DE68914563T2 - Verfahren zur Raffinierung von normalen Paraffinen. - Google Patents
Verfahren zur Raffinierung von normalen Paraffinen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen, Reinigen und Isolieren von Paraffinen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von linearen Paraffinen und insbesondere linearen Paraffinen im Kerosinbereich, indem daraus Verunreinigungen wie aromatische Verbindungen, schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen und sauerstoffhaltige Verbindungen wie Phenole entfernt werden.
- Wie bei jedem Kohlenwasserstoffprodukt, dessen Ausgangspunkt Rohöl ist, deckt der Reinheitsgrad, bis zu dem Paraffine raffiniert werden können, einen breiten Bereich von relativ roh bis relativ rein ab. Obwohl jede Qualitätsstufe von Paraffinen gewerbliche Anwendung hat, gibt es spezielle Anwendungen, die ein Paraffinprodukt von außerordentlicher Reinheit erfordern. Bestimmte dieser speziellen Anwendungen erfordern zusätzlich ein Paraffinprodukt, dessen Zusammensetzung im wesentlichen auf lineare Paraffine beschränkt ist, die alternativ als normale (n-), nicht verzweigte oder geradkettige Paraffine bezeichnet werden.
- Eine solche spezielle Anwendung ist die Herstellung von Tensiden, bei der lineare Paraffine als Alkylbestandteil von synthetischen sulfonierten Alkylaryl- und Alkylsulfonattensiden dienen können. Lineare Paraffine sind bei einer solchen Herstellung bevorzugt, da sie zu einem Produkt mit hervorragenden Tensideigenschaften führen, das zudem im Vergleich mit synthetischen Tensiden, die aus verzweigten Paraffinen hergestellt sind, eine überlegene biologische Abbaubarkeit aufweist.
- Andere wichtige Verwendungen für im wesentlichen reine lineare Paraffine schließen ein Bestandteile zur Herstellung von flammenhemmenden Mitteln, als Verdünnungsmittel für Reaktionen, als Lösungsmittel, als Zwischenstufen in Aromatisierungsreaktionen, als Weichmacher und zur Verwendung bei der Herstellung von Protein/Vitaminkonzentraten.
- Unglücklicherweise sind im wesentlichen reine lineare Paraffine extrem schwierig zu erhalten. Für gewerbliche und industrielle Verwendungen vorgesehene lineare Paraffine werden nicht durch Synthese hergestellt, sondern stattdessen aus natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoffquellen isoliert, und zwar typischerweise aus der Fraktion im Siedebereich von Kerosin von natürlichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien (wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "Kerosinbereich" auf einen Siedepunktsbereich zwischen 182 und 277ºC). Diese Einsatzmaterialien bestehen aus einer weiten Vielfalt von Kohlenwasserstoffbestandteilen und schließen zusätzlich zu Paraffinen Verunreinigungen wie aromatische Verbindungen und Heteroatomverbindungen wie schwefelhaltige Verbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen und sauerstoffhaltige Verbindungen (d. h. Phenole) ein.
- Die gewerblichen Verfahren, die zum Abtrennen der linearen Paraffinkomponente aus solchen Einsatzmaterialien verwendet werden, sind im allgemeinen nicht ausreichend genau, um ein im wesentlichen reines Paraffinprodukt zu ergeben. Anstelle dessen kann das abgetrennte lineare Paraffinprodukt im Kerosinbereich die oben beschriebenen Verunreinigungen in ausreichenden Mengen enthalten, um die Verwendung des Produkts für die zuvor genannten speziellen Anwendungen auszuschließen.
- Die grundsätzlichen Verfahren des Standes der Technik zur Qualitätsverbesserung von linearen Paraffinen im Kerosinbereich zu im wesentlichen reinen linearen Paraffinen sind milde Wasserstoffbehandlung (Hydrofining), gefolgt von Säurebehandlung und scharfem Hydrofining. Obwohl die Säurebehandlung Aromaten von linearen Paraffinen im Kerosinbereich entfernt, ist dies kein vollständig befriedigendes Verfahren. Säurebehandlung spricht nur die Aromatenkomponente eines verunreinigten Paraffinstroms an, ohne die Reinheit des Produktes in Bezug auf die Heteroatomverbindungen zu verbessern. Zusätzlich führt die Säurebehandlung zu erheblichen Bedenken in Bezug auf Gesundheit, Sicherheit, Gewerbehygiene und Umweltqualität. Außerdem kann die Säurebehandlung in der Tat die Schwefelgehalte in dem Endprodukt erhöhen.
- Allgemein sind Verfahren bekannt, in denen spezielle Kohlenwasserstofffraktionen aus einer relativ unbearbeiteten (rohen) Quelle unter Verwendung fester Adsorbentien gereinigt und/oder isoliert werden können. In diesen Verfahren des Standes der Technik wird ein Bett aus festem Adsorbensmaterial mit einem Kohlenwasserstoffstrom entweder in der flüssigen oder in der Gasphase unter für die Adsorption günstigen Bedingungen kontaktiert. Während dieser Kontaktierungsstufe wird ein kleiner Anteil des Kohlenwasserstoffstroms in Poren des festen Adsorbens adsorbiert, während der größere Anteil, der als Ausfluß oder Raffinat bezeichnet werden kann, hindurchgeht.
- In Abhängigkeit von dem Verfahren und dem Produkt, das es beinhaltet, kann das Adsorbens entweder verwendet werden, um das erwünschte Produkt zu adsorbieren, das dann desorbiert und gewonnen wird, oder um die unerwünschten Verunreinigungen zu adsorbieren, was zu einem Ausfluß führt, der das gereinigte Produkt ist.
- In jedem Fall wird das feste Adsorbens während der Kontaktierungsstufe allmählich mit dem adsorbierten Material gesättigt, das demzufolge periodisch desorbiert werden muß. Wenn das Adsorbens die unerwünschten Verunreinigungen enthält, ist die Desorption notwendig, um das Adsorbens zur weiteren Entfernung von Verunreinigungen zu befreien. Wenn das Adsorbens das erwünschte Produkt enthält, befreit die Desorption sowohl das Adsorbens zur weiteren Trennung des erwünschten Produkts von dem Kohlenwasserstoffstrom und setzt das erwünschte Produkt aus dem Kohlenwasserstoffstrom aus dem Adsorbens zur Gewinnung und gewünschtenfalls zur weiteren Verarbeitung frei.
- Die Desorption wird im allgemeinen bewirkt, indem das Bett aus Adsorbensmaterial zuerst von dem Kohlenwasserstoffstrom isoliert wird und dann das Adsorbensbett mit einem Strom einer Substanz kontaktiert wird, die die Wirkung hat, daß sie das adsorbierte Material von dem festen Adsorbens verdrängt. Diese Substanz wird als Desorbens bezeichnet. Wenn die Desorption erst einmal beendet ist, kann das Bett aus festem Adsorbens wieder in Kontakt mit dem Kohlenwasserstoff strom gebracht werden.
- Die Effektivität des Adsorptions/Desorptionsverfahrens wird durch mehrere kritische Faktoren einschließlich dem genauen ausgewählten Adsorbens, der Temperatur, dem Druck, der Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffstroms, den Konzentrationen der Einsatzmaterialstromkomponenten und dem Desorbens bestimmt.
- Die Auswahl eines geeigneten Desorbens für ein gegebenes Verfahren ist kritisch. Das Desorbens muß das adsorbierte Material in wirksamer Weise verdrängen, ohne die Fähigkeit des Adsorbens zu beeinträchtigen, dieses Material weiter zu adsorbieren, wenn das Adsorbens erneut mit dem Kohlenwasserstoffstroin kontaktiert wird. Aus wirtschaftlichen Gründen soll das Desorbens idealerweise von dem desorbierten Material leicht trennbar sein, so daß das Desorbens zurückgeführt werden kann. Mehr noch, in Verfahren, in denen der Ausfluß das gereinigte Produkt enthält, wird unvermeidlich eine gewisse Verunreinigung des gereinigten Produktes mit dem Desorbens stattfinden, wenn ein Bett aus festem Adsorbens, das der Desorption unterworfen wurde, erneut mit dem Kohlenwasserstoffstrom kontaktiert wird, weil die nachfolgende Adsorption von Verunreinigungen durch das feste Adsorbens Desorbens verdrängen wird. Der am Anfang gewonnene Ausfluß wird demnach eine hohe Konzentration des Desorbens enthalten, die rasch abnehmen wird, aber über den Adsorptionscyclus hinweg meßbar bleiben wird. In diesen Verfahren ist es dann zusätzlich wichtig, daß das Desorbens von dem gereinigten Produkt leicht getrennt werden kann.
- Insgesamt soll das Desorbens daher die folgenden Eigenschaften kombinieren: zuerst soll es preiswert sein, zweitens soll es das adsorbierte Material von dem Adsorbens in wirksamer Weise verdrängen, drittens soll es nach Verdrängen des adsorbierten Material von dem Adsorbens das Adsorbens fertig hinterlassen, um in wirksamer Weise weiteres Material zu adsorbieren, viertens soll es selbst leicht von dem festen Material durch das Material, dessen Adsorption erwünscht ist, verdrängbar sein, fünftens soll es von dem adsorbierten Material leicht trennbar sein, um die Rückgewinnung und Rückführung des Desorbens zu ermöglichen, und sechstens soll in Verfahren, in denen das gereinigte Produkt im Ausfluß vorliegt, das Desorbens leicht von dem Ausfluß trennbar sein, um eine Verunreinigung des Produkts zu vermeiden.
- Der Umfang des Standes der Technik auf diesem Gebiet zeigt die Komplexizität und den hohen Grad an Spezifität, der das Anpassen eines gegebenen Einsatzmaterial, aus dem ein gegebenes Produkt erwünscht ist, an eine geeignete Adsorbens/Desorbens-Kombination unter geeigneten Bedingungen beinhaltet, um zu einem gewerblich akzeptablen Verfahren zu kommen.
- US-A-2 881 862 offenbart die Trennung von aromatischen Verbindungen und Schwefelverbindungen aus komplexen Kohlenwasserstoffströmen durch Adsorption an "zeolithischem Metall-Aluminosilikat", die mit linearem Pentan desorbiert werden können (siehe Spalte 5, Zeilen 49 bis 54, Spalte 6, Zeilen 8 bis 12).
- US-A-2 950 336 offenbart die Trennung von aromatischen Verbindungen und Olefinen aus Kohlenwasserstoffmischungen, die auch Paraffine einschließen können, unter Verwendung eines zeolithischen Molekularsiebes, das durch Gasspülung, Evakuieren, Verdrängen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Dampfbehandlung, gefolgt von Dehydratisierung, desorbiert werden kann (siehe Spalte 4, Zeilen 38 bis 48).
- US-A-2 978 407 offenbart die Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Mischungen, die lineare Paraffine, Isoparaffine, cyclische Kohlenwasserstoffe und Aromaten einschließen, unter Verwendung von Molekularsieben mit Porendurchmessern von 13 Å, die durch Gasspülung und/oder Evakuieren desorbiert werden können (siehe Spalte 2, Zeilen 65 bis 70).
- US-A-3 063 934 offenbart die Entfernung von aromatischen Verbindungen, Olefinen und Schwefel aus dem Einsatzmaterial für einen Naphtha-Isomerisierungsreaktor unter Verwendung eines Molekularsiebs wie eines Linde 10X oder Linde 13X Molekularsiebs, das dann unter Verwendung des Ausflusses aus dem Isomerisierungsreaktor desorbiert werden kann (siehe Spalte 2, Zeilen 36 bis 41).
- US-A-3 228 995 und US-A-3 278 422 offenbaren beide allgemein die Trennung von Aromaten und/oder nicht-Kohlenwasserstoffen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen unter Verwendung eines Zeolith-Adsorbens. Der Zeolith wird mit einer polaren oder polarisierbaren Substanz desorbiert, die vorzugsweise Ammoniak ist, obwohl Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Alkohole, Glykole, halogenierte Verbindungen und nitrierte Verbindungen verwendet werden können.
- US-A-4 313 014 offenbart die adsorptive Trennung von Cyclohexen aus einer Cyclohexen/Cyclohexan-Mischung unter Verwendung von Aluminosilikat-Zeolith vom Typ X und/oder Typ Y, der mit einem Trimethylbenzol desorbiert werden kann (siehe Spalte 2, Zeilen 3 bis 11).
- US-A-4 567 315 offenbart ein Verfahren zum Entfernen aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem flüssigen Paraffin. Die Aromaten werden zuerst durch ein Zeolith-Molekularsiebmaterial adsorbiert und dann unter Verwendung einer polaren oder polarisierbaren Substanz wie einem Alkohol oder Glykol (siehe Spalte 3, Zeilen 65 bis 68 und Spalte 7, Zeilen 15 bis 20) desorbiert. In einer dritten Stufe werden die desorbierten Aromaten aus dem Zeolithbett gewaschen unter Verwendung eines Lösungsmittel wie n-Hexan, n-Heptan oder Isooctan (siehe Spalte 7, Zeilen 26 bis 30).
- US-A-4 671 441 offenbart die Abtrennung eines substituierten Benzols aus einer Isomerenmischung substituierter Benzole unter Verwendung eines zeolithischen Adsorbens vom Faujasit-Typ wie Zeolith Typ x oder Zeolith Typ Y. In Abhängigkeit von der Beschaffenheit des substituierten Benzols, dessen Gewinnung erwünscht ist, kann das verwendete Desorbens Toluol, Xylol, Dichlortoluol, Chlorxylol oder Trimethylbenzol, eine sauerstoffhaltige Substanz wie ein Alkohol oder Keton oder Diethylbenzol sein (siehe Spalte 3, Zeilen 35 bis 59).
- SU-1 298 202 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Aromaten aus einem Paraffineinsatzmaterial unter Verwendung eines festen Adsorbens wie Silicagel, amorphem Aluminosilikat oder Zeolith vom Faujasit-Typ. Ein Bett aus dem festen Adsorbens wird zuerst mit einem Strom gereinigter Paraffine, der aus einem vorhergehenden Reinigungscyclus erhalten wurde, vorbehandelt. Das Paraffineinsatzmaterial wird dann durch das Bett aus festem Adsorbens geleitet, um die Aromaten aus dem Einsatzmaterial zu entfernen, bis der Aromatengehalt des Ausflusses ein bestimmtes Niveau erreicht. Die Desorption der adsorbierten Aromaten wird bei 50 bis 500ºC unter Verwendung von Dampf, Ammoniak, Isopropylalkohol, Aceton, Toluol oder dergleichen durchgeführt. Das Desorbens muß dann von dem festen Adsorbens unter Verwendung einer Gasspülung bei 200 bis 500ºC entfernt werden, und das Bett muß nachfolgend unter Verwendung eines Stroms aus entweder gereinigten Paraffinen oder einem Gas auf zwischen 20 und 150ºC abgekühlt werden, bevor die Adsorptionsphase erneut aufgenommen wird.
- DE-A-2 128 698 beschreibt ein Verfahren zum Abtrennen von n- Alkenen aus einer Mischung aus n-Alkenen und n-Alkanen durch Adsorbieren von n-Alkenen auf Zeolith und Desorbieren der Alkene von dem Zeolith unter Verwendung eines einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs.
- Es ist nun ein Verfahren gefunden worden, daß verwendet werden kann, um wirksam und wirtschaftlich ein lineares Paraffinprodukt von außergewöhnlicher Reinheit herzustellen, ohne auf die Säurebehandlung oder das Endstufen-Hydrofining auszuweichen. Ein herausragender Vorteil dieses Verfahrens ist, daß es in ein umfassendes Kohlenwasserstofftrennungs-, -reinigungs- und -isolierungsverfahren integriert werden kann, was zu außerordentlicher Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit des Betriebes führt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das lineare Paraffine und eine Verunreinigung, die eine aromatische Verbindung ist, und gegebenenfalls als weitere Verunreinigungen eine stickstoffhaltige Verbindung, schwefelhaltige Verbindung, sauerstoffhaltige Verbindung, Farbkörper oder eine Mischung daraus enthält. Das Verfahren umfaßt die Stufen, in denen
- (a) ein flüssiger Einsatzmaterialstrom des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit einem Adsorbens, das ein Molekularsieb mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,6 bis 1,5 nm (6 bis 15 Å) umfaßt, unter für die Adsorption von mindestens einer Verunreinigung durch das Sieb geeigneten Bedingungen kontaktiert wird, um ein mit Verunreinigung beladenes Sieb herzustellen, und
- (b) das mit Verunreinigung beladene Sieb unter Verwendung eines Desorbens, das ein alkylsubstituiertes Benzol umfaßt, desorbiert wird,
- wobei die Stufen im Gegenstrom durchgeführt werden.
- Das bevorzugte Sieb ist ein Zeolith, der eine Porengröße von 0,68 bis 1 nm (6,8 bis 10 Å) aufweist und im wesentlichen in Form von zerstoßenen Teilchen oder perlenförmigen Teilchen vorliegt.
- Gemäß einer speziellen Ausführungsform kann der Zeolith ein Zeolith Typ Y sein, und insbesondere kann er ein kationenausgetauschter Zeolith Typ Y sein. Die Kationen können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallen.
- Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der kationenausgetauschte Zeolith Typ Y MgY-Zeolith.
- Der Zeolith kann alternativ ein Zeolith Typ X sein, wie NaX- Zeolith.
- Gemäß einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird der flüssige Einsatzmaterialstrom mit dem Zeolith bei einem Massendurchsatz pro Stunde (WHSV) von 0,2 bis 2,5 kontaktiert, wobei ein Massendurchsatz von 0,75 bis 2,0 bevorzugt ist.
- In ähnlicher Weise kann in einer bevorzugten Ausführungsform der mit Verunreinigung beladene Zeolith mit dem Desorbens bei einem Massendurchsatz pro Stunde für das Desorbens von 0,1 bis 2,5 kontaktiert werden, wobei ein Massendurchsatz pro Stunde von 0,3 bis 1,5 besonders bevorzugt ist.
- Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Betriebstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 250ºC, wobei ein Bereich von 100 bis 150ºC besonders bevorzugt ist.
- Obwohl es so zu verstehen ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung mit einer Vielfalt von Einsatzmaterialien geeignet ist, die ein extrem vielfältiges und verschiedenartiges Sortiment von Verunreinigungen enthalten, sind typischerweise aromatische Verbindungen in dem Einsatzmaterialstrom in einer Konzentration von 0,1 bis 10,0 Gew.% und typischer mit einer Konzentration von 0,5 bis 3,0 Gew.% vorhanden. Diese aromatischen Verbindungen können beispielsweise alkylsubstituierte Benzole, Indane, alkylsubstituierte Indane, Naphthaline, Tetraline, alkylsubstituierte Naphthaline, Biphenyle, Acenaphthene und Mischungen davon umfassen.
- Der Einsatzsatzmaterialstrom kann stickstoffhaltige Verbindungen typischerweise in einer Konzentration von bis zu 500 Gew.-ppm enthalten, und insbesondere beträgt die Konzentration der stickstoffhaltigen Verbindungen 1,0 bis 200 Gew.-ppm. Typische stickstoffhaltige Verbindungen schließen Indole, Chinoline, Pyridine und Mischungen davon ein.
- Schwefelhaltige Verbindungen können in dem Einsatzmaterialstrom typischerweise in einer Konzentration von bis zu 100 Gew.- ppm vorhanden sein, wobei eine Konzentration von 1,0 bis 15 Gew.-ppm typischer ist. Diese schwefelhaltigen Verunreinigungen können beispielsweise Sulfide, Thiophene, Mercaptane und Mischungen davon einschließen.
- Zusätzlich können Farbkörper in dem Einsatzmaterialstrom in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um einen Pt/Co-Wert von bis zu 30 zu ergeben, gemessen nach ASTM D-1209, wobei der Pt/Co-Wert typischer zwischen 5 und 20 liegt.
- Außerdem kann der Einsatzmaterialstrom heteroatomhaltige Verbindungen wie Phenole einschließen, die in dem Einsatzmaterialstrom in einer Konzentration von bis zu 600 Gew.-ppm und üblicher in einer Konzentration von zwischen 10 und 150 Gew.-ppm vorhanden sind.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Desorbens Toluol und am meisten bevorzugt ist es mindestens etwa 95 % Toluol. Das Desorbens kann gelöstes Wasser in Mengen von bis zu 500 Gew.-ppm und insbesondere 50 bis 300 Gew.-ppm einschließen.
- ln dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Desorbens vorzugsweise von der mindestens einen Verunreinigung nach der Desorptionsstufe getrennt, und das Desorbens wird zu der Desorptionsstufe zurückgeführt. Das Desorbens kann von der mindestens einen Verunreinigung durch jedes konventionelle Mittel wie durch Destillation getrennt werden.
- Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Adsorbens kann ein anorganisches Bindemittel ausgewählt aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kaolin und Palygorskit (Attapulgit) einschließen.
- Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf gereinigtes lineares Paraffinprodukt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Dieses gereinigte lineare Paraffinprodukt muß eine Reinheit von mindestens etwa 98,5 Gew.% haben und darf nicht mehr als 100 Gew.-ppm Aromaten, nicht mehr als etwa 1 Gew.-ppm stickstoffhaltige Verbindungen, nicht mehr als etwa 0,1 Gew.-ppm schwefelhaltige Verbindungen und nicht mehr als etwa 10 Gew.-ppm sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten. Die Menge an in dem gereinigten linearen Paraffinprodukt vorhandenen Aromaten darf nicht mehr als etwa 10 Gew.-ppm Aromaten betragen, und die Reinheit des gereinigten linearen Paraffinprodukts muß mindestens etwa 99,7 Gew.% sein.
- Die Menge an in dem gereinigten linearen Paraffinprodukt vorhandenen Aromaten darf nicht mehr als etwa 10 Gew.-ppm Aromaten betragen.
- Schließlich schließt die vorliegende Erfindung ein gereinigtes Paraffin mit einer Reinheit von mindestens etwa 98,5 Gew,% ein, das nicht mehr als etwa 100 Gew.-ppm Aromaten, nicht mehr als etwa 1 Gew.-ppm stickstoffhaltige Verbindungen, nicht mehr als etwa 0,1 Gew.-ppm schwefelhaltige Verbindungen und nicht mehr als etwa 10 Gew.-ppm sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten darf. Die Menge an in dem gereinigten linearen Paraffin enthaltenen aromatischen Verbindungen darf nicht mehr als etwa 10 Gew.-ppm Aromaten betragen und die Reinheit des gereinigten linearen Paraffins muß mindestens etwa 99,7 Gew.% betragen.
- Die Menge an in dem gereinigten linearen Paraffin enthaltenen aromatischen Verbindungen darf nicht mehr als etwa 10 Gew.- ppm Aromaten betragen.
- Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren für lineares Paraffin, insbesondere in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen, die unten beschrieben sind, hat mehrere unterscheidbare Merkmale, die dem Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik verleihen.
- Zuerst können die Adsorptions- und die Desorptionsstufe vollständig in der flüssigen Phase bei im wesentlichen konstanten Temperaturen durchgeführt werden. Dies eliminiert die Zeit und die Kosten einschließlich erhöhter Beanspruchung der Verfahrensausstattung, die der Wechsel zwischen flüssigen und Dampfphasen beim Stand der Technik beinhaltete.
- Zweitens verwendet das erfindungsgemäße Verfahren ein nichtpolares Desorbens, das weitverbreitet erhältlich, preiswert und sowohl leicht von dem festen Adsorbens verdrängen als auch leicht von dem Produkt zu trennen ist. Die Verwendung eines nicht-polaren Desorbens eliminiert zusätzlich die Notwendigkeit, das feste Adsorbensbett nach der Desorptionsstufe zu waschen, zu reinigen oder anderweitig zu behandeln, bevor das feste Adsorbensbett erneut mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom kontaktiert wird.
- Drittens werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Adsorptions- und Desorptionsstufe im Gegenstrom durchgeführt. Die Verwendung der Gegenstromtechnik führt zu einer effektiveren Verwendung des Desorbens und führt demzufolge auch zu verbesserter Adsorption.
- Viertens ist bestimmt worden, daß Anfangsvorteile durch die Verwendung der Gegenstromtechnik, wobei die Adsorptionsstufe in Abwärtsströmungsweise durchgeführt wird, erfindungsgemäß realisiert werden können. Das eliminiert die nachteilige, mit dem Dichtegradienten zusammenhängende Rückvermischung, die während der Aufwärtsströmungsadsorption stattfinden kann, wenn das Toluol mit relativ hoher Dichte von dem festen Adsorbens durch den relativ leichten Paraffineinsatzmaterialstrom verdrängt wird. Durch Verwendung einer niedrigeren Massengeschwindigkeit, während die Desorption im Gegenstrom in Aufwärtsströmungsweise durchgeführt wird, können Probleme durch Heben des Bettes wesentlich verringert werden.
- Fünftens ist gefunden worden, daß die Effizienz der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Verwendung von Rückführungstechniken zur Rückgewinnung und Rückführung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Desorbens, die in dem Adsorber am Ende ihrer jeweiligen Adsorptions- und Desorptionscyclen verbleiben, bedeutend erhöht werden kann.
- Sechstens verwendet das erfindungsgemäße Verfahren eine ungewöhnliche, hochentwickelte Analysentechnik, um die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstroms zu überwachen. Diese Technik, die als Überkritische Fluidchromatographie (SFC, supercritical fluid chromatography) bekannt ist, liefert ein außergewöhnlich genaues Verfahren zur Bestimmung der genauen Cycluszeiten zwischen Adsorption und Desorption, indem eine bessere Wahrnehmung der Aromatenkonzentration geliefert wird als durch konventionelle Technologie.
- Siebtens wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Bedekkung mit Stickstoff verwendet, um das gesamte Verfahren unter sauerstofffreien Bedingungen durchzuführen. Dies vermeidet die Einbringung von Sauerstoff in die Kohlenwasserstoff- und Desorbensströme, die sonst zu oxidativem Abbau der Einsatzmaterialkomponenten und nachfolgender Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen würden.
- Die Gesamtwirkung dieser Vorteile kann durch die Tatsache anerkannt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren es ermöglicht, in einem einzigen Adsorptions/Desorptionscyclus ohne Erhitzen, Abkühlen, Waschen, Spülen oder Wechsel zwischen Dampf- und Flüssigphasen mindestens etwa 95 % der linearen Paraffine zu gewinnen, die in der am Anfang vorhandenen, in das feste Adsorbensbett eingebrachten Kohlenwasserstoffcharge vorhanden waren. Dieses Maß der Wirksamkeit wird nachfolgend als "Paraffingewinnung bei einmaligem Durchsatz" bezeichnet.
- Das zur Bildung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigenden Kohlenwasserstoffströme verwendete Einsatzmaterial kann jede Kohlenwasserstofffraktion sein, die lineare Paraffine einschließt, welche mit Aromaten und/oder Heteroatomverbindungen verunreinigt sind. Typischerweise haben die in dem Einsatzmaterialstrom vorhandenen Paraffine eine Kohlenstoffkettenlänge von C&sub8; bis C&sub2;&sub2;.
- Ein zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbares Einsatzmaterial ist das lineare Paraffinprodukt aus einem Verfahren zur Abtrennung von linearen Paraffinen aus einer Kohlenwasserstofffraktion im Kerosinbereich. Der lineare Paraffinausfluß aus einem solchen Verfahren besteht typischerweise hauptsächlich aus linearen Paraffinen, die aufgrund der Beschaffenheit des Rohmaterials, aus dem sie isoliert wurden, mit Aromaten sowie mit Heteroatomverbindungen verunreinigt sind.
- Es ist Fachleuten verständlich, daß Einsatzmaterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, ein extrem vielfältiges Gebiet von Verunreinigungen enthalten, die hauptsächlich aus Aromaten und sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen sowie Farbkörpern bestehen. So dient, obwohl repräsentative Kategorien dieser Verunreinigungen unten beschrieben sind, die spezielle Aufzählung dieser Kategorien hier nur als Beispiel und sollte nicht als einschränkend oder erschöpfend angesehen werden.
- Die Aromaten können in dem Kohlenwasserstoffstrom in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.% vorhanden sein und sind typischerweise in einer Menge von 0,5 bis 3,0 % vorhanden.
- Typische in dem Einsatzmaterial vorhandene aromatische Verbindungen schließen monocyclische Aromaten wie alkylsubstituierte Benzole, Tetraline, alkylsubstituierte Tetraline, Indane und alkylsubstituierte Indane und bicyclische Aromaten wie Naphthaline, Biphenyle und Acenaphthene ein.
- Das Einsatzmaterial kann sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten. Die am weitesten verbreiteten sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich in dem Einsatzmaterial befinden, sind Phenole, die in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einer Konzentration von bis zu etwa 600 Gew.-ppm vorhanden sind. Typischer sind Phenole in dem Einsatzmaterial in einer Konzentration zwischen 10 und 150 Gew.-ppm vorhanden.
- Die Menge an schwefelhaltigen Verbindungen in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann so hoch wie etwa 100 Gew.-ppm sein. Typischerweise beträgt der Schwefelgehalt zwischen 1 und 15 Gew.-ppm. Typische in dem Einsatzmaterial vorhandene Schwefelverbindungen schließen Sulfide, Thiophene und Mercaptane ein. Mercaptane können in Mengen von bis zu 1 Gew.-ppm vorhanden sein.
- Stickstoffhaltige Verbindungen können in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einer Konzentration von bis zu 500 Gew.- ppm vorhanden sein. Typischerweise beträgt die Konzentration der stickstoffhaltigen Verbindungen zwischen 1,0 und 200 Gew.-ppm. Typische in dem Einsatzmaterial vorhandene stickstoffhaltige Verbindungen schließen Indole, Chinoline und Pyridine ein.
- Zusätzlich zu den obigen Verunreinigungen kann das erfindungsgemäß zu reinigende Einsatzmaterial Farbkörper einschließen. Die Pt/Co-Farbe des Einsatzinaterials kann so hoch wie etwa 30 sein, gemessen nach ASTM D-1209, und liegt typischerweise zwischen 5 und 20.
- Der Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom wird vorzugsweise in einer flüssigen Phase mit einem festen Adsorbens kontaktiert. Bevor das Einsatzmaterial mit dem Adsorbens kontaktiert wird, wird das Einsatzmaterial auf eine Temperatur von 20 bis 250ºC erhitzt, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zum Durchführen der Adsorption 100ºC bis 150ºC beträgt. Die Einstellung des Rückdruckes kann verwendet werden, um das Verbleiben in der flüssigen Phase sicherzustellen.
- Die Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstroms durch das feste Adsorbens wird vorzugsweise so eingestellt, daß sie im Bereich von 0,2 bis 2,5 WHSV liegt, wobei der bevorzugte Bereich 0,75 bis 2,0 WHSV beträgt.
- Das Desorbens wird in ähnlicher Weise in der flüssigen Phase mit dem festen Adsorbens kontaktiert. Das Desorbens kann auch auf eine Temperatur von 20 bis 250ºC erhitzt werden, bevor es mit dem Adsorbens kontaktiert wird, wobei der bevorzugte Temperaturbereich im wesentlichen der gleiche ist wie die Temperatur, bei der der Einsatzmaterialstrom mit dem Adsorbens kontaktiert wird.
- Die Strömungsgeschwindigkeit des Desorbens durch das feste Adsorbens kann von mindestens 0,1 bis 2,5 WHSV variieren und ist vorzugsweise 0,3 bis 1,5 WHSV.
- Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete feste Adsorbens kann jedes Molekularsieb sein. Es ist bevorzugt, Zeolithe aus denen der Faujasit-Familie zu verwenden, die natürliche und synthetische Zeolithe mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,6 bis 1,5 nm (6 bis 15 Å) einschließen. Repräsentative Beispiele für Molekularsiebe schließen Faujasite, Mordenite und Zeolithe der Typen X, Y und A ein. Die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren am meisten bevorzugten Zeolithe sind Zeolithe der Typen X und Y.
- Die Zeolithe können vor der Verwendung einem Kationenaustausch unterworfen werden. Kationen, die in die Zeolithe durch Ionenaustauschverfahren oder andersweitig eingebracht werden können, schließen alle Alkalimetalle und Erdalkalimetalle sowie dreiwertige Kationen ein, wobei Na, Li und Mg bevorzugt sind.
- Die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Zeolithe sind NaX-Zeolith, üblicherweise als 13X-Zeolith bezeichnet, und MgY-Zeolith.
- Obwohl der Zeolith in jeder Form verwendet werden kann, ist es bevorzugt, Zeolith in Form von perlenförmigen oder gebrochenen Teilchen anstelle von extrudierten Teilchen zu verwenden. Der Zeolith kann in Masse oder zusammen mit bekannten Bindemitteln verwendet werden, die Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilikate oder Tone wie Kaolin und Attapulgit einschließen, aber nicht auf diese beschränkt sind.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Adsorptions und Desorptionsphase im Gegenstrom zueinander durchgeführt. Spezifisch wird die Adsorption bewirkt, indem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit dem Bett aus festem Adsorbens in Abwärtsströmungsweise kontaktiert wird.
- Dieses Verfahren, das für die meisten Festbettverfahren einzigartig ist, hat zwei Hauptvorteile. Erstens eliminiert die Adsorption in Abwärtsströmungsweise die Rückvermischung aufgrund des Dichtegradienten, die das Adsorptionsverfahren stört und so die Produktqualität verschlechtert. Zweitens verringert das Durchführen der Desorption stromaufwärts unter Verwendung einer niedrigeren Massengeschwindigkeit Probleme mit dem Heben des Betts aus festem Adsorbens, das sonst während der Desorption auftreten kann.
- Die Desorptionsverfahren des Standes der Technik werden auch durch Verwendung von polaren oder polarisierbaren Substanzen als Desorbentien gekennzeichnet. Im Gegensatz dazu verwendet das erfindungsgemäße Verfahren gemäß seiner bevorzugten Ausführungsform ein unpolares alkylsubstituiertes Benzol, um die Verunreinigungen aus dem gesättigten Adsorbens zu desorbieren. Die Möglichkeit, ein unpolares Desorbens zu verwenden, repräsentiert einen bedeutsamen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik wie US-A-4 567 315, weil es die Notwendigkeit eliminiert, das Bett aus festem Adsorbens nach der Desorption und vor der Wiederaufnahme der Adsorption zu waschen. Dies verleiht wesentliche Vorteile bei der Konstruktionsweise, dem Betrieb, der Effizienz und Wirtschaftlichkeit.
- Unter den Betriebsbedingungen, die am geeignetsten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden wurden, ist unerwarteterweise gefunden worden, daß das Desorbens Toluol sein kann.
- So ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung eines Desorbens, hauptsächlich Toluol, das wirksam, leicht erhältlich, preiswert, leicht aus dem festen Adsorbens während der nachfolgenden Adsorptionsstufe verdrängbar und einfach von dem Produkt abtrennbar ist.
- Obwohl das aromatische Desorbens in einer Mischung mit anderem Kohlenwasserstoff mit ähnlichen Siedepunkten (z. B. kann Heptan mit Toluol verwendet werden) verwendet werden kann, ist es bevorzugt, das Desorbens hauptsächlich aus dem Aromatensubstituenten zu formulieren, wobei Toluol der bevorzugte Aromat ist. Obwohl das Desorbens Kohlenwasserstoffe, die nicht Toluol sind, in einer Menge bis zu etwa 90 % einschließen kann, enthält das bevorzugte Desorbens Kohlenwasserstoffe, die nicht Toluol sind, in einer Menge zwischen 0,0001 und 10 %. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Desorbens mindestens etwa 95 Gew.% Toluol, wobei der Rest des Desorbens aus Kohlenwasserstoffen besteht, die nicht Toluol sind.
- Das Desorbens kann auch gelöste Feuchtigkeit in relativ geringen Mengen (Spurenmengen) einschließen. Im allgemeinen kann gelöstes Wasser in dem Desorbens in einer Menge von bis zu etwa 500 Gew.-ppm vorhanden sein, wobei ein Bereich von 50 bis 300 Gew.-ppm bevorzugt ist.
- Weil das Desorbens die Verunreinigungen verdrängt, indem es ihren Platz in den Poren des festen Adsorbens einnimmt, wenn das regenerierte Adsorbensbett wieder in Betrieb genommen wird und erneut mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kontaktiert wird, enthält der Ausfluß, der am Anfang aus dem Adsorbensbett kommt, etwas Desorbens. Dies kann aus dem gereinigten linearen Paraffinprodukt durch jedes konventionelle Mittel abgetrennt werden, wie durch Destillation. Das so getrennte Desorbens kann gewünschtenfalls in die Desorptionsstufe zurückgeführt werden, wobei dem abgetrennten Adsorbens Wasser zugesetzt oder daraus entfernt werden, um die gewünschte Zusammensetzung für das Desorbens vor der Rückführung zu erreichen.
- Mittels dieses Verfahrens kann ein lineares Paraffinprodukt erhalten werden, in dem die Konzentration von aromatischen Verbindungen von einem Einsatzmaterialgehalt so hoch wie etwa 10 % auf einen Produktgehalt von weniger als etwa 100 Gew.-ppm und sogar noch weniger als etwa 50 Gew.-ppm verringert worden ist. Vergleichbare Reinigungsgrade können in Bezug auf schwefelund stickstoffhaltige Verunreinigungen erhalten werden. Wenn das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bis zu etwa 100 Gew.-ppm Schwefel und bis zu etwa 500 Gew.-ppm stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffe einschließen kann, enthält das gereinigte Produkt weniger als 0,1 Gew-ppm schwefelhaltige Verbindungen, weniger als 1 Gew.-ppm stickstoffhaltige Verbindungen und weniger als etwa 10 Gew.-ppm Phenole. Die Vorteile, die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens realisiert werden können, werden vielleicht am einfachsten konstatiert und am deutlichsten offenbar durch die Tatsache, daß 95 % der linearen Paraffine, die in dem am Anfang in das feste Adsorbensbett eingebrachten Einsatzmaterial vorhanden sind, in einem einzigen Adsorption/Desorptionscyclus gewonnen werden. Diese Gewinnung wird ohne Zuhilfenahme von Waschen, Spülen, Heizen, Abkühlen, Wechsel zwischen Flüssig- und Dampfphase oder anderen Erschwernissen bewirkt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann vollständiger anerkannt werden, indem man versteht, wie es in einen gesamten Kohlenwasserstoffverarbeitungs- und -raffinierungsbetrieb paßt:
- In einer Anfangsstufe wird ein Gesamtbereich des Kerosinkohlenwasserstoffeinsatzmaterialstroms mit einem Trennverfahren für lineare Paraffine verarbeitet. Dieser Einsatzmaterialstrom enthält typischerweise nur einen geringen Anteil linearer Paraffine, z. B. 8 bis 30 %, wobei der Rest des Stroms aus Iso- und Cycloparaffinen, Aromaten und heteroatomhaltigen Verbindungen zusammengesetzt ist.
- Das teilweise gereinigte lineare Paraffinprodukt, das mit aromatischen Verbindungen und mit heteroatomhaltigen Verbindungen verunreinigt ist, aber im wesentlichen keine Olefine enthält, wird dann der Einsatzmaterialstrom für das erfindungsgemäße Verfahren. Die Konzentration an Aromaten in dem Einsatzmaterial, die die Länge des Adsorptionscyclus' beeinflußt, kann unter Verwendung des Verfahrens der überkritischen Fluidchromatographie (SCF) gemessen werden, auf das zuvor Bezug genommen wurde. Diese Technik ist erheblich genauer als die Verwendung von Ultraviolett-Spektrometertechniken. Diese erhöhte Genauigkeit hat den weiteren Vorteil, daß ein präzises Maßschneidern der Verfahrensbedingungen und hauptsächlich der Adsorption/Desorptionscycluszeiten möglich wird, um das Verfahren genau zu eichen, so daß es dem Ausmaß an Verunreinigung in dem Einsatzmaterialstrom entspricht und die Effizienz des Gesamtverfahrens maximiert wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwei Festbetten aus festem Adsorbens, die in cyclischer Weise betrieben werden, so daß ein Bett die Adsorption eingeht, während das andere Bett desorbiert wird. Bevor das Verfahren gestartet wird, werden die Betten vorzugsweise mit Stickstoff bedeckt, um eine sauerstofffreie Umgebung zu erzeugen. Dies verhindert, daß Sauerstoff in den Kohlenwasserstoffstrom eingebracht wird, weil sonst ein oxidativer Abbau der Einsatzmaterialkohlenwasserstoffkomponenten auftreten könnte, was zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führt.
- Wenn das die Adsorption eingehende Bett das Ende seines Cyclus' erreicht, wie durch einen Schwellenwert der Aromatenkonzentration in dem Adsorptionsausfluß gemessen werden kann, werden die Betten getauscht. Das Tauschen kann unter Verwendung eines programmierbaren Reglers und ferngesteuerter Ventile erfolgen. Ein typischer Adsorptionscyclus dauert 4 bis 17 Stunden, kann aber beträchtlich in Abhängigkeit von Variablen wie der Einsatzmaterialrate, der Konzentration von Aromaten in dem Einsatzmaterial, dem Alter des festen Adsorbens und der Menge an verwendetem Adsorbens variieren.
- Der gereinigte lineare Paraffinausfluß aus der Adsorptionsstufe wird zu einer Fraktionierkolonne geschickt, wo leichte Paraffine und restliches Toluol entfernt werden.
- Während der Fraktionierung wird das in dem gereinigten Paraffinausfluß vorhandene restliche Desorbens als flüssiges Destillat entfernt. Eine Mischung aus leichten Paraffinen und Toluol wird der Kolonne als flüssiger Nebenstrom entnommen, während das schwerere Paraffinsumpfprodukt zur Trennung in Endprodukte weitergeleitet wird.
- Der verunreinigte Toluolausfluß aus der Desorptionsstufe wird zum Toluol-Rückgewinnungsturm geschickt. Das über Kopf abgehende Toluolprodukt aus diesem Turm kann erhitzt und zu den festen Adsorbensbetten zur Verwendung in der Desorptionsstufe zurückgeführt werden. Die Sumpfprodukte des Turmes können abgekühlt und zu einem Trennverfahren für lineare Paraffine zurückgeführt werden.
- Vor dem Eintritt in den Rückgewinnungsturm kann das verunreinigte Toluol in einen Lagerungsbehälter geleitet werden, der auch zurückgeführtes Toluol aus dem Kopfprodukt der Fraktionierkolonne aufnehmen kann, und Frischtoluol kann verwendet werden, um das Toluol zu ersetzen, das über Rückgewinnung und Zurückführung verlorengeht. Dieser Lagerungsbehälter kann verwendet werden, um die verschiedenen Ströme, die dahin geleitet werden, zu mischen, um einen Abgabestrom von gleicher Zusammensetzung zu liefern.
- Zusammengefaßt wird so das zur Desorption der festen Adsorbensbetten verwendete Toluol zurückgeführt. Weil die leichten Paraffine im C&sub6;- bis C&sub8;-Bereich sehr schwer destillativ vom Toluol zu trennen sind, neigen diese Paraffine dazu, sie in dem zurückgeführten Desorbens anzureichern. Diese Anreicherung kann gesteuert werden, indem ein Spülstrom aus der Desorbensrückführung entfernt wird, wodurch das Vorhandensein von leichten Kohlenwasserstoffkomponenten als Verunreinigung in dem Desorbens auf etwa 5 % begrenzt wird.
- Weil das Bett aus festem Adsorbens am Ende der Adsorptionsstufe voll Einsatzmaterialstrom ist, besteht der anfängliche Ausfluß aus der nachfolgenden Desorptionsstufe zum größten Teil aus restlichen Paraffinen. Ein besonders wertvolles Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Rückgewinnung dieser Paraffine, indem für eine Rückführung des am Anfang des Desorbierens vorhandenen Ausflusses zurück zu dem Einsatzmaterial für das vorliegende Verfahren gesorgt wird. Wenn Desorbens in dem Ausfluß zu erscheinen beginnt, kann der Ausfluß dann zu dem Toluolrückgewinnungsturm geschickt werden. Durch diesen Verfahrensschritt können viele der Paraffine, die sonst als Sumpfprodukte des Toluolrückgewinnungsturmes verworfen werden würden, zurückgewonnen werden, was zu einer verbesserten Paraffingewinnung bei einmaligem Durchsatz führt.
- Der am Anfang vorliegende Desorptionscyclusausfluß, der zurückgeführt wird, kann Toluol in Spurenmengen einschließen, was zu einer Konzentration von Toluol in dem Einsatzmaterialstrom von bis zu etwa 0,22 % führt, wobei ein Konzentrationsbereich von etwa 0,0001 bis etwa 0,15 % bevorzugt ist. In diesen Mengen verhält sich das Toluol einfach wie eine weitere aromatische Verunreinigung in dem Einsatzmaterialstrom.
- In ähnlicher Weise besteht, weil das Bett aus festem Adsorbens am Ende der Desorptionsstufe voll Toluol ist, der am Anfang vorliegende Ausfluß aus dem nachfolgenden Adsorptionscyclus zum größten Teil aus restlichem Toluol. Daher wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dieser anfängliche Adsorptionsausfluß zu dem Toluolrückgewinnungsturm umgeleitet, was es ermöglicht, daß das Toluol darin zurückgewonnen und zurückgeführt wird. Wenn der Paraffingehalt des Adsorptionsausflusses zu steigen beginnt, wird der Ausflußstrom zu dem Aufbewahrungsbehälter umgeleitet und wird von dort aus einer Fraktionierkolonne zugeführt. Dies hat die besonders wertvolle Auswirkung der Verringerung der Fraktionierungsbelastung für diesen Turm.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgenden Beispiele und Tabellen weiter anerkannt werden, die natürlich nur repräsentativ und in keiner Weise einschränkend für die vorliegende Erfindung sein sollen.
- Ein Rohrreaktor von 68,1 mm (2,65") Durchmesser und 2,47 m (8') Länge, beladen mit 5500 g NaX (13X) Zeolith, wurde bei 250ºF (ungefähr 121ºC) und 110 psig (758 kPa) mit dem in Tabelle I beschriebenen Einsatzmaterial 2500 Stunden lang betrieben. Die Adsorptionen wurde mit 1,0 WHSV durchgeführt und die Desorptionen wurden mit 0,5 WHSV durchgeführt. Das Produktmaterial zeigte weniger als 100 Gew.-ppm Aromaten während des Versuches von 2500 Stunden mit Cycluslängen von 12 Stunden.
- Alle 12 Stunden wurde das Adsorptionsbett direkt in den Desorptionsbetrieb umgeschaltet und das Desorptionsbett wurde direkt in den Adsorptionscyclus umgeschaltet. Das Reaktorprodukt nach der Fraktionierung zum Enfernen des Toluoldesorbens zeigte die Zusammensetzungsbereiche in Tabelle I. Tabelle I Zusammensetzung von Einsatzmaterial und Produkt Einsatzmaterial Produkt n-Paraffin, Bereich n-Paraffin, Reinheit Aromaten Stickstoff Schwefel Phenole Farbkörper
- Der in Beispiel I beschriebene Reaktor wurde unter ähnlichen Bedingungen wie denen von Beispiel 1 betrieben, wobei Rückführungsströme verwendet wurden, um die Effizienz zu erhöhen. Der Desorptionscyclusausfluß der ersten 30 Minuten von jedem 12 Stunden-Desorptionscyclus wurde direkt zu dem Einsatzmaterialbehälter zurückgeleitet. Dieser Rückführungsstrom brachte Toluolgehalte von bis zu 760 Gew.-ppm in den Einsatzmaterialbehälter. Die Anwesenheit von Toluol zeigte keine Wirkung auf die Reinheit des Reaktorprodukts und erhöhte die Paraffingewinnung bei einmaligem Durchsatz auf mehr als 95 %.
- Der Desorptionscyclusausfluß vom Rest des 12 Stunden-Desorptionscyclus wurde gesammelt und kontinuierlich fraktioniert, um Rückführungstoluol zu erzeugen. Die Rückführung dieses fraktionierten Stroms zurück zu dem Desorbensbehälter erhöhte die Kohlenwasserstoffkomponente, die kein Toluol war, in dem Desorbens auf einen Gehalt von 0,6 Gew.%. Dieser Rückführungsstrom verringerte die Frischdesorbensanforderungen, während es keine Auswirkung auf die Reinheit des Reaktorprodukts zeigte und nicht die Geschwindigkeit des Siebdesaktivierung beeinträchtigte. Der nach der Fraktionierung zur Entfernung von Desorbens verbleibende Reaktorausfluß war in der Zusammensetzung ähnlich dem aus Beispiel I, wie in Tabelle I beschrieben.
Claims (21)
1. Verfahren zum Reinigen eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das lineare Paraffine und eine Verunreinigung umfaßt,
die eine aromatische Verbindung ist, bei dem
(a) die Verunreinigung auf einem Molekularsieb mit einer
durchschnittlichen Porengröße von 0,6 bis 1,5 nm (6 bis
15 Å) adsorbiert wird, indem ein flüssiger
Einsatzmaterialstrom des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit dem
Sieb kontaktiert wird, so daß ein mit Verunreinigung
beladenes Sieb hergestellt wird, und
(b) das mit Verunreinigung beladene Sieb unter Verwendung
eines Desorbens desorbiert wird, dadurch
gekennzeichnet, daß das Desorbens ein alkylsubstituiertes Benzol
umfaßt,
wobei die Stufen im Gegenstrom durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Porengröße zwischen
0,68 und 1,0 um (6,8 bis 10 Å) liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das
Molekularsieb im wesentlichen in Form von zerstoßenen Teilchen
oder perlenförmigen Teilchen vorliegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das
Molekularsieb ein gegebenenfalls kationenausgetauschter
Zeolith Typ Y ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Zeolith Typ Y mit
einem Alkali- oder Erdalkalimetallkation
kationenausgetauscht ist, und vorzugsweise MgY-Zeolith ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das
Molekularsieb ein Zeolith Typ X ist, vorzugsweise
NaX-Zeolith.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der
flüssige Einsatzmaterialstrom mit dem Molekularsieb bei
einem Massendurchsatz pro Stunde (WHSV) von 0,2 bis 2,5,
vorzugsweise 0,75 bis 2,0 kontaktiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem außerdem
das mit Verunreinigung beladene Molekularsieb mit dem
Desorbens bei einem Massendurchsatz pro Stunde für das Desorbens
von 0,1 bis 2,5, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 kontaktiert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das
Kontaktieren in Stufe a) bei einer Temperatur von 20 bis
250ºC, vorzugsweise 10 bis 150ºC durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die
aromatischen Verbindungen in dem Einsatzmaterialstrom in
einer Konzentration von 0,1 bis 10,0 Gew.%, vorzugsweise 0,5
bis 3,0 Gew.% vorhanden sind und vorzugsweise ausgewählt
sind aus alkylsubstituierten Benzolen, Indanen,
alkylsubstituierten Indanen, Naphthalinen, Tetralinen,
alkylsubstituierten Tetralinen, Biphenylen, Acenaphthenen und
Mischungen daraus.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der
Einsatzmaterialstrom außerdem eine stickstoffhaltige
Verunreinigung umfaßt, die in dem Einsatzmaterialstrom in einer
Konzentration von bis zu 500 Gew.-ppm, vorzugsweise etwa 1,0
bis etwa 200 Gew.-ppm vorhanden ist, und vorzugsweise
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Indolen, Chinolinen,
Pyridinen und Mischungen daraus.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der
Einsatzmaterialstrom außerdem eine schwefelhaltige
Verunreinigung umfaßt, die in dem Einsatzmaterialstrom in einer
Konzentration von bis zu 100 Gew.-ppm, vorzugsweise etwa 1,0
bis etwa 15 Gew.-ppm vorhanden ist, und vorzugsweise
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sulfiden, Thiophenen,
Mercaptanen und Mischungen daraus.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem der
Einsatzmaterialstrom außerdem eine Farbkörperverunreinigung
umfaßt, die in dem Einsatzmaterialstrom in einer Menge
vorhanden ist, die ausreicht, um einen Pt/Co-Wert von bis zu
30, vorzugsweise zwischen 5 und 20 zu ergeben, gemessen nach
ASTM D-1209.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der
Einsatzmaterialstrom außerdem eine sauerstoffhaltige
Verunreinigung umfaßt, die Phenole umfaßt, und wobei die
Phenole in dem Einsatzmaterialstrom in einer Konzentration von
bis zu 600 Gew.-ppm, vorzugsweise zwischen 10 und 150 Gew.-
ppm vorhanden sind.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das
Desorbens Toluol umfaßt und vorzugsweise mindestens 95 Gew.%
Toluol umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Desorbens außerdem
gelöstes Wasser umfaßt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Menge an in dem
Toluol vorhandenem Wasser bis zu 500 Gew.-ppm und
vorzugsweise 50 bis 300 Gew.-ppm beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem
außerdem nach der Desorbtionsstufe das Desorbens, vorzugsweise
durch Destillation, von den Verunreinigungen abgetrennt
wird, und das Desorbens zu der Desorbtionsstufe
zurückgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei dem das
Adsorbens außerdem ein anorganisches Bindemittel ausgewählt
aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kaolin und Palygorskit (Attapulgit) umfaßt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei dem das
nach dem Verfahren hergestellte gereinigte lineare
Paraffinprodukt eine Reinheit von mindestens 98,5 Gew.%,
vorzugsweise mindestens 99,7 Gew.% aufweist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Produkt nicht mehr
als 100 Gew.-ppm (vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-ppm)
Aromaten, nicht mehr als 1 Gew.-ppm stickstoffhaltige
Verbindungen, nicht mehr als 0,1 Gew.-ppm schwefelhaltige
Verbindungen und nicht mehr als 10 Gew.-ppm sauerstoffhaltige
Verbindungen enthält.
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