DE2148121A1

DE2148121A1 - Verfahren zum katalytischen Cracken von Naphtha

Info

Publication number: DE2148121A1
Application number: DE19712148121
Authority: DE
Inventors: Douglas James Groves Reynolds David Le Roy Nederland Tex Youngblood (V St A)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1970-10-02
Filing date: 1971-09-27
Publication date: 1972-04-06
Also published as: FR2111650B1; CA966795A; NL7113477A; JPS51962B1; ES395549A1; AU3323971A; GB1367306A; AU458343B2; US3776838A; DE2148121C3; IT945974B; FR2111650A1; BE773099A; FI54139C; FI54139B; ZA715955B; AT310909B; DE2148121B2

Description

Patentassessor Hamburg, den 30.9*1971

Dr. G. Schupfner T 71053 (D 7O,882-C1)

Deutsche Texaco AG JH / Vd.

2000 Hamburg 76 ? 1 A 8 1 7 1

Sechslingspforte22 ^tl4ÜUI

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N. Y. 10017 U. S. A.

Verfahren zum katalytischen Cracken von Naphtha

Die Erfindung betrifft das katalytisch^ Cracken von Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung betrifft besonders das Fließbettcracken von Naphtha mit niedriger Oktanzahl und einem
Siedebereich von 37-235⁰C.

Benzin wird häufig aus Materialien, Naphtha einschließlich,
gemischt, deren! Oktanzahlen durch katalytisches Reforming
erhöht werden. Sowohl natürliche (virgin) als auch gecrackte Materialien können durch Reformingverfahren veredelt werden. Katalytisch^ Reformer werden gewöhnlich derart gefahren, daß die gewünschte Oktanzahlverbesserung mit einer minimalen Ben zinverwandlung in gesättigte Butanverbindungen und leichtere Materialien erzielt wird.

Die Benzinausgangsgemische v/erden durch eine Vielzahl von
Verfahren hergestellt. So werden beispielsweise Isobutane
und Butene in Alkylierungsanlagen behandelt und niedere Öle-

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fine polymerisiert, um so Kischungskomponenten mit hoher Oiztanzahl zu erzielen, während das katalytisch^ Cracken von Gasöl sowohl die Naphthabereitstellung vergrößert als auch die Alkylierungs- und Polymerisationsanlagen mit zusätzlichem. Ausgangsmaterial versorgt. Durch Hydrocracken vrerden zusätzliche Mengen von Naphtha zur Benzinmischung bereitgestellt, doch weist das schwere Naphtha des Eydrocrackens häufig eine relativ niedrige Oktanzahl auf.

In jüngerer Zeit wurden durch die Einführung von Zeolit-Crackkatalysatoren signifikante Verbesserungen bei katalytischen Crackverfahren herbeigeführt. Bei der Gasölcrackung in bestehenden katalytischen Crackanlagen ermöglichen diese hochaktiven Katalysatoren höhere Durchsätze und verbesserte Produktqualitäten. Apparate zum katalytischen Cracken, wie sie in den US-Patenten Nr. 3.4-33.73:3 und Nr. 3.448.037 beschreiben sind, wurden für die Verwendung dieser verbesserten Katalysatoren entwickelt, um den Vorteil ihrer ungewöhnlichen Eigenschaften zu nutzen. Diese Apparate beinhalten das Konzept des Steiger-Crackens, indem der Hauptteil des Crackens in gestreckten Reaktionszonen oder Steigern (risers), die in , einem sich verhungernden Reaktor enthaltend eine dichte und verdünnte Katalysatorphase enden, durchgeführt wird. In der Doppelsteiger-Ausführung wird Frischgasöl in einem Steiger und Kreislaufgasöl in den anderen Steiger eingegeben. Eine Mischung von Zeolitkatalysator und Kohlenwasserstoffen strömt durch jeden Steiger unter Crackbedingungen, wobei die Crackbedingungen auf das einzelne Ausgangsmaterial und die gewünschten Produkte zugeschnitten sind. Die aus den Steigern austretenden Ströme fließen in den Reaktor zur Trennung von dampfförmiger Reaktionsmischung und Katalysator oder es erfolgt wahlweise weiteres Cracken eines oder beider Ströme in der dichten Katalysatorphase des Reaktors.

Die Zeolitkatalysatoren führen einers e its au einer größeren Bereitstellung qualitativ hochwertigen Naphthas und ergeben andererseits eine wesentlich niedrigere Ausbeute leichterer.

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Kohlenwasserstoffe gegenüber dem katalytischem. Cracken mit amorphen SiÜ2-Aluminiuinoxid-Katalysatoren, künftig wird die Bereitstellung von Isobutan, Propylen und Buten für die Herstellung von Alkylierungsprodukten, sowie die Bereitstellung dieser "und anderer leichter Kohlenwasserstoffe zur Polymerisation und petrochemischen Veiterverarbeitung kontinuierlich zurückgehen. Ein Verfahren, welches Naphtbaausgangsmnterielien zur Verwendung in Benzingemischen veredelt und zusätzliche Mengen von C4 und leichteren Kohlenwasserstoffen bereitstellt, ist in hohem Maße erwünscht.

Die Crackung von Naphtha ist schwieriger als die von Gacöl und bis in jüngste Zeit konnte nur ein begrenzter Erfolg bein katalytischcn Cracken von Naphtha erzielt v/erden. Traditionelle Crackkatalysatoren, wie z. B. SiC^-Aluminiumoxid, zeigen eine relativ schlechte Selektivität und Aktivität bei der Vei'wendung in der Naphtha crackung unter Bildung relativ großerGas- und Koksmengen und geringer Mengen von gewünschten Olefinen und Aromaten. Das US-Patent Nr. 3.284.341 gibt ein Verfahren zum katalytisehen Cracken von Naphtha mit einem SiOp-Aluminiumoxid-Katalysator unter Bildung beträchtlicher Olefin und Aromatmengen wieder, bei Aufrechterhaltung einer Rauingeschwindigkeit oberhalb etwa 4,5, einem Druck zwischen 0 und 1,5 kg/cm^ und einer Reaktionstemperatur zwischen 535 und 650 ° C.

Die neuen Zeolit-Crackkatalysatoren werden in großen Umfang in Gasöl-Crackverfahren angewendet; ihre Nützlichkeit zur Naphthaunwandlung ist erst jetzt voll untersucht worden. Das US-Patent Nr. 3.247.098 beschreibt V/asserstoff-Mordenit (hydrogen mordenite), ein kristallines Alurainosilicat, als äußerst aktiven Katalysator für die Umwandlung von leichtem Naphtha in leichtere Komponenten zus-.ammen mit einer Verbesserung der Oktanzahl des sich ergebenden Naphtha . Die Verwendbarkeit von Mordenite-Aluminosilikat als Cratlikstalysator für Naphtha war überraschend, da der Magnesium-Paujasite

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Katalysator unwirksam für eine "befriedigende

war. Magnesium-Faujasite war als hochwirksamer GasÖlcraclrk-i--·

talysator bekannt.

Es wurde ein Verfahren zum katalytischer! Cracken von Naptha mit kristallinen AluminoSilikaten vom Typ X oder Y beschrieben unter Bildung wesentlicher Mengen leichter Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterialien für petrocheiniscfce Weiter verarbeitungen, für Polymerisationen und zur Herstellung von Alkylaten dienen. Auch werden in diesem Verfahren signifikante Naphthainengen mit erhöhter Oktanzahl erhalten. Die Entwicklung von Verfahren zur weiteren Steigerung katalytischer!. Crackens von Naphtha mit Zeolit-Crackkatalysatoren ist in hohem Maße erwünscht.

Die Erfindung betrifft das katalytische Cracken von Naphtha zwischen 35 und 235 ° C siedend mit Zeolit-Katalysatoren unter Bildung wesentlicher Naphthamengen mit einer Oktanzahl, die wesentlich höher als die Oktanzahl niederoktanigen Ausgangsmaterials liegt, und unter Bildung wesentlicher Mengen leichter Kohlenwasserstoffe, welche als Ausgangsmcterial für Alkylierungen, Polymerisationen und petrochemische Weiterverarbeitung dienen können. Die Ausgangsmaterialien sind eine niederoktanige Prischnaphthafraktion und ein Kreislaufstrom eines Mehrbereichnaphtha oder eines schweren Naphtha, welche aus dem den katalytischen Crackreaktor verlassenden Ausstrom gewonnen werden. Diese beiden Ströme passieren zusammen mit einem Zeolit-Crackkatalysator getrennte gestreckte Reaktionszonen unter Crackbedingungen und strömen in einen Reaktor ein, in welchem einer oder beide Ströme einer weiteren Crackung in einem dichten Fließbett des Zeolit-Katalysators unterworfen werden können.

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Die Erfindung wird durch die beigefügt Zeichnung verdeutlicht. Die Zeichnung stellt ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Es wurde gefunden, daß ein niederoktaniges Naphtha und ein Kreislaufnaphthastrom, gewonnen aus einem aus einer katalytischen Crackanlage ausfließenden Strom, einer katalytischen Crackung mit Zeolit-Crackkatalysatoren in einer'Fließbett-Crackanlage unter Verwendung einer Vielzahl getreckter Reaktionszonen, im nachfolgenden als Steiger bezeichnet, unterworfen werden kann, indem das niederoktanige Naphtha in einem der Steiger und das Kreisiaufnaphtha in den.zweiten Steiger eingeführt wird. Hierbei bilden sich signifikante Naphthamengen mit einer Oktanzahl, die wesentlich höher als die Oktanzahl des niederoktanigen Ausgangsmaterials ist. Es bil-. den sich ferner wesentliche Mengen leichter Kohlenwasserstoffe, welche als Ausgangsmaterialien für Alkylate, Polymere und die petrochemische Verarbeitung dienen können. Von den aus den Steigern in den Reaktor einfließenden Strömen kann entweder einer oder beide einem weiteren Cracken in einem dichten Fließbett des Zeolit-Katalysators unterworfen werden. Die Verfahrensbedingungen in den beiden Steigern v/erden derart eingestellt, daß eine optimale Produktausbeute insgesamt und aus den beiden Steigern erzielt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Naphtha mit einem Zeolit-Crackkatalysator in einer Fließbett-Crackanlage, die aus einem Reaktor, einem Regenerator und einer Vielzahl gestreckter Reaktionszonen besteht, der Reaktor eine dichte und eine verdünnte Katalysatorphase enthält und die gestreckten Reaktionszonenam Reaktor enden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Naphtha und ein Zeolit-Crackkatalysator durch eine erste gestreckte Reaktionszone unter Naphtha-Crackbedingungen fließen,

b) der aus der ersten gestreckten Reaktionszone austretende

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Strom, der aus dampfförmigem Reaktionsgemisch und Katalysator besteht, in die Katalysatorphase des Reaktors einfließt,

c) aus dem dampfförmigen Reaktionsgemisch im Reaktor eine zwischen 3 und 235 ° C siedende Kohlenwasserstoff-Fraktion gewonnen wird,

d) die Kohlenwasserstoff-Fraktion und Zeolit-Crackkatalys&tor durch eine zweite gestreckte Reaktionszone unter I^aphtha-Crackbedingungen fließen,

e) der aus der zweiten gestreckten Reaktionszone ausfließende Strom, der aus dampfförmigem Reaktionsgemisch und Katalysator besteht, in die Katalysatorphase des Reaktors einfließt

f) aus den dampfförmigen Reaktipnsgemischen der ersten und zweiten gestreckten Reaktionszone im Reaktor Produktströme von C^ und leichteren Kohlenwasserstoffen, Cc und leichteren Kohlenwasserstoffen und eine zwischen 37 und 235 ° ^c siedende Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einer Oktanzahl, die höher als die des Naphtha Stroms ist, ge\-:onnen werden.

Die Katalysatorphase, in welche der austretende Strom eines Steigers einfließt, kann entweder die dichte oder die verdünnte Katalysatorphase des Reaktors sein, was zu einer Anzahl möglicher Ausführungsformen mit verschMenen Kombinationen von Steigercracken .und Cracken in der dichten Phase, z. B. Bettcracken, führt.

In der einfachsten Ausführungfsforin ist das Cracken von Frischnaphtha und Kreislaufnaphtha auf die Steiger beschränkt und die austretenden Ströme beider Steiger fließen in die verdünnte Katalysatorphase im Reaktor ein. In diesem Fall arbeitet der Reaktor als Abscheider mit geringer oder keiner Crackung.

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In einer anderen Ausführungsform wird das Kr eiä. auf naphtha einer v/eiteren Crackung in der dichten Katalysatorphase un-

dem terworfen. Dies wird dadurch erreicht, daß der aus i'rischnaphtha-Steiger ausfließende Strom in die verdünnte Katalysatorphase und der aus dem Kreislaufnaphtha ausfließende Strom in die dichte Katalysatorphase geleitet wird. Die dampfförmige Reaktionsmischung des Kreislaufnaphtha-Steigers strömt durch die dichte Katalysatorphase unter katalytischen Crackbedingungen, welche eine zusätzliche Umwandlung von 5 - 30 Vol.-50 herbeiführen, und wird sodann in die verdünnte Katalysatorphase abgegeben.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Kreislaufnaphtha nur dem Steiger-Cracken unterworfen, während das Frischnaphtha sowohl im Steiger als auch in der dichten Katalysatorphase gecrackt wird. Während der aus dem ICr ei si auf naphtha Steiger austretende Strom direkt in die verdünnte Katalysatorzone einfließt, wird der aus dem Frischnaphtha-Stoiger austretende Strom in die dichte Katalysatorphase eingegeben. Die dampfförmige Reaktionsmischung passiert die dichte Katclysatorphase unter katalytischen Testbedingungen, welche eine zusätzliche Umwandlung von 5-30 Vol.~% herbeifühi'en, und wird sodann in die vei'dünnte Katalysatorphase abgegeben.

In einer speziellen Ausführungsforin werden Frischnaphtha und Kreislaufnaphtha dem Steiger-Cracken und der Bettcrackung unterworfen, indem die aus den Steigern ausfließenden Ströme in die dichte Katalysatox*phase geleitet werden. Die dampfförmigen Reaktionsmischungen strömen durch die dichte Katalysatorphase unter katalytischen Crackbedingungen, welche eine zusätzliche Umwandlung jedes Stromes von 5-30 Vol.-% herbeiführen, und werden sodann in die verdünnte Katalysatorphase abgegeben.

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Die in dieser Erfindung in Betracht gezogenen Kohlenwasserstoffe sieden bei etwa 37 - 235 ° C und stellen das Naphthaausgangsmaterial des Verfahrens dar. Viele Raffinerieströme von nur geringem wirtschaftlichen Wert können durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens veredelt werden. Brauchbare Ausgangsmaterialien sind gewöhnlich hoch paraffinisch und sind leichte Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie niederoktanige Naphthas, Udex-Raffinate und niederoktanige Naphthas aus thermischen oder Hydrocrackverfahren.

Das Kreislaufnaphtha wird aus dem Ausstrom der katalytischer. Crackanlage gewöhnlich mit Hilfe von Fraktioniervorriehtungen gewonnen. Dieses Kreislaufnaphtha kann entweder ein Mehrbereichnaphtha, z. B. mit einem Siedebeginn bei etwa 37 - 4-9 ° C und einem Siedeende bei etwa 175 - 235 ° C, oder ein schweres Naphtha, ζ. B. mit einem Siedebeginn bei .etwa 108 - 135 ° C und einem Siedeende bei etwa 175 - 235 ° C sein. Der hier verwendete Ausdruck "zwischen 37 und 235 ° C siedend" umfaßt den Siedebereich von Kehrbereichnaphtha und schweren Naphtha.

Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Naphtha mit verbesserten Oktanzahlen und Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebeginn, der unter dem Siedebegimi des Ausgangsrcaterials liegt. Diese Kohlenwasserstoffe finden besondere Verwendung als Ausgangsnaterialien für Petrochemil"alien, polymerisiertes Benzin und in der Alkylatherstellung.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein Crackkotalysator vom Zeolit-Typ, dargestellt durch solche Katalysatoren, in welchen ein kristallines Aluniinosilikat in einer SiOp-hsltigen Matrix dispergi'ert int. Unter den bevorzugten Zeolit-Typer-, welche als brauchbare Katalysatoren im erfindun^sgemäßen Verfahren verwendet v/erden können, sind die A'Juminosilikate vom Typ X und Ύ mit natürlich auftretenden und mit synthetisch hergestellten Abweichungen. V/--^on ihrfvr aus "erst hol'en Aktivität werden die; sr- Ιί?=ί rrinlior ι?· it oiprir

2 0 9 8 1- Π / 1 5 2 δ

Material - einer SiO2-haltigen Matrix synthetischer oder halbsynthetischer·Natur oder natürlichen Ursprungs - vermischt, welches eine wesentlich niedrigere Katalysatoraktivität aufweist. Diese Mischmaterialien schließen SiOp-Aluminiumoxid, Silicagel, Si02-Berylliumoxid, SiOo-Magnesiumoxid, SiO₂-Thoriumoxid oder SiOo-Zirkonoxid ein und haben sich als erfolgreich in dieser Anwendung ergeben. Im allgemeinen enthält der gemischte krosballine Zeolit-Katalysator etwa 1 - 50 Gewichts- % Zeolit, etwa 5-50 Gewichts-% Aluminiumoxid und der Rest ist SiOp. Der kristalline Aluminosilikat-Teil der Katalysatormischung enthält aus natürlicher oder synthetischer Herkunft Alkalimetall. Kristallines Aluminosilikat wird zur Entfernung aller oder mindestens des größten Teils der originären Alkalimetallionen mit anderen Ionen wie Protonen und / oder einem Met&llion oder einer Kombination von Metallionen wie' Barium-, Calcium-, Magnesium-, Manganionen oder Ionen der Seltenen Erden des Cers, Lanthans, Neodyms, Praseodyms, Samariums und Yttriums behandelt. Die in Betracht gezogenen kristallinen Zeolite können durch die Formel

M₂/_n0 : Al₂O, : χ SiO₂ : y HpO,

worin M Wasserstoff oder ein Metall, η seine Valenz, χ einen Wert zwischen 2 und 10 und y einen Wert zwischen 0 und 10 darstellen, beschrieben werden. In dehydratisierten Zeoliteri ist y im wesentlichen 0. In der vorliegenden Erfindung sind die kristallinen Zeolite entweder natürliche oder synthetische Zeolite vom Typ! X oder Typ Y. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist M Wasserstoff, Calcium, Magnesium und die Metalle aus der Gruppe der Seltenen Erden.

Da Naphtha und Kreislaufnaphtha schwieriger als Gasöl zu cracken sind, müssen schärfere Veria hrensbedingungen als bei der katalytischen Gasölcrackung angewendet werden. V/eiter verlangt die Behandlung von Kreislaufnaphtha schärfere Bedingungen als das Frischnaphtha. Die in Betracht gezogenen Verfahrensbedingungen für den Frischnaphtha- oder den Kreislaufnaphtha-Steiger sind 400 - 705 ° C, vorzugsweise 480 - 540 °

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C, einer Umwandlung pro Durchtritt von 25 - 80 Vol.-%, vorzugsweise von 30 - 60 Vol.-%, und einer Dampfgeschwindigkeit ' von ^,6 - 15 j 5 ra/sec, vorzugsweise von 6,1 - 12,2 m/sec. Die Verfahrensbedingungen im Katalysator-Fließbett, die dichte Katalysatorphase, sind 425 - 620 ° C, einer Umwand]ung von 5-30 Vol.-% und einer Dampfgeschwindigkeit von 0,15 - 1,22 m/sec, vorzugsweise von 0,4 ~ 0,67 m/sec.

Die Erfindung wird in der nachfolgenden ausführlicheren Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung, \\relche eine Ausführungsform dei" Erfindung, die zur Anwendung kommen kann, darstellt, veranschaulicht.

Es wird ein Verfahren mit einer Fließbett-Crackanlage unter Verwendung zweier Steiger, wobei in einen Steiger Frischnaphtha und in den anderen Steiger Kreislaufnaphtha eingeführt werden, beschrieben. Die aus den Steigern austretenden Ströme fließen in das Katalysstorfließbebt des Reaktors ein, so daß die Ausgangsströme der Steiger- und der Bettcraekung unterzogen werden.

Frischnaphtha, welches einer Vielzahl von Quellen entstammt> wird durch die Leitung (1O) in den Steiger (12) gegeben, in welchem es mit regeneriertem Zeolit-Crackkatalysator aus dem Standrohr (14) in Kontakt gebracht wird. Das sich bildende Gemisch von Katalysator in Naphthadampf strömt durch den Steiger (12) in den Reaktor (16). Der Reaktor (16) enthält ein Katalysatorbett (18), als dichte Katalysatorphase bezeichnet, und einen Dampfraum (20)oberhalb des Katalysatorbettes, wobei der Dampfraum als K^atalysatortrennraum arbeitet und als verdünnte Katalysatorphase bezeichnet wird. Der aus dem Steiger (12) austretende Strom fließt in das dichte Katalysatorbett (18) und steigt durch dieses Bett nach oben, wodurch eine weitere Umwandlung von Frischnaphtho erzie3.t wird. Einer von zwei Kreislaufnaphthaströmen, ein schweres Naphtha, tritt durch die Leitung (22) in die Leitung (26) ein oder ein ande-

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rer Kreislauf naphtha strom, ein Mehrbereichnaphtha, tritt durch die Leitung (24) ebenfalls in die Leitung (26) ein und von hier fließen diese Materialien in den Steiger (28), in welchfi.i regenerierter Zeolit-Crackkatalysator aus dem Standrohr (30) eintritt. Die sich bildende Mischung von Katalysator in Haphthadampf passiert den Steiger (28) und fließt in die dichte Katalysatorphase (Ί8) des Reaktors (16) aus. Die Dampfmischung steigt durch das "Katalysatorbett nach oben, wobei v;cifcere Umwandlung des Kreislauf naphtha eintritt . Die gec.rackten Produlcte trennen sich vom Katalysator in der verdünnten Katalysatorpbase (20), die sich oberhalb der dichten Katalysatoiphaae (18) befindet. Diese Dämpfe zusammen mit mitgerissenem Katalysator passieren Zyklone (nicht gezeigt), in welchen der Katalysator im wesentlichen von den Dämpfen abgetrennt und in das Katalysatorbett zurückgeführt wird. Der Gasausstrom, der die gecrackten Produlcte enthält, fließt von den Zyklonen durch die Leitung (32) in die Fraktioniereinheit (34), in welcher die Dampfmischung in verschiedene Produktströrae getrennt wird. Diese Produkte sind:

1. Ein C^-Strom und leichtere Kohlenwasserstoffe, abgezogen durch die Leitung (36).

2. Ein leichter liaphthc-ßeitenstrom, abgezogen durch die Leitung

3. Ein schwerer lisphtha-Seitenstrom, als Produkt gewonnen und durch die Leitung (40) abgezogen und / oder über die Leitung (22) nls Kreielsufnaphtha oder vereinigt mit dem leichten Naphtha aus Leitung (3t-) unter Bildung eines Ilehrbereichiiaphtha über die Leitung (42) abgezogen oder über die Leitu?:g (24) als Kreislauf naphtha strom abgezogen.

4. Simpfprodukte, abgezogen durch die Leitung (44).

Der krvl.olyr.ato.r wird vor» Bon en oes Keaktorn über die Schi cber·- venl-ile (46) vnC (48) abgezogen und pasniert die. Strippi-oue (i."0), ±21 \.^relri::\r· Hm]Cn¹IbIcClIe (5>2) sich befinden. Der i3i den

BAD ORIGINAL

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unteren Stripperteil (50) eingeführte Dampf entfernt absorbierte und mitgerissene Kohlenwasserstoffe vom Katalysator, wenn dieser die Strippzone passiert. Der gestrippte Katalysator wird vom Boden der Strippzone durch das Standrohr (54) abgezogen und in den Regenerator (56) eingebrachte Der* Zeolit-Katalysator bildet im Regenerator (56) ein dichtes Bett aus und wird -durch Umsetzen mit Luft, welche den Kohlenstoff von der Katalysatoroberfläche entfernt, regeneriert. Vom Regeneratorboden abgezogener regenerierter Katalysator strömt durch die Standrohre (14) und(30), um als Ausgangsmaterial in den Steigern (12) und (28) als heißer regenerierter Kata-™ lysator zur Verfügung zu stehen, wie es bereits beschrieben wurde.

Im Nachfolgenden wird die Durchführimg des erfindungsgeiriäßen Verfahrens und seine Vorteile gegenüber alternativen oder früheren Anwendungen an Beispielen erläutert. Eine Reihe von 5 Versuchen wurde mit einer katalytischen Pließbett-Crackanlage unter Verwendung von zwei Steigern durchgeführt. Im ersten Versuch wurde nur en Steiger benutzt, während beide Steiger in den anderen Versuchen verwendet wurden. In allen Versuchen wurde der gleiche Zeolit-Crackkatalysstor benutzt. Der Katalysator bestand aus einer 1 : 1 Gewichtsmischung eines Zeolit-Crackkatalysators und einem stark Aluminiumoxidhaltigen amorphen Crackkatalysator. Der Zeolit-Katalysator enthielt 18 Gewichts-% Zeolit X in einer SiC^-Aruminiumoxid-Matrix und wies einen Gehalt Seltener Erden von 2,9 Gewichtc~ % auf. Der amorphe SiO₀- Alüminiumoxid-Katalysator hatte einen hohen Aluminiumoxid-Gehalt, eine Oberfläche von etwa 140 mV gr. und ein Porenvolumen von etwa 0,4- cc/gr.. In jedem der Versuche war das JFriEhnaphtha-Ausgangsmateri al entweder ein schweres Straightrun-Benzin oder ein schweres Udex-Roffinat mit den in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften. Benzin wurde als Ausgangsmaterial in den Versuchen 1, 2 und 2 und Udex-Raffinat als Ausgangsmaterial in den Versuchen 4 und 5 verwendet.

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Der Versuch 1 war ein Ein-Schritt-Verfahren ohne Verwendung von Kreislaufnaphtha. In den anderen vier Versuchen wurde ein Naphtha-Strom aus dem Reaktorausfluß gewonnen und in die Anlage zurückgeführt. In allen Versuchen wurden die Ausgangsmaterialien durch einen Steiger in die katalytische Crackanlage eingebracht und die den Steiger verlassenden Ströme flössen in die verdünnte Katalysatorphase des Reaktors, so daß das katalytische Cracken im wesentlichen im'Steiger erfolgte, während der Reaktor hauptsächlich als Abtrenner fungierte. Im Versuch 1 wurde nur ein Steiger benötigt, da kein Rücklauf angewendet wurde. Das schwere Straightrun-Benzin wurde zusammen mit Crackkatalysator in den Steiger gegeben. Im Versuch 2 wurden zwei Steiger verwendet: Das schwere Straightrun-Benzin strömte durch einen der Steiger und schweres Kreislaufnaphtha, Siedebeginn bei 121,1 ° 0, passierte den anderen. Versuch 3 stellte ebenfalls ein Kreislaufverfahren dar und stimmte bis auf eine Ausnahme mit den Bedingungen des Versuches 2 überein. Die Ausnahme bezog sich auf das Kreislaufnaphtha, welches in diesem Falle ein Mehrbereichsnaphtha mit einem Siedebeginn mit 46,1 ° C war. Dieses Mehrbereichsnaphtha war ein depentanisiertes Naphtha. In den Versuchen 4 und 5 dienten schwere Udex-Raffinate als Ausgangsmaterialien und das Kreislaufnaphtha war ein schweres Naphtha mit dem Siedebeginn bei 121,1 ° C Die Bedingungen der Versuche 4 und 5 waren in Übereinstimmung. Nur würde in Versuch 5 eine höher Steigertemperatur gewählt. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Der Versuch 1 zeigt, daß die ROZ eines schweren Straightrun-Benzins in einem einzelnen Crackschritt wesentlich gesteigert: werden kann von 7^,8 auf 89»8. Wird eine Kombination mit einem Alkylat, welches durch Alkylierung von CU - C^ Olefinen mit vorhandendera Isobutan hergestellt wurde, d\irchgeführt, wird ein Benzin mit einer wesentlich erhöhten Oktanzahl (91»9 ROZ + 3 cc TEL) in 89 Vol.-% Ausbeute erhalten.

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~¹⁴~ 2H812.1

Die Versuche 2 und 3 zeigen, daß bei Rückführung von schwerem Naphtha oder einem Mehrbereichnaphtha eine wesentliche Ct eigerung der ROZ des Naphtha erzielt werden kann: von 7^-j 8 auf 94-,2 bzw. 98,4. Zusätzlich werden höhere Ausbeuten von C^ C^-haltigen petrochemischen Ausgangsnaterialien im Kreislaufverfahren erhalten. Veiter können die Oktanzahlen von Naphtha durch Rückführung des Mehrbereichnaphtha wesentlich gegenüber den mit schwerem Kreislaufnaphtha erzielten erhöht werden.

Die Versuche 4 und 5 zeigen, daß bei Anwendung zweier unterschiedlicher Steigertemperaturen mit konstanter Umwandlung und einem schweren Kreislaufnaphtha, die Oktanzahl des niederoktanigen Ausgangsmaterials signifikant erhöht werden kann: von 55»0"auf 92,2 und 90,6. Die niedrigere Steigertemperatur im Versuch 4 führte zu höheren Ausbeuten an hochoktanigem Benzin als im Versuch 5· Anderersteits werden bei einer höheren Steigertemperatur, Versuch 5, mehr C-, - C^-haltige petrochemische Ausgangsmaterialien mit einem höheren Olefingehalt als in Versuch 4- gewonnen.

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TABELLE

	ANALYSE	Dichte in API-Grad	DEH AUSGA1TGSMATSRIALIE27	schweres Udex-Raffinat	ι
		Schwefel (röntgenograpliiscli) Gew.-%	schweres Straightrun-Benzin	65,4	VJl
	Bromzahl	54,5	0,004	I
	Anilinpunkt, ° C	0,011	ι,ο
ro	ROZ, klar	1,5	70,5
σ CD	EOZ, plus 3 cc TEL *)	50,5	17,0
OO	AGSM-Destillation, ° C .	50,6	55,0	ro -ο
cn	Siedebegirm / 5 % 10 / 20 50 / 40 50 / 60 70 / 80 90 / 95 Siedeende	74,8
	Fluorescenzindikatoranalyse (J7IA-HS)		128,8 / 152,6 155,2 / 154,6 155,6 / 156,8 158,5 / 140,0 142,5 / 145,5 151,5 / 158,8 170
cn <n	Volunen-% Aromaten Paraffine Naphthene	115,6 / 120,0 121,1 / 125,5 125,0 / 126,7 130,4 / 133,8 138,0 / 142,0 149 / 153 166,5
		5,2 86,5 10,5
	15,8 48,5 57,9

*) HOZ bei Zugabe von 5 ml Tetraäthylblei pro 5,785 Liter NJ

TABELLE II

ro

CD

co oo

cn

cn rs? cn

Versuch Nr.

Verfahrensart

Charge

Kreisiaufstrom

Verfahrensbedingungen: Temperatur ⁰C

Umwandlung bei 46,1 ^Q C, Vol.-% Naphtha-Rückführung in Vol.-% des Ausgangsmaterials Ausbeuten:

Trockengas (Cp und leichtere) Gew.-%

Propan VoI.-%

Isobutan "

Propylen "

η-Butan "

Butylene "

DB-Naphtha "

Koks Gew.-%

Alkylat 4)

DB Naphtha + Alkylat, Vol.-% DB Naphtha, ROZ + 3 cc TEL 5)' DB Nauhtha + Alkylat,

ROZ + 3 cc TEL ein Schritt

Kreislauf

HSE-Benzin 1) HSR-Benzin

Kreislauf ESR-Benzin

,
6,2

12,4
4,1
4,6
2,2
73,2
1,2

29,5
10,8
89,0
89,8

91,9

schweres Naphtha Mehrbereichsnaphtha (121,1°C Siedebeginn) (46,1 ⁰C Siedebeginn)

3)

493. 4-93 '

■

66

,3 7,5 15,ο 5,0

5,6

2,8

68,4

6,3

35,9

13,4

81,8

94,2

96,2

100

1,9 10,2

20,3 6,6 7,4 3,6

57,7 7,5

48,1

17,5 75,2

93,4

99,8

OO

ro

TABELLE II (Fortsetzung)

ro ο co co

cn ro cn

Versuch Nr. Verfahrensart Charge Kreislaufstrom

Verfahrensbedingungen: Temperatur ° C

Umwandlung bei 46,1 ° C, VoI.-% Naphtha-Eückführung in Vol.-%

des Ausgangsmaterials Ausbeuten:

Trockengas (Co und leichtere) Gew.-%

Propan Vox.-% ■

Propylen "

Isobutan "

η-Butan "

Butylene "

DB-Naphtha "

Koks Gew.-%

Alkylat 4)

DB Naphtha + Alkylat, Vol.-% DB Naphtha, EOZ + 5 cc TEL 5) DB Naptha + Alkylat, EOZ + 3 cc

TEL Kreislauf .
HU-Eaffinaf 2)

schweres Naphtha
121,1OC Siedebeginn

493

100

3,5
10,2
11,0
21,8

5,7
8,0

48,3

56,7
30,0

78,3
92,2
97,3

Kreislauf

HU-Eaffinat

schweres Naphtha 121,1°C Siedsbeginn

538
75,5

85

10,1 15,2 18,0

5,6 11,4 44,2

7,4

60,3 24,8 ■ 69,0 90,6 96,1

Bemerlaingen

1) HSE-Benzin = schweres

Straightrun-Benzin

2) Hü-Eaffinate = schweres

Udex-Eaffinat

3) Mehrbereichskreislaufnaphtha ist depentanisieri^
nicht.debutanisiert

4) Alkylat aus Gesamtisobutane.usbeute

5) SOZ mit Zusatz von 3 ml Tetr-3-äthylblei pro-J 3,785 Liter -*

Claims

PATENTANSPRÜCHE

/Verfahren zum katalytischer! Cracken von Naphtha mit einem Zeolit-Crackkatalysator in einer Fließbett-Crackanlage, die aus einem Reaktor, einem Regenerator und einer Mehrzahl gestreckter Reaktionssonen "besteht, der Reaktor eine dichte und eine verdünnte Katalysatorphase enthält und die gestreckten Reaktionszonen am Reaktor enden, dadurch gekennz eichnet, daß

a) Naphtha und ein Zeolit-Crackkatalysator durch eine erste gestreckte Reaktionszone unter Naphtha-Crackbedingungen fließen,

b) der aus der ersten gestreckten Reaktionszone ausfließende Strom, der aus dampfförmigem Reaktionsgemisch und Katalysator besteht, in eine Reaktorkatalysatorphase einfließt,

c) aus dem dampfförmigen Reaktionsgemisch im Reaktor eine zwischen 37 "und 235 ° C siedende Kohlenwasserstoff-Fraktion gewonnen wird,

d) die- Kohlenwasserstoff-Fraktion und Zeolit-Crackkatalysator durch eine zweite gestreckte Reaktionszone unter Haphtha-Crackbedingungen fließen,

e) der aus der zweiten gestreckten Reaktionszone ausfließende Strom, der aus dampfförmigem Reaktionsgemisch und Katalysator besteht, in eine Reaktorkatalysatorphase einfließt

f) aus den dampfförmigen Reaktionsgemischen der ersten und zweiten gestreckten Reaktionszone im Reaktor Produkt-

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2U8121

ströme von C^ und leichteren Kohlenwasserstoffen, Cc und leichteren Kohlenwasserstoffen und eine zwischen lind 235 ° ^c siedende Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einer Oktanzahl, die höher als die des Naphtha ist, gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Naphtha-Crackbedingungen von 4-00 705 ° C) einer Umwandlung von 25 - 80 Vol.~% und einer Dampfgeschwindigkeit von 4,6 - 15,3 m/sec gecrackt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten und zweiten gestreckten Reaktionszone austretenden Ströme in die verdünnte Katalysatorphase fließen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß der aus der ersten gestreckten Reaktionszone austretende Strom in die verdünnte Katalysatorphase und der aus der zweiten gestreckten Reaktionszone austretende Strom in die dichte Katalysatorphase einfließen und das dampfförmige Reaktionsgemisch der zweiten Reak tionszone durch die dichte Katalysatorphase unter katalytischen Crackbedingungen geführt und dabei eine zusätzliche Umwandlung von 5-30 Vol.-% erzielt wird und dann in die verdünnte Katalysatorphase abfließt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß der aus der zweiten gestreckten Reaktionszone austretende Strom in die verdünnte Katalysatorphase und der aus der ersten gestreckten Reaktionszone austretende Strcia in die dichte Katalysatorphase einfließen und das dampfförmige Reaktionsgemisch der ersten Reaktionszone durch die dichte Katalysatorphase unter katalytischen Crackbedingungen geführt und dabei eine zusätzliche Umwandlung von 5-30 Vol.-% erzielt wird und dann in die verdünnte Katalysatorphase abfließt.

209815/152B
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten und zweiten gestreckten Reaktionszone austretenden Ströme in die dichte Katalysatorphase einfließen und die dampfförmigen Reaktionsgemische der ersten und zweiten Reaktionszone durch die dichte Katalysatorphase unter katalytischen Grackbedingungen geführt werden, dabei eine zusätzliche Umwandlung von 5-30 Vo1.-/6 erzielt wird, und dann in die verdünnte Katalysatorphace abfließen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-6, dadurch gekennz ei chn et, daß bei katalytischen Crack-"bedingungen in der dichten Katalysatorphase von 425 - 620 ° C und einer Dampfgeschwindigkeit von 0,15 - 1,22 m/sec gecrackt wird.

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