DE4393010C1 - Nicht-extrahierendes Verfahren zur Herstellung hochreiner Aromaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein nicht-extrahierendes, katalytisches Verfahren zum Abtrennen von nicht-aromatischen Verunreinigun­ gen, die im gleichen Temperaturbereich wie Aromaten sieden, von einem Aromatenstrom, so daß man einen hochreinen Aromaten­ strom erhält.

Bei der Herstellung von Petrochemikalien werden hochreine Aromatenströme gebraucht, die im wesentlichen frei von nicht­ aromatischen Verbindungen sein sollen. Geeignete aromatische Chargen für die petrochemische Produktion enthalten Benzol, Toluol und C₈-Aromaten. Diese Aromaten werden gewöhnlich beim katalytischen Reformen von Schwerbenzin in Mischungen mit anderen Verbindungen erhalten oder bei der Ethylen-Herstellung als Nebenprodukte gewonnen. So enthält zum Beispiel das Flüs­ sigprodukt aus dem Schwerbenzin-Reforming, das als Reformat bezeichnet wird, je nach Verfahrensparameter und Chargenzu­ sammensetzung eine Kohlenwasserstoffmischung, die Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol (die zusammengefaßt als BTX be­ zeichnet werden) enthält.

Hat man erst die aromatischen Verbindungen von dichtsiedenden, nicht-aromatischen Verbindungen abgetrennt, lassen sich durch Destillation hochreine Benzol-, Toluol- und C₈-Aromatströme erhalten. Diese Ströme werden dann zur Herstellung von petro­ chemischen Zwischenprodukten wie Ethylbenzol, Styrol, Cyclo­ hexan, Cumol, Phenol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol und p-Methyl­ styrol verwendet.

Die Gewinnung von hochreinen Aromatströmen aus Reformat oder Pyrolysebenzin durch Destillation ist wegen den dazu not­ wendigen Abmessungen der Säule bzw. dem Rückflußverhältnis nicht wirtschaftlich. Trennverfahren, die auf Siedepunktunter­ schieden beruhen, sind somit nicht praktikabel, wenn dichtsie­ dende Nichtaromaten, wie die Dimethylcyclopentane und das Cyclohexan, von Reformat oder Pyrolysebenzin abgetrennt und vergleichsweise reine aromatische Produkte erhalten werden sollen. Obwohl aufgrund der Siedepunkte sich zumindest einige Nichtaromaten grob durch Destillation von den Aromaten trennen lassen, kann das Produkt immer noch eine Mischung sein aus Aromaten und ein oder mehreren nichtaromatischen Spezies mit in etwa dem gleichen Siedepunkt. Beträgt der Siedepunktunter­ schied zwischen der nichtaromatischen und der aromatischen Spezies weniger als ca. 5,6°C (10°F), so bedeutet dies in der Praxis, daß das Destillat dann eine Mischung dieser Spezies ist. Eine richtige Trennung ist erreichbar, wenn der Siede­ punktunterschied mindestens ca. 13.9°C (25°F) beträgt.

Eine Trennung kann auch durch extrahierende Verfahren erfolgen. Hierbei werden Lösungsmittel verwendet, deren Affinität zu Aromaten relativ, im Vergleich zu den Nichtaromaten, hoch ist. Beispiele für weithin in der Industrie eingesetzte Extrak­ tionsverfahren sind die Flüssigkeit/Flüssigkeit-Extraktion oder die extrahierende Destillation, wie UPO′s UDEX^TM- und die SULFOLANE^TM-Verfahren.

Die US-Patente Nr. 3 808 284 und 3 812 197 zeigen die Verwen­ dung von Destillations- und Lösungsmittelextraktionsverfahren in Verbindung mit katalytischen Reformingverfahren.

Die Nichtaromaten können aus dem Reformat auch durch Katalysa­ toren selektiv entfernt werden. So beschreibt das US-Patent Nr. 3 849 290 zum Beispiel ein Mehrstufenverfahren zur Erhöhung der Oktanzahl einer Ausgangsmischung aus Benzin und Schwerben­ zin. Im ersten Schritt wird das Ausgangsmaterial über einen nicht-sauren Katalysator vom Platintyp reformiert, wobei ein Reformat mit Aromaten und Paraffinen enthalten wird. Das Re­ format wird dann unter milden Hydrocracking-Bedingungen mit einem mittelporigen Zeoliten kontaktiert, wobei hochsiedende, niederoktanige Paraffine, zum Beispiel C₇₊, selektiv gecrackt werden. Der Ablauf aus dieser Hydrocrackingstufe wird mit einem kleinporigen Katalysator kontaktiert, so daß selektiv tiefsiedende, niederoktanige C_6--Paraffine hydrogecrackt werden. Diese dreistufige Verfahrensreihe mit drei Katalysatoren er­ gibt, nachdem bevorzugt die niederoktanigen Spezies entfernt wurden, ein hochoktaniges Produkt. Die Produktreinheit reicht aber noch nicht für petrochemische Zwecke.

Das US-Patent Nr. 4 795 550 beschreibt ein Niedertemperatur-Ka­ talyseverfahren zum Entfernen von olefinischen Verunreini­ gungen, aber nicht von Paraffinen oder Naphthenen, aus einem Aromatstrom mit einem Brom-Index zwischen 50 und 2000.

Das US-Patent Nr. 4 150 061 beschreibt ein Verfahren, wodurch fraktioniertes Pyrolysebenzin, das Toluol, Xylole, Ethylben­ zole, C₇-C₁₀-Paraffine Olefine und Naphthene enthält, in Ge­ genwart eines Katalysators, der eine Wolfram/Molybdän-Kompo­ nente (WO₃-MoO₂) und eine sauren Komponente mit 60 Gew.-% Morde­ nit und 40 Gew.-% katalytisch aktivem Aluminiumoxid enthält, selektiv hydrodealkyliert und transalkyliert wird, wobei Ethyl­ benzol-magere Xylole und Benzole erhalten werden. Das Produkt wird dann destilliert und und ergibt Benzol- und Xylolströme unbekannter Reinheit sowie einen Toluolstrom zum Rezyklieren.

Das US-Patent Nr. 4 861 932 beschreibt ein Verfahren zur Her­ stellung von Benzinausgangsmischungen, wobei nicht-aromatische C₂-C₁₂-Paraffine in eine Mischung aus hochoktanigen Aromaten und Alkylaromaten umgewandelt werden. Hierbei werden zunächst die Paraffine mit einem Edelmetall-Katalystor niedriger-Acidi­ tät kontaktiert. Der Ablauf wird dann mit einem sauren Kataly­ sator kontaktiert, der auf einem Zeolithen, wie ZSM-5, und einem Metall, wie Gallium (Ga), beruht. Obwohl der Ga/ZSM-5-Ka­ talysator für seine hohe Aromatselektivität bekannt ist, reicht die Produktreinheit für petrochemische Zwecke nicht aus.

Man benötigt also noch Verbesserungen, um Katalyseverfahren entwickeln zu können, mit denen sich leichter und kosteneffi­ zienter Aromatenströme, wie BTX-Ströme, hochrein erhalten lassen und zwar mit kleinstmöglicher Kontamination durch Nicht­ aromaten, die Siedepunkte im Aromatbereich haben.

Es ist daher Ziel der Erfindung, neue Katalyseverfahren zur Gewinnung aromatischer Produkte hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Bereit­ stellung eines Katalyseverfahrens, mit dem in einem einzigen Katalyseschritt aus einem Aromatstrom die nicht-aromatischen Bestandteile, die im Aromatbereich sieden, zu Spezies umge­ wandelt werden, die sich von den Aromaten dann einfach und ohne Rückgriff auf Extraktionsverfahren trennen lassen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren nach Anspruch 1. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens ergeben sich aus den Beispielen und den Unteransprüchen 2 bis 6.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens umfaßt die Schritte: a) Kontaktieren des Chargen-Ausgangsmaterials mit einem nicht-sauren Katalysator unter Bedingungen, wobei ein erster Ablauf erhalten wird, der Aromaten und nicht-aromatische Verunreinigungen, deren Siedepunkte im selben Temperaturbereich liegen wie die der Aromaten, enthält; b) Abtrennen des ersten Ablaufs in eine erste nicht-aromatische Fraktion und eine erste aromatische Fraktion, die mindestens ca. 70 Gew.-% Aromaten enthält; c) Kontaktieren der ersten Aromatfraktion mit einem sauren Katalysator, wobei ein zweiter Ablauf erhalten wird, der im wesentlichen frei ist von nicht-aromatischen Verunreinigungen, die im gleichen Temperaturbereich sieden wie die Aromaten; und d) Abtrennen des zweiten Ablaufs in eine zweite Aromatfraktion und eine zweite nicht-aromatische Fraktion, wobei die zweite nicht-aromatische Fraktion Nicht­ aromaten mit Siedepunkten im wesentlichen außerhalb des Siedebereichs für die zweite Aromatfraktion enthält und die zweite Aromatfraktion aus mindestens 25 Gew.-% flüssige C₆-C₈-Aromaten besteht.

Eine andere Variante des Verfahrens umfaßt a) das Reformieren der Charge über einen nicht-sauren Katalysator, wobei ein Reformat erhalten wird, das mindestens 70 Gew.-% Aromaten und mindestens 0,5 Gew.-% dichtsiedende, paraffinische und naphthenische Nichtaromaten enthält, wobei die Reforming-Be­ dingungen umfassen: 0,1 bis 10 WHSV, einen Druck zwischen ca. 40 psig und 100 psig, eine Temperatur zwischen ca. 427°C bis 593°C (800°F und 1100°F) und ein Molverhältnis von Was­ serstoff zu Charge zwischen ca. 0,1 und 10; b) das Kontaktieren des Reformats mit einem sauren Katalysator; und c) das Gewinnen eines flüssigen Aromatprodukts durch Destillation, wobei das Produkt mindestens 99 Gew.-% Aromaten enthält.

Es wurde also gefunden, daß eine Aromatbeschickung, die dicht­ siedende Nichtaromaten enthält, in einem einzigen katalytischen Schritt gereinigt werden kann, so daß man hochreine Aromat­ chemikalien erhält. Die Aromatbeschickung wird hierbei mit einem sauren Katalysator kontaktiert und liefert ein Flüssig­ produkt mit nicht-aromatischen Verunreinigungen, deren Siede­ punkte im wesentlichen außerhalb des Siedepunktbereichs der Aromaten liegen. Aus dem Produkt lassen sich dann hoch- oder chemisch-reine Aromaten gewinnen und zwar durch eine Trennung, z. B. durch einfache Destillation, die erheblich weniger kostet als die zur Zeit eingesetzten kommerziellen Verfahren, die auf extrahierende Methoden setzen.

In einer weiteren Ausführungsform wird hochreines Benzol mit einem Verfahren hergestellt, bei dem nichtaromatische Verunrei­ nigungen, die im gleichen Temperaturbereich sieden wie Benzol, im Anschluß an eine Destillation bei erhöhten Temperaturen selektiv mit einem sauren Zeolith-Katalysator entfernt werden.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden hoch­ reines Benzol, Toluol oder C₈-Aromaten durch ein nicht-extra­ hierendes Verfahren hergestellt. Das Verfahren umfaßt das Reforming eines Naphthastroms über einen nicht-sauren Kata­ lysator; das Umsetzen allen oder eines Teil des Reformats über einen sauren Katalysator und das Gewinnen eines hochreinen Aromatprodukts. durch Destillation. In einer weiteren Ausfüh­ rungsform der Erfindung wird das Reformat vor der Umsetzung über einen sauren Katalysator destilliert, wobei eine Benzol-, Toluol- oder Xylol-reiche Fraktion erhalten wird.

Hauptziel der Erfindung ist die Herstellung hochreiner Aromat­ ströme, indem aus aromatischen Strömen durch nicht-extrahier­ ende Verfahren selektiv nicht-aromatische Verunreinigungen mit Siedepunkten im Siedebereich von Benzol, Toluol und Xylol (BTX) entfernt werden. Dieser Siedebereich umfaßt im all­ gemeinen Temperaturen zwischen etwa 60°C und 180°C (140°F und 350°F). Diese Nichtaromaten werden nachstehend als dicht­ siedende Nichtaromaten bezeichnet.

Das Verfahren umfaßt im allgemeinen das Cracken von nicht-aro­ matischen Verunreinigungen, die im Aromatbereich sieden, indem diese selektiv über einen saueren Katalysator umgesetzt werden. Die dichtsiedenden Nichtaromaten werden zu leichten Paraffinen und Olefinen umgewandelt, die im wesentlichen außerhalb des BTX-Bereichs sieden. Die leichten Paraffine und Olefine können in einigen Fällen zudem durch Alkylierung und Aromatisierung weitere Aromaten ergeben.

Unter "nicht-extrahierend" wird verstanden, daß die Kohlenwas­ serstoffe über die Siedepunktunterschiede getrennt werden und nicht vermittels eines Lösungsmittels. Die nicht-extrahie­ renden Verfahren führen dann zu Aromatenreinheiten, die vor­ zugsweise mindestens bei ca. 95 Gew.-% liegen, besonders be­ vorzugt mindestens 99,0 Gew.-% betragen, ganz besonders be­ vorzugt bei 99,5 Gew.-% liegen, und höchst bevorzugt mindestens ca. 99,8 Gew.-% sind. Diese Aromatprodukte werden nachstehend als im wesentlichen frei von nicht-aromatischen Verunreinigun­ gen bezeichnet.

Die Acidität des Katalysators ist für den nicht-extrahierenden Umwandlungsschritt wesentlich. Wie der Fachmann weiß, ist die n-Hexan-Crackingaktivität ein Maß für die Katalysatoracidi­ tät. Beim "Alpha"-Test beschreibt α zum Beispiel die n-Hexan-Crackingaktivität eines Katalysators im Vergleich zu einem Standardkatalysator. Dieser Test ist näher beschrieben im US-Patent Nr. 3 354 078, im Journal of Catalysis, Band 6, S. 522-529 (August 1965) und im Journal of Catalysis, Band 61, S. 395 (1980).

Nach diesem Test ist ein Katalysator sauer, wenn α größer ist als ca. 10 oder, noch bevorzugter, größer ist als ca. 50. Hochsaure Katalysatoren haben α-Werte größer als ca. 100. Die erfindungsgemäß verwendbaren, sauren Katalysatoren werden über diese Definition der Acidität charakterisiert. Geeignete saure Katalysatoren können insbesondere basieren auf Molekular­ sieben wie ZSM-5, Beta-Zeolith, X-Zeolith, Y-Zeolith, Mordenit, ZSM-11, SSZ-23 (beschrieben im US-Patent Nr. 4 902 844), SSZ-25 (beschrieben im US-Patent Nr. 4 826 667) und SSZ-26 (beschrie­ ben im US-Patent Nr. 4 910 006). Diese Patentschriften werden durch Bezugnahme hier mit aufgenommen.

Ist die Aromatencharge für das Verfahren gasförmig, sind wegen ihrer Fouling-Beständigkeit mittelporige Molekularsiebe als Basis für die sauren Katalysatoren bevorzugt. ZSM-5 ist beson­ ders bevorzugt. Bei Verfahren, wo die Aromatencharge flüssig ist, sind saure Katalysatoren auf Basis großporiger Molekular­ siebe wie X-Zeolith, Y-Zeolith, Mordenit, Beta-Zeolith und SSZ-26 bevorzugt.

Die Siebe werden bevorzugt mit irgendeinem der vielen bekannten anorganischen Oxidbinder gebunden. Geeignete Binder umfassen anorganische Zusammensetzungen, die mit dem Molekularsieb vereinigt, dispergiert oder sonstwie innig vermischt werden. Bevorzugte organische Binder umfassen Aluminiumoxid, Silicium­ oxid, natürlich vorkommende und konventionell behandelte Lehme, zum Beispiel Bentonit, Kaolin, Sepiolit, Attapulgit und Halloy­ sit.

Die selektive Umwandlung der Nichtaromaten in aromatenreiche Ströme kann entweder in flüssigem oder gasförmigem Zustand erfolgen. Unter entsprechenden Bedingungen kann auch eine geeignete Charge erhalten werden, wo flüssige und gasförmige Phase im Gleichgewicht sind.

Die Umsetzungsbedingungen sollten im allgemeinen so sein, daß sie die katalytische Umwandlung der Nichtaromaten bevor­ zugen. Bei einem Flüssigphase-Prozeß sollten die Verfahrens­ bedingungen, zum Beispiel der Druck, so sein, daß mindestens ein Teil der Charge im flüssigen Zustand verbleibt. Der Druck sollte zum Beispiel zwischen ca. 150 und 1000 psig liegen. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen ca. 260°C und 371°C (500°F und ca. 700°F). Die Raumstundengeschwindigkeit der Chargenmasse kann zwischen 0,1 und 100 schwanken, liegt aber gewöhnlich zwischen 0,5 und 10. Die Gegenwart einer flüssigen Phase dient zum Waschen des Katalysators und hält ihn aktiv.

Andererseits sollten bei einem Gasphasenprozeß die Verfahrens­ bedingungen im allgemeinen so sein, daß die Charge gasförmig bleibt. Die Temperatur kann beispielsweise im Vergleich zu einer Flüssigphasencharge höher sein und der Druck niedriger. Geeignete Reaktionsbedingungen liegen zwischen ca. 204°C bis 1168°C (600°F und 1200°F), besonders bevorzugt zwischen ca. 317°C bis 593°C (700°F und 1100°F), höchst bevorzugt zwischen ca. 482°C bis 593°C (950°F und 1100°F). Die Drücke können zwischen Atmosphärendruck und 1000 psig oder höher liegen. Drücke zwischen 50 psig und 600 psig sind aber bevorzugt. Zudem ist bevorzugt, um ein Fouling zu vermeiden, daß die Gasphasenumsetzung in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffcharge liegt gewöhnlich zwischen 0,5 und 5,0. Die nachstehenden Beispiele sollen insbesondere geeignete Betriebsparameter beschreiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um aus verschiedenen Chargen hochreine Aromatströme herzustellen. Typische Chargen umfassen Reformate, Pyrolysebenzine sowie Fraktionen und Mischungen davon. Diese Chargen sollten min­ destens ca. 70 Gew.-% Aromaten enthalten, vorzugsweise minde­ stens ca. 80 Gew.-%, mehrbevorzugt mindestens 90 Gew.-%, damit möglichst wenig an leichten Gasen entsteht. Dabei soll sowohl die Kosteneffizienz der erfindungsgemäßen Verfahren als auch deren Geeignetheit für eine Verbindung mit den nachstehenden nicht-extrahierenden Verfahren verbessert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Reformat, das durch Reforming einer Naphthacharge erhalten wurde, über einen sauren Katalysator umgesetzt und gereinigt. Eine derartige Charge sollte eine leichte Naphthacharge sein, zum Beispiel eine, die reich an C₆- und/oder C₇-Bestandteilen ist. Diese kann über irgendeinen der herkömmlichen Reformingkatalysatoren reformiert worden sein. Dies liefert einen Produktstrom, der Aromaten und dichtsiedende Nichtaromaten enthält. Beispiele für Reforming-Verfahrensbedingungen umfassen eine Chargenrate von 0,1 bis 10 WHSV, Drücke zwischen ca. 40 psig und 100 psig, Temperaturen zwischen etwa 426°C und etwa 593°C (800°F und 1100°F) sowie ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Charge von ca. 0,1 bis 10.

Zum Reformieren der Naphthacharge und zur Erhöhung deren Aroma­ tengehalts kann ein nicht-saurer Katalysator verwendet werden. Entsprechend sollten die α-Werte niedriger als 10 sein, und bevorzugt niedriger als 0,1. In der Tat ist eine hohe Katalysa­ toracidität bei der Aromatenbildung unerwünscht, da sie ein Cracken fördert, was wiederum eine geringere Aromatenselekti­ vität bewirkt. Zur Verringerung der Acidität kann der Kataly­ sator ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall enthalten. Die Alkali- oder Erdalkalimetalle werden vorzugsweise während oder im Anschluß an die Synthese durch herkömmliche Verfahren in die Katalysatoren inkorporiert. Zusätzlich können durch Einführen der Metalle bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95% und höchst bevorzugt 100% der sauren Stellen neutralisiert werden.

Der Katalysator für die Aromatengewinnung kann auf Aluminium­ oxid oder Molekularsieben, wie L-Zeolith oder Silicalit, mit anorganischem Binder beruhen. Bevorzugte Reforming-Katalysa­ toren umfassen solche, die Platin enthalten auf nicht-aciden Formen von Beta-Zeolith, ZSM-5, Silicalit und L-Zeolith. Andere gut bekannte Reforming-Katalysatoren enthalten in der Regel ein katalytisches Metall wie Platin, abgeschieden auf irgend­ einem der vielen natürlichen und künstlichen kristallinen Aluminosilicate. Metallpromotoren wie die Gruppe-VIII-Metalle Rhenium und Indium können auch umfaßt sein, sowie andere Pro­ motermetalle wie Zinn und Germanium.

Beispiele für ZSM-5-Herstellungsverfahren und insbesondere für ZSM-5 mit einem hohen Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhäl­ tnis (SiO₂ : Al₂O₃), das gelegentlich als Silicalit bezeichnet wird, sind offenbart bei Dwyer, et al., US-Patent Nr. 3 941 871 (herausgegeben am 2. März 1976) und US-Patent Nr. 4 441 991 (herausgegeben am 10. April 1984) sowie bei Derouane, et al., europäische Patentanmeldung Nr. 186 479 (veröffentlicht am 07. Februar 1986). Diese Schriften werden hier in Gänze durch Bezugnahme mit aufgenommen. Beispiele für die Herstellung von nicht-acidem Platin auf Silicalit oder L-Zeolith-Katalysa­ toren können ferner gefunden werden in den US-Patenten 4 830 732 und 5 073 250.

Chargen mit niedrigem Schwefelgehalt sind für den Aromaten­ bildungsschritt besonders günstig, da sie ein Vergiften des Reforming-Katalysators vermeiden. Im Fall von L-Zeolith ist für den Reformer eine Charge günstig, die einen Schwefelgehalt von weniger als 50 ppbw, vorzugsweise weniger als 5 ppbw be­ sitzt.

Als spezielles Beispiel für die Verwendung einer derartigen Aromatenherstellung für das erfindungsgemäße Verfahren sei erwähnt, daß auch wertvolle C₆-C₈-Aromaten vergleichsweise kostengünstig aus Kohlenwasserstoffchargen wie Pyrolyse-Benzin und paraffinische Naphthas erhalten werden können. Die Produkte sind Ströme, die Ethylbenzol, Benzol, Toluol und die drei Xylol-Isomere enthalten. Das Aromatenbildungsverfahren wandelt solche Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien in sehr reine aromatische Mischungen um. Diese enthalten jedoch dichtsieden­ de, nicht-aromatische Verunreinigungen. Das erfindungsgemäße Verfahren wandelt dann die dichtsiedenden, nicht-aromatischen Verbindungen um. Dies ergibt dann ein Produkt, das wiederum destilliert werden kann, wobei hochreine Aromatströme ent­ stehen. Das Verfahren nützt also zwei separate Katalysatoren: einen nicht-aciden Katalysator für die Bildung der Aromaten sowie einen sauren Katalysator zum Reinigen der gebildeten Aromaten.

Ein derartiges Verfahren kann insbesondere das Schicken einer billigen Kohlenwasserstoffcharge über einen nicht sauren Kataly­ sator wie Platin auf Silicalit (Aluminiumoxid-Gehalt zwischen ca. 200 und 2000 ppm) umfassen. Ein derartiger Katalysator hilft insbesondere bei der Aromatisierung der Charge, er schafft aber auch, wie oben beschrieben, eine komplexe Mischung mit Nichtaromaten, die schwierig von den gewünschten Aromaten zu trennen sind. Diese Selektivität ist wegen des hoch benzol­ haltigen Produkts (ca. 70 bis 75 Gew.-% Benzol) sehr wertvoll für die Herstellung von Petrochemikalien.

Wie in Verbindung mit anderen Aspekten der Erfindung bereits beschrieben, reinigt dann ein saurer Katalysator die Mischung auf, indem die dichtsiedenden, nicht-aromatischen Bestandteile sowohl in leichtere als auch schwerere Bestandteile umgewandelt werden. Diese lassen sich leicht von den Aromaten trennen, zum Beispiel durch Destillation. Das unreine Destillat enthält C₃-C₄- und C₉₊-Kohlenwasserstoffe, wobei die letzteren zur weiteren Aromatenherstellung rezykliert werden können. Diese Kombination von zwei verschiedenen Katalysatoren ist vorteil­ haft und erleichtert die Herstellung hochreiner Aromaten wie BTX. Das nachstehende Beispiel soll die Durchführung des Ver­ fahrens veranschaulichen.

Beispiel 1

Über einen Katalysator mit nicht-acidem Platin auf Silicalit (Aluminiumgehalt weniger als 2000 ppm) wurde ein leichter Reformatstrom wurde aromatisiert. Das resultierende Produkt enthielt insgesamt ca. 73 Gew.-% BTX und ca. 22 Gew.-% andere C₆₊-Kohlenwasserstoffe. Der Aromat-angereicherte Produktstrom (die flüssige Charge gemäß Tabelle A) wurde bei 375°C (707°F) und unter Zugabe von Wasserstoff mit einem sauren Ga/HZSM-5-Ka­ talysator kontaktiert. Im zweiten Lauf wurde die flüssige Charge mit dem gleichen sauren Katalysator bei 450°C (842°F) ohne Wasserstoff kontaktiert. Die anderen Verfahrensbedingungen sind der Tabelle A zu entnehmen.

Wie Tabelle A zeigt, wurde durch die erfindungsgemäße Behand­ lung der Prozentsatz an BTX, bezogen auf den Gesamtgehalt an C₆-C₈ in der flüssigen Charge und dem Produkt, von 76,6 Gew.-% in der Charge erhöht auf ca. 94 Gew.-% bzw. ca. 98,9 Gew.-% im entsprechend Aromat-angereicherten Flüssigprodukt­ strom. Die Aromaten können leicht durch Destillation hochrein von den Produktströmen abgetrennt werden.

Bei einer anderen Ausführung der Erfindung werden die nicht­ aromatischen Verunreinigungen, die im gleichen Temperaturbe­ reich wie Benzol sieden, selektiv in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen über einen sauren Zeolithkatalysator umgesetzt und vom Benzolstrom entfernt. So können zum Beispiel C₅ und schwerere Paraffine, Olefine und Naphthene bei zwischen 316°C und 649°C (600°F und 1200°F) cracken und leichtere Paraffine und Olefine bilden. Die Olefine alkylieren Benzol und andere Aromaten und lassen eine Aromatfraktion zurück, die im wesentlichen frei von dichtsiedenden Nichtaromaten ist. Bei der Trennung lassen sich Aromatenreinheiten von mehr als 95 Gew.-% erreichen.

Hochreines Benzol kann durch ein solches Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren umfaßt das Reformieren einer Naphtha­ charge mit überwiegend C₆, wobei mehr als 70 Gew.-% Aromat ge­ bildet werden; das Abtrennen einer leichten Fraktion von einer Benzol- und schweren Fraktion durch Destillation; das Schicken des Benzols und der schweren Fraktion bei 427°C bis 593°C (800°F bis 1100°F) über einen sauren HZSM-5 und das Gewinnen einer hochreinen Benzolfraktion durch Destillation. Dieses Vorgehen macht eine teuere Flüssigextraktion oder extrahierende Destillationsverfahren überflüssig.

Diese Ausführungsform der Erfindung wird im weiteren in den Beispielen 2 und 3 dargestellt.

Beispiele 2 und 3

Zwei Hexan-reiche (ca. 95 Gew.-% Hexanisomere) Naphthachargen­ ströme wurden in Gegenwart von Wasserstoff über einen nicht-sauren Katalysator mit Platin auf L-Zeolith reformiert. Die flüssigen Reformatprodukte wurden gesammelt und enthielten ca. 75 Gew.-% Benzol. Die Reformate wurden destilliert, wobei Fraktionen mit 93 Gew.-% beziehungsweise 99 Gew.-% Benzol erhal­ ten wurden. Die Chargen für den Säurekonversionsschritt waren dann diese Benzolfraktionen aus den jeweiligen Reformaten. Die Fraktionen wurden verdampft, mit Wasserstoff vermischt und die vereinigten Ströme bei 150 psig; 538°C (1000°F); einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4 : 1; 5,7 WHSV der flüssigen Charge; über einen sauren HZSM-5-Kata­ lysator geschickt.

Die Tabellen B und C zeigen, daß im wesentlichen alle nicht­ aromatischen Verunreinigungen in den Chargen für den Säure­ konversionsschritt zu C₁-C₄ Paraffinen und C₇₊-Aromaten umge­ wandelt wurden. Die Aromatenprodukte wurden durch Kondensation gewonnen, die leichten Paraffine hingegen wurden mit dem Was­ serstoff-Produktstrom hinweggetragen. Die weitere Destillation der Aromatfraktion hätte dann voraussichtlich eine Ausbeute von mehr als 99,9 Gew.-% reinem Benzol und C₇₊-Aromatenströme, die für eine Benzinmischung geeignet sind, ergeben.

Tabelle B

Tabelle C

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden aus unreinen Toluolströmen hochreines Benzol und Xylole herge­ stellt. Hierbei setzt man saure Katalysatoren mit hoher Crackingaktivität ein, wie Beta-Zeolith oder HZSM-5. Bei erhöhten Toluol-Disproportionierungsbedingungen werden im Toluolchargenstrom bis zu ca. 10 Gew.-% nicht-aromatische Verun­ reinigungen zu leichteren Endprodukten umgewandelt. Es können dann zum Beispiel Benzol, Toluol und C₈-Aromatenfraktionen mit zwischen 99,5 und 99,9 Gew.-% Reinheit gewonnen werden. Der Toluolanteil eines Reformat- oder Pyrolysebenzinstroms kann somit in einen Reaktor mit dem erfindungsgemäßen Prozeß geleitet und so eine Extraktion, zum Beispiel eine UDEX^TM-Anlage, umgangen werden. Damit wird für die Benzolproduktion Kapazität frei. Der unreine Toluolstrom liegt entweder in flüssiger oder gasförmiger Phase vor und kann über den sauren Katalysator umgesetzt werden, bis am Ende hochreine Aromat­ ströme erhalten werden.

Die Erfindung gemäß dieser Ausführungsform wird in den Bei­ spielen 4 und 5 näher beschrieben.

Beispiel 4

Debutanisiertes Reformat wurde destilliert und leichte und schwere Fraktionen erhalten. Das schwere Reformat wurde weiter bis zu einem 30%-Schnittpunkt destilliert. Der Überkopfstrom der zweiten Destillation, der ca. 92 Gew.-% Toluol enthielt, wurde verdampft, mit Wasserstoff vermischt und durch einen rohrförmigen Festbettreaktor, der mit saurem ZMS-5-Katalysator beladen war, geschickt. Die Umsetzung erfolgte bei 538°C (1000°F), 150 psig und 5,7 Raumstundengeschwindigkeit (WHSV) der flüssigen Toluolcharge. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Toluol betrug ca. 3 : 1.

Die Chargen und Produkte wurden nach neun Stunden am Strom durch kapillare Gas-Flüssigkeitschromatographie, wie in Tabelle D, unten, gezeigt, analysiert. Der Gaschromatograph war mit einem Flammenionisationsdetektor ausgerüstet und besaß eine polare Säule, die die Nichtaromaten vor den Aromaten eluierte.

Die Analysen zeigten, daß das Toluol zu Benzol und Xylolen disproportionierte, während die nicht-aromatischen Verunrei­ nigungen im gleichen Siedebereich im wesentlichen durch Cracken zu leichteren Endprodukten entfernt wurden. Das Produkt war destillierbar, wobei hochreine Aromaten erhalten wurden.

Beispiel 5

Toluol und C₇-Nichtaromaten wurden in einem Gewichtsverhältnis von 92 : 8 gemischt. Die resultierende Flüssigphasenmischung wurde über einen sauren Beta-Zeolith-Katalysator in einem Up-Flow-Festbettreaktor umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen waren: Raumstundengeschwindigkeit der flüssigen Charge (LHSV): 0,5; Temperatur: 316°C (600°F); Druck: 600 psig. Die Charge und die Produktströme wurden mit einem Chromatographen analysiert, der einen Flammen-Ionisationsdetektor und eine nicht-polaren Kapillarsäure, die die Bestandteilen nach den Siedepunkten eluierte, besaß. Tabelle E zeigt die Ergebnisse:

Tabelle E

Wiederum wurde Toluol zu Benzol und Xylolen disproportioniert, während zugleich die dichtsiedenden Nichtaromaten durch Cracken entfernt wurden. Einige der resultierenden leichten Endprodukte alkylierten Benzol, so daß Ethylbenzol und schwere Aromaten entstanden, die wertvolle Benzin-Mischkomponenten darstellen. Das hochreine Benzol und die Xylole wurden durch einfache Destillation abgetrennt.

Wie die Beispiele zeigen, nützt die Erfindung hier katalytische Verfahren, um hochreine Aromaten zu erhalten. Die hier beschrie­ benen Verfahren stellen insbesondere wirksame und direkte Mittel dar, um hochreine Aromaten, wie Benzol, und C₈-Aromaten zu erhalten. Dichtsiedende Nichtaromaten werden, ohne daß auf extrahierende Verfahren zurückgegriffen werden muß, ent­ fernt, da sie vom sauren Katalysator bevorzugt werden. Dabei werden sie in Nichtaromaten umgewandelt, die sich auf Grundlage der Siedepunktunterschiede leicht von den Aromaten trennen lassen.

Die Vielseitigkeit des Verfahrens zeigt sich auch durch die Kombinierbarkeit mit anderen Verfahren, wie dem Reforming, wobei hochreine Aromatströme erhalten werden. Angesichts dieser Kombinationen kann zudem eine große Vielzahl von Kohlenwasser­ stoff-Chargen verwendet werden, von unreinen Aromatströmen bis paraffinischen Chargen-Ausgangsmaterialien und die Chargen können entweder flüssig oder gasförmig sein. Das erfindungsge­ mäße Verfahren umfaßt zudem die Behandlung von nicht-aromati­ schen Ausgangsmaterialien, die vor dem beschriebenen sauren Reinigungsschritt aromatisiert werden können. Die Verfahrens­ bedingungen können sich aus einem weiten Temperatur- (500°F bis 1200°F) und Druckbereich (0 bis 1000 psig) gewählt werden, je nach Typ der Charge und des Katalysators und der wirtschaft­ lichen Überlegungen.

Die Erfindung ist insbesondere nützlich, da durch sie Aromaten wie Benzol und die Xylole aus Aromatströmen, die nicht-aromati­ sche, im gleichen Temperaturbereich wie die Aromaten siedende Verunreinigungen enthalten können, hochrein erhalten werden können. Die gereinigten Aromaten können dann als petrochemische Chargen-Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Die Erfindung wurde hier in Zusammenhang mit besonderen Aus­ führungsformen beschrieben. Die Anmeldung umfaßt auch Abände­ rungen, Verwendungen und Anpassungen, wie sie in den Ansprüchen umrissen werden.

Claims (4)

1. Nicht-extrahierendes Verfahren zur Herstellung hochreiner Aromaten aus einem Chargen-Ausgangsmaterial, das minde­ stens 70 Gew.-% Aromaten und mindestens 0,5 Gew.-% dicht­ siedende paraffinische und naphthenische Nichtaromaten enthält, umfassend die Schritte:

• a) Kontaktieren des Chargen-Ausgangsmaterials mit einem sauren Katalysator unter Bedingungen, wobei dicht­ siedende Nichtaromaten zu niedriger und höher siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden; und
• b) Gewinnen eines flüssigen Aromatprodukts durch Destillation, wobei das Produkt mindestens 99 Gew.-% Aroma­ ten enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige Aromat­ produkt mindestens 99,8 Gew.-% Aromaten enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure Katalysator ein groß- oder mittelporiges Molekularsieb aufweist, ausgewählt aus der Gruppe mit Beta-Zeolith, Y-Zeolith, X-Zeolith, Mordenit und SSZ-26 oder der Gruppe mit ZSM-5, ZSM-11, SZ-23 und SSZ-25.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chargen-Ausgangs­ material Toluol enthält und der flüssige Aromatstrom Benzol und C₆-Aromaten enthält.