extrem stark verbessert.
  • (Beispiel 16, nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Silber enthaltender ZSM-5-Zeolithkatalysator des Na+-Typs (Katalysator 7) wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration des Silbernitrats in 0,1 n verändert wurde. Die Menge der Säure in dem Katalysator war 0,002 mmol/g. Aus dem Analyseergebnis ist ersichtlich, dass die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt ist: 0,82Ag2O, 0,15Na2O, Al2O3, 91SiO2
  • Die Umwandlungsreaktion von Naphtha unter Verwendung des Katalysators 7 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 6 min. lang durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgas in dem Reaktionsrohr ersetzt, indem 10 min. lang Stickstoff von 100 cm3/min. und dann Luft mit 100 cm3/min. durchgeleitet wurden. Der bei der Umwandlungsreaktion von Naphtha auf dem Katalysator abgelagerte Koks wurde abgebrannt und entfernt. Außerdem wurde Stickstoff 2 min. lang bei 100 cm3/min. eingeleitet, um Luft und das durch Verbrennen von Koks gebildete Gas zu entfernen.
  • Bezogen auf 1 Zyklus, der sich von der Umwandlungsreaktion von Naphtha zu dem zweiten Vorgang des Durchleitens von Stickstoff erstreckt, wurden 264 Zyklen durchgeführt. Die Ergebnisse des ersten Zyklus und des 264. Zyklus sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Die lineare Konstante der Reaktionsrate wurde gemessen, indem der Wert von n-Pentan durch den Gesamtwert der C5-C8-Paraffine, C5-C8-Naphthene und C5-C8-Olefine in Gleichung (1) ersetzt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 11)
  • Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 wurden 238 Zyklen durchgeführt, wobei der ZSM-5-Zeolith des H+-Typs als Katalysator eingesetzt wurde, der in Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde. Die Ergebnisse aus dem 7. Zyklus und dem 238. Zyklus sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Wie in Tabelle 7 gezeigt ist, wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst dann, wenn die Umwandlungsreaktion des Naphtha und der Regeneriervorgang wiederholt wurden, der Katalysa tor nicht zersetzt und eine wirksame Produktausbeute und Selektivität können aufrechterhalten werden.
  • (Beispiel 17, nicht erfindungsgemäß)
  • ZSM-5-Zeolith des Na+-Typs (SiO2/Al2O3 = 73) wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur dem Ionenaustausch in einer 0,1 n wässrigen Silbernitratlösung (10 ml/g Zeolith) unterworfen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Zugabe von 10 kg SNOWTEX N, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd. (3 kg als Gewicht von Siliciumdioxid) auf 3 kg des getrockneten Katalysators und unter Verwendung eines Sprühtrockners wurde ein Katalysator mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 65 μm erhalten, der 50 Gew.-% Siliciumdioxid enthielt.
  • 2,5 g des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt. Die Umwandlungsreaktion von Naphtha wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Probeentnahme 4,5 min. nach Beginn der Zufuhr von Naphtha erfolgte. Das Ergebnis ist in Tabelle 8 gezeigt. Die Säuremenge in dem Katalysator betrug 0,005 mmol/g Zeolith. Aus dem Ergebnis der Analyse ist ersichtlich, dass die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung wie folgt ist: 0,55Ag2O, 0,33Na2O, Al2O3, 150SiO2
  • (Beispiel 18)
  • 80 Gew.-Teile eines ZSM-5-Zeoliths vom Na+-Typ (SiO2/Al2O3 = 50) und 20 Gew.-Teile γ-Aluminiumoxid wurden geknetet, und dann wurden Pellets mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von 4 bis 6 mm durch Extrudieren geformt. Dann wurde ein geformter ZSM-5-Zeolithkatalysator erhalten, indem er 4 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 3 Stunden bei 500°C kalziniert wurde. Der Katalysator wurde einem Ionenaustausch in ei ner 0,1 n wässerigen Silbernitratlösung (10 ml/g-Zeolith) 3 Stunden bei Raumtemperatur unterworfen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt war die Menge der Säure in dem Katalysator 0,005 mMol/g-Zeolith. Ein geformter ZSM-5-Zeolithkatalysator, der Zink enthält (Katalysator 8), wurde durch Imprägnieren in einer wässerigen 3 N Zinknitratlösung (0,5 ml/g-Zeolith) und Kalzinieren erhalten. Die Analyse der Zusammensetzung ergab das folgende Molverhältnis eines Oxids, bezogen auf ein Anhydrid: 5,1ZnO, 0,40Ag2O, 0,34Na2O, 8,9Al2O3, 50SiO2
  • 100 g des Katalysators 8 wurden in ein Reaktionsröhrchen aus Edelstahl mit einem Durchmesser von einem Zoll gegeben. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde unter einem Druck von 5 Kg/cm2 G auf 650°C erhöht. Eine Dampfbehandlung wurde unter einem Dampfpartialdruck von 0,8 Atm während 5 Stunden durchgeführt. Nach der Dampfbehandlung wurde ein Kohlenwasserstoffmaterial (Propan: 0,1 Gew.-%, Propylen: 0,2 Gew.-% Butan: 7,7 Gew.-%, Buten: 32,0 Gew.-%, Pentan: 45,7 Gew.-%, Penten: 14,3 Gew.-%) in das Reaktionsröhrchen bei 280 g/Std. gegeben, und dann wurde eine Reaktion zur Umwandlung des Kohlenwasserstoffs durchgeführt. Die Reaktionsergebnisse, die nach 4 Stunden und nach 40 Stunden seit Beginn der Materialzufuhr erhalten wurden, sind in Tabelle 9 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 12)
  • 60 Gew.-Teile eines ZSM-5-Zeoliths vom H+-Typ (SiO2/Al2O3 = 50), 15 Gew.-Teile γ-Aluminiumoxid und 25 Teile Zinknitrat wurden geknetet, und dann wurden Pellets mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von 4 bis 6 mm durch Extrudieren geformt. Dann wurde der geformte ZSM-5-Zeolithkatalysator vom H+-Typ, der Zink enthält (Vergleichskatalysator 4), durch Trocknen bei 120°C während 4 Stunden und Kalzinieren bei 500°C während 3 Stunden erhalten. Die Säuremenge in dem ZSM-5-Zeolith vom H+-Typ war 0,24 mMol/g. Die Analyse der Zusammen setzung ergab das folgende Molverhältnis eines Oxids, bezogen auf ein Anhydrid: 5,2ZnO, 8,6Al2O3, 50SiO2
  • Eine Dampfbehandlung und eine Reaktion zur Umwandlung des Kohlenwasserstoffs wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 18 unter Verwendung des Vergleichskatalysators 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
  • Tabelle 9 zeigt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Selektivität aufrechterhalten werden kann.
  • (Beispiel 19)
  • 4 g des Katalysators 8 wurden in das in Beispiel 1 eingesetzte Quarzreaktionsröhrchen gegeben. Stickstoff wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 143 cm3/min unter Atmosphärendruck zugegeben, und die Temperatur der Katalysatorschicht wurde bei 650°C kontrolliert. Eine Dampfbehandlung wurde bei einer Temperatur von 650°C und einem Dampfpartialdruck von 0,8 Atm während 5 Stunden durchgeführt, indem reines Wasser bei einer Fließgeschwindigkeit von 27,5 cm3/min während 5 Stunden eingespeist wurde. Nach der Dampfbehandlung wurde die Temperatur auf eine vorbestimmte Temperatur erhöht, und das Einleiten von Stickstoff wurde abgebrochen. N-Hexan wurde als Ausgangsmaterial in das Reaktionsröhrchen bei 23,4 cm3/Std. eingespeist. Die Zusammensetzung des nach 30 Minuten seit Beginn der n-Hexan-Zuführung erhaltenen Reaktionsprodukts wurde analysiert, indem das Reaktionsprodukt direkt in einen Gaschromatographen eingeführt wurde.
  • Nachdem der Koks auf dem Katalysator verbrannt worden war, indem Luft mit 100 cm3/min vorbeigeleitet wurde, wurde die vorstehend beschriebene Dampfbehandlung und die Reaktion zum Umwandeln von n-Hexan erneut durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 13)
  • Ein Experiment wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 19 durchgeführt, außer dass der Vergleichskatalysator 4 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • Tabelle 10 zeigt, dass der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe Aktivität zeigt und durch Dampf einer hohen Temperatur wenig zersetzt wurde.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie vorstehend erwähnt ist, kann erfindungsgemäß ein Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bereitgestellt werden, mit dem monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit hoher Ausbeute erhalten werden können und der durch Wasserdampf hoher Temperatur nur wenig zersetzt wird. Die vorliegende Erfindung kann daher in weitem Umfang in der petrochemischen Industrie und der Erdölraffination angewendet werden. So kann die vorliegende Erfindung wirksam für die Herstellung von aromatischen Verbindungen und Benzin mit hoher Octanzahl angewendet werden. Tabelle 1
    Beispiel 1 Vergl. Beispiel 1 Vergl. Beispiel 2 Vergl. Beispiel 3 Beispiel 2
    Zeolith AgNa-Typ Na-Typ AgH-Typ Pyrolyse CuNa-Typ
    Säuremenge (mmol/g) 0,004 0,006 0,055 - 0,006
    Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial Naphtha Naphtha Naphtha Naphtha Naphtha
    Reaktionstemperatur (°C) 680 680 680 680 680
    Ausbeute (Gew.-%)
    Wasserstoff 1,2 0,2 4,3 0,1 1,6
    Methan 9,3 3,2 8,4 2,6 8,5
    Ethylen 22,8 6,1 14,6 5,1 17,8
    Propylen 19,5 6,5 8,9 5,6 16,1
    Buten 5,4 4,6 1,5 4,1 4,0
    Aromatischer C6-8-Kohlenwasserstoff 19,8 9,7 45,0 8,9 28,4
    C9-Kohlenwasserstoff 1,5 1,4 5,5 1,3 1,9
    Aromatischer C6-9-Kohlenwasserstoff 20,5 11,0 45,9 10,1 29,3
    C2-4-Olefin 47,7 17,2 25,0 14,8 37,9
    Tabelle 2
    Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Vergl. Beispiel 4
    Zeolith AgNa-Typ AgNa-Typ AgK-Typ AgK-Typ Pyrolyse
    Säuremenge (mmol/g) 0,004 0,004 0,002 0,002 -
    Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial Naphtha Naphtha Naphtha Naphtha Naphtha
    Reaktionstemperatur (°C) 660 680 660 680 790
    Menge des zugesetzten Katalysators (g) 2,0 2,0 2,0 3,0 -
    Ausbeute (Gew.-%)
    Wasserstoff 1,5 1,2 1,2 1,5 0,8
    Methan 9,5 9,4 7,4 9,5 13,5
    Ethylen 22,8 24,1 21,3 24,9 24,6
    Propylen 17,2 18,1 20,3 17,4 16,7
    Buten 4,4 4,9 6,2 4,0 6,2
    Aromatischer C6-8-Kohlenwasserstoff 23,9 21,2 18,4 22,7 12,1
    C9-Kohlenwasserstoff 1,7 1,4 1,5 2,1 2,7
    C2-3-Olefin + aromatischer C6-8-Kohlenwasserstoff 63,9 63,4 60,0 65,0 53,4
    Tabelle 3
    Beispiel 7 Beispiel 8 Vergl. Beispiel 5 Vergl. Beispiel 6
    Zeolith AgNa-Typ AgNa-Typ H-Typ AgH-Typ
    Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial Naphtha Naphtha Naphtha Naphtha
    Säuremenge (mmol/g) 0,002 0,002 0,096 0,42
    Reaktionstemperatur (°C) 680 680 680 680
    Menge des zugesetzten Katalysators (g) 2,0 2,0 1,0 1,0
    Ausbeute (Gew.-%)
    Wasserstoff 1,0 1,3 1,5 3,1
    Methan 10,3 11,4 10,3 11,8
    Ethylen 25,2 20,8 20,1 12,8
    Propylen 17,9 17,1 14,8 9,5
    Buten 2,2 4,5 3,4 2,6
    Aromatischer C6-8-Kohlenwasserstoff 24,5 23,7 30,4 35,1
    C9-Kohlenwasserstoff 2,8 2,9 3,6 6,9
    Aromatischer C6-9-Kohlenwasserstoff 26,7 24,4 32,7 36,4
    C2-4-Olefin 45,2 42,4 38,2 25,0
    Tabelle 4
    Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12
    Zeolith AgMgNa-Typ AgCaNa-Typ AgBaNa-Typ AgBaNa-Typ
    Säuremenge (mmol/g) 0,002 0,003 0,002 0,002
    Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial Naphtha Naphtha Naphtha Naphtha
    Reaktionstemperatur (°C) 680 680 680 680
    Menge des zugesetzten Katalysators (g) 2,0 2,0 2,0 2,0
    Ausbeute (Gew.-%)
    Wasserstoff 1,1 1,2 1,0 1,3
    Methan 7,0 7,3 6,9 8,1
    Ethylen 21,9 22,4 22,1 21,1
    Propylen 21,0 20,6 22,6 20,1
    Buten 5,7 5,4 6,3 5,5
    Aromatischer C6-8-Kohlenwasserstoff 21,7 21,9 18,4 22,0
    C9-Kohlenwasserstoff 2,2 2,2 1,9 1,3
    Aromatischer C6-9-Kohlenwasserstoff 23,1 23,2 19,7 22,7
    C2-4-Olefin 48,6 48,4 50,9 46,7
    Tabelle 5
    Beispiel 13 Beispiel 14 Vergl. Beispiel 7 Vergl. Beispiel 8
    Menge an Silber (Gew.-%) 0,3 1,3 0,3 1,3
    Säuremenge (mmol/g) 0,018 0,013 0,118 0,055
    Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial Naphtha Naphtha Naphtha Naphtha
    Reaktionstemperatur (°C) 680 680 680 680
    Ausbeute (Gew.-%)
    Wasserstoff 1,8 2,1 4,1 4,3
    Methan 10,1 12,5 10,2 8,4
    Ethylen 22,3 23,5 16,7 14,6
    Propylen 18,1 13,3 8,2 8,9
    Buten 4,5 2,5 1,0 1,5
    Aromatischer C6-8-Kohlenwasserstoff 27,4 32,7 42,9 45,0
    C9-Kohlenwasserstoff 1,0 1,3 5,8 5,5
    Aromatischer C6-9-Kohlenwasserstoff 27,9 33,2 43,8 45,9
    C2-4-Olefin 44,9 39,3 25,9 25,0
    Tabelle 6
    Beispiel 15 Vergleichsbeispiel 9 Vergleichsbeispiel 10
    Katalysator AgNaZSM-5 HZSM-5 AgHZSM-5
    Dampfbehandlungsbedingungen Temperatur (°C) 750 750 750
    Wasserdampf-Partialdruck 0,4 0,4 0,4
    Behandlungsdauer (min.) 120 40 120
    Reaktionsbedingungen Vorbehandlung Nachbehandlung Vorbehandlung Nachbehandlung Vorbehandlung Nachbehandlung
    Menge des Katalysators (g) 2,0 2,0 2,0 4,0 2,0 2,0
    Temperatur (°C) 685 677 682 672 683 692
    Kontaktzeit (sek.) 0,24 0,24 0,24 0,49 0,24 0,24
    Umwandlung von n-Pentan (%) 97,5 95,5 98,6 81,2 96,0 91,0
    Reaktionskonstante* (sek.–1) 14,6 13,2 17,6 3,7 13,2 9,1
    (Relativer Wert) (100) (90) (100) (21) (100) (69)
    • * Korrigierter Wert bei 680°C (Aktivierungsenergie: 22 kcal/mol)
    Tabelle 7
    Beispiel 16 Vergleichsbeispiel 11
    Katalysator AgNa-Typ H-Typ
    Säuremenge (mmol/g) 0,002 0,096
    Zyklusnummer 1 264 7 238
    Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial Naphtha Naphtha Naphtha Naphtha
    Reaktionstemperatur (°C) 679 685 674 687
    Ausbeute (Gew.-%)
    Wasserstoff 1,3 1,5 1,3 1,2
    Methan 9,4 9,8 10,1 9,3
    Ethylen 21,6 21,4 20,7 19,4
    Propylen 18,3 18,5 16,2 20,3
    Buten 4,8 4,9 4,3 6,4
    Aromatischer C6-8-Kohlenwasserstoff 26,7 29,3 28,8 24,5
    C9-Kohlenwasserstoff 2,3 1,9 2,2 1,5
    C2-4-Olefin + aromatischer C6-9-Kohlenwasserstoff 66,6 69,2 65,7 64,2
    Umwandlung von C5-8-PNO (%) 94,9 95,9 94,9 91,0
    Reaktionskonstante* (sek.–1) 12,4 12,5 13,2 9,2
    (Relativer Wert) (100) (100) (100) (100)
    • * Korrigierter Wert bei 680°C (Aktivierungsenergie: 22 kcal/mol)
    • C5-8-PNO: C5-8-Paraffine, C5-8-Naphthene und C5-8-Olefine
    Tabelle 8
    Beispiel 17
    Zeolith AgNa-Typ ZSM-5/SiO2
    Säuremenge (mmol/g) 0,005
    Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial Naphtha
    Reaktionstemperatur (°C) 675
    Menge des zugesetzten Katalysators (g) 2,5
    Ausbeute (Gew.-%)
    Wasserstoff 0,8
    Methan 8,6
    Ethylen 22,6
    Propylen 18,2
    Buten 5,2
    Aromatischer C6-8-Kohlenwasserstoff 23,5
    C9-Kohlenwasserstoff 2,9
    Aromatischer C6-9-Kohlenwasserstoff 25,1
    C2-4-Olefin 46,0
    Tabelle 9
    Beisp. 18 Vgl. Beisp. 12
    Säuremenge (mMol/g) 0,005 0,24
    Reaktionsdauer (h) 4 40 4 41
    Reaktionstemperatur (°C) Reaktionsdruck (kg/cm2G) WHSV (h–1) 517 5,0 2,81 517 5,0 2,81 517 5,0 2,81 517 5,0 2,81
    Ausbeute (Gew.-%)
    Wasserstoff 1,7 1,5 1,3 1,4
    nicht-aromatischer Kohlenwasserstoff 45,4 46,2 53,6 54,7
    aromatischer C6-8-Kohlenwasserstoff 46,9 43,8 38,5 37,9
    aromatischer C9 +-Kohlenwasserstoff 6,0 6,9 6,6 6,0
    aromatische Kohlenwasserstoffe insgesamt (Gew.-%) 52,9 50,7 45,1 44,0
    Tabelle 10
    Beisp. 19 Vgl. Beisp. 13
    Säuremenge (mMol/g) 0,005 0,24
    Dampfbehandlungsdauer (h) 5 10 5 10
    Reaktionstemperatur (°C) 528 528 531 530
    Umwandlung von n-Hexan (%) 82,2 77,7 57,2 41,4
    Ausbeute (Gew.-%)
    C6-9Kohlenwasserstoffe 33,8 30,9 17,0 11,1
    Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (sec–1) 0,86 0,77 0,40 0,24
    (relativer Wert) (100) (90) (100) (60)
    • * geänderter Wert bei 530°C (Aktivierungsenergie: 22 kcal/Mol)

Claims (6)

  1. Katalysator zur Herstellung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs aus Kohlenwasserstoffen, welcher einen Zeolith umfasst, der im wesentlichen keine Protonen enthält und einen Zwischengrößenporendurchmesser, ein molares Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 von mindestens 20 und Silber aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith weiterhin mindestens ein Metall umfasst, das aus Metallen, die zur Gruppe IIb und Gruppe IIIb des Periodensystems gehören, sowie Verbindungen dieser ausgewählt ist.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Zeolith in einer Alkalimetallionenform und/oder einer Erdalkalimetallionenform verwendet wird.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Zeolith ZSM-5 ist.
  4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 20 bis 500 ist.
  5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Silbergehalt, bezogen auf den Zeolith, 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.
  6. Verfahren zur Herstellung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs durch Kontaktieren eines Rohmaterials, enthaltend ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe, mit dem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 650°C.
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