DD226282A1 - Verfahren zur adsorptiven abtrennung von aromaten - und olefinbeimengungen aus n-paraffingemischen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren eignet sich vor allem zur Reinigung von n-Paraffinen und n-Paraffingemischen, die zu Emulgatoren, Waschmitteln, Weichmachern oder Proteinen weiterverarbeitet werden sollen. Ziel und Aufgabe der Erfindung liegen darin, mittels makroporoeser, mit einwertigen Metallionen ausgetauschter und stark oberflaechenwirksamer Kationenaustauscherharze die Herstellung hochreiner n-Paraffine zu ermoeglichen unter Vermeidung der Adsorbensdesaktivierung, der Anwendung toxisch wirkender Loesungsmittel zur Wiederherstellung der Adsorptionsfaehigkeit des erschoepften Adsorbens und unoekonomischer Aufarbeitungen der gereinigten n-Paraffingemische sowie der abgetrennten aromatischen und olefinischen Verunreinigungen. Erfindungsgemaess wird das erreicht durch einen Trennprozess, bei dem aus dem fluessigen n-Paraffingemisch durch Kationenaustauscherharze die Aromaten- und Olefinverunreinigungen entfernt und anschliessend mit Kohlendioxid im ueberkritischen Zustand desorbiert werden. Das entwickelte Verfahren benoetigt keine Aufarbeitungsprozesse von Raffinat und Desorbat und ist fuer die Herstellung hochreiner n-Paraffingemische besonders gut geeignet.

Description

.Berlin, den 10. 7. 1984 251/5971/111

Verfahren zur adsorptiven Abtrennung von Aromaten- und jPlefinbeimengungen aus n-Paraffingemischen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Entfernung von aromatischen und olefinischen Beimengungen kleiner oder gleich 3 Ma.-$ aus n-Paraffinen und n-Paraff ing ecai se hen, die aus Erdöldestillatfraktionen, beispielsweise durch ein Adsorptions-Desorptionsverfahren, abgetrennt wurden, zur Gewinnung von η-Paraffinen und n-Paraffingemischen mit Gehalten unter o,o1 Ma.-^ (1OOppm) an aromatischen und olefinischen Verunreinigungen durch Adsorption der Verunreinigungen an makroporösen, mit einwertigen Metallionen ausgetauschten Adsorbentien und Desorption zur Yfiedererlangung der Adsorptionsfähigkeit des Adsorbens, Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zur Reinigung von^-Paraffinen und n-Paraffingemischen, die zu Emulgatoren, Waschmittel, Weichmachern oder Proteinen weiterverarbeitet werden sollen.

Charakteristik der bekannten technischen g Die mit adsorptiven Verfahren aus geeigneten Erdöldestillatfraktionen gewonnenen n-Paraffine- enthalten bis zu 3 Ma.-% Aromaten und Olefine, wobei die Aromaten Inhaltsstoffe des Erdöls sind, also nicht im Prozeßverlauf des Adsorptionsverfahrens gebildet werden, Diese Beimengungen.machen sich insbesondere in den für die Sulfochlorierung, Sulfoxidation

Π ι 8

s i - Π ι 8 71

Proteinproduktion vorgesehenen Paraffinfraktionen durch Farbänderungen, durch abdeichendes Reaktionsverhalten und wegen ihrer Toxizität störend bemerkbar· Die für die Weiterverarbeitung notwendige Produktqualität ist erst nach Absenkung der störenden Verunreinigungen auf wenige ppm au erreichen· Dazu sind reaktive und adsorptive Verfahren bereits bekannt« Durch kataljtisehe Hydrierung unter Hochdruckbedingungen erreicht man nicht die geforderten hohen Paraffingehalte, weil die gebildeten naphthene in den n-Paraffinen bzw· Paraffingemischen verbleiben, wenn man nicht die adsorptive Abtrennung der .naphthene an Strontium-haltigen Molekularsieben vom Typ X als zusätzlichen Verfahrensschritt einführt (GB-1 113 899)· Überwiegend werden deshalb zur Beseitigung geringer Aromaten- und Olefingehalte Verfahren eingesetzt, die mit Oieum in flüssiger Phase im Gleichstrom (DD-1O3 374) oder im Gegenstrom (DD-2O7 182) arbeiten· Mit beiden mehrstufigen Verfahren, die sich im Raffinations- und Heutralisationsmittelverbrauch sowie in der Raum-Zeit-Ausbeute unterscheiden, sind erhebliche Korrosionsprobleme verbunden.

Des weiteren treten Umweltprobleme auf,.die durch die anfallenden ölhaltigen Abwässer und Säureharze verursacht werden. Zusätzliche Verfahrensstufen zu ihrer Aufarbeitung und Beseiti- · gung sind deshalb notwendig (DD-138 475 und DD-102 403). Gemeiname Hachteile aller mit rauchender Schwefelsäure arbeitenden Verfahren sind die Vernichtung der Aromaten und die Instabilität des Reinheitsgrades der behandelten n-Paraffine oder n-Paraffingemische·

Zur adsorptiven Feinstreinigung von n-Paraffinen, die Sei biologischen Synthesen als Einsatzprodukt Verwendung finden sollen, werden unter anderem auch makroporc3ej mit einwertigen Metallionen ausgetauschte und stark oberflächenwirksame Kationenaustauscherharze verwendet·

Zur Desorption dienen ketonische Lösungsmittel (US-PS-3 409 691; DB-OS-2 364 333), die aber allesamt den Nachteil haben, daß sie unter den gegebenen Bedingungen zu Kondensationsreaktionen neigen und dadurch die Kapazität des Kationenaustauscherharzes

herabsetzen. Deshalb werden in der DE*0S-2 559 903 als bevorzug: te Desorptionsmittel einkernige Aromaten, wie Benzen, Toluen oder Xylen verwendet.

Als weitere Desorptionsmittel werden Wasser (DD-155 036), Alkohole (US-3 409 691; US-4 152 249) sowie Ammoniak (DD-147 852) eingesetzt.

Als Mangel dieser Verfahren bleibt der hohe Destillationsaufwand zur Aufarbeitung des Desorptionsmittels sowie die Beeinträchtigung der Kapazität des Kationenaustauscherharzes durch Komplexbildung mit Ammoniak bestehen.

Ein mit der Erfindung vergleichbares Verfahren ist in der DE-AS-2 364 306 beschrieben, wobei mit Propen oder Butenen im flüssigen Zustand gearbeitet wird.Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Adsorptionskapazität'des'Kationen austauscherharzes durch Polymerisationsreaktionen des verwendeten Desorptionsmittel stark beeinflußt wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Abtrennung geringer Gehalte an Aromaten und Olefinen aus η-Paraffinen und n-Paraffingemischen bei hohen Zyklenzahlen unter gleichzeitiger Vermeidung von umfangreichen Aufarbeitungen des Raffinats und Desorbats sowie toxisch wirkender Lösungsmittelrückstände.

Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die adsorptive Abtrennung von Aromaten- und Olefinbeimengungen aus n-Paraffinen und n-Paraffingemischen durch aufeinanderfolgende Prozeßstufen wie Adsorption, Desorption und Desorbatabstreifung zu erreichen.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß sich an mit Metallionen ausgetauschten makroporösen Kationenaustauscherharzen adsorbierte Aromaten und Olefine aus η-Paraffinen und n-Paraffingemischen durch Lösungsmittel im überkritischen Zustand vollständig desorbieren lassen.Als Lösungsmittel im über-

kritischen Zustand wird vorzugsweise das nicht toxisch wirken«' de Kohlendioxid benutzt, aus dem sich die Aromaten und Olefine leicht durch adiabatische 'Druckabsenkung oder auch durch Tem-* ρeraturabSenkung bei konstantem Druck abstreifen lassen und das aus dem adsorbierten Zustand vom Adsorbens durch die Aromaten und Olefine im Adsorptionsschritt ohne Schwierigkeiten verdrängt wird, so daß die Adsorptions-Desörptions-Schritte in vielen aufeinanderfolgenden Zyklen wiederholbar sind. Im Adsorptionsschritt wird die Adsorbensschüttung vom flüssigen, Aromaten und Olefine enthaltenden η-Paraffingemisch durchströmt. Das Adsorbens hält die Aromaten und Olefine wegen seiner im Vergleich zu den Paraffinen höheren Selektivität und der Bildung von-'Ti-Koisplexen mit dem Kation zurück, so daß das den Adsorber verlassende n-Paraffingemisch von den aromatischen

% und olefinischen Beimengungen abgereichert ist. Nach vorgegebenen Reinheitskriterien wird der Adsorptionsschritt abgebrochen und der Desorptionsschritt eingeleitet. Die Paraffinausbeute wird erhöht, wenn die flüssigkeit aus dem Zwischenkornvolumen dem rohen η-Paraffingemisch wieder zugeschlagen wird. Dazu wird zunächst die Flüssigkeit aus dem Zwischenkornvolumen abgelassen oder durch gasförmiges Desorptionsmittel im unterkritischen Zustand verdrängt. Als Folge dieser Ausspülung wird vorteilhaft im Desorbat eine höhere Aromaten- und Olefinkonzentration erreicht. Zu dessen Gewinnung wird das Desorptionsmittel durch Kompression in den überkritischen Zustand gebracht und vorzugsweise im Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Adsorptionsschrittes durch den Adsorber geführt,

j Durch Herstellen des unterkritischen Zustandes im nachfolgenden Ab streif enschritt wird die Entmischung von Desorbat und Desorptionsmittel vorgenommen. An den Desorptionsschritt schließt sich.in einem zyklischen Prozeß der nachfolgende Adsorptions» schritt direkt an.

Der Adsorptionsschritt arbeitet drucklos. Allein wegen des Druckverlustes entlang der Adsorberschüttung herrschen am Eingang des Adsorbens erhöhte Drucke von 0,1 bis 3 MPa, bei de.n angewandten Durchsätzen und Adsorbenskorngrößen vorzugsweise 0,1 bis 0,5 MPa.

Erfindungsgemäß muß der Druck bei der Desorption oberhalb des kritischen Druckes des jeweiligen Desorptionsmittels liegen. Vorzugsweise liegt der Druck aber im oberen Bereich der vom Druck abhängigen drastischen Diehteänderung des Desorptionsmittels. Beim Einsatz von Kohlendioxid als Desorptionsmittel wenig oberhalb der kritischen Temperatur sind das Drucke gleich oder größer 12 MPa.Hohe Adsorptionstemperaturen fördern den Transportprozeß der Aromaten an die Adsorptionszentren, niedrigere Temperaturen begünstigen die Gleichgewichtsbeladung« Die Temperatur im Desorptionsschritt liegt erfindungsgemäß oberhalb der kritischen Temperatur des jeweiligen Desorptionsmittels. Man setzt diese Temperatur aus energetischen Gründen nur wenig oberhalb der kritischen Temperatur an, wenn die Abstreifung durch Entmischung im flüssig-flüssig-Zweiphasengebiet nach Temperaturabsenkung bei konstantem Druck vorgenommen werden soll.

Für den Fall der Desorbatabstreifung durch adiabatische Druckabsenkung wird mit der im Desorptionsschritt angewandten Temperatur über die im Abstreiferschritt auftretenden flüssigen und gasförmigen Anteilen des Desorptionsmittels entschieden. Aus gasförmigem Desorptionsmittel ist das Desorbat flüssig abscheidbar durch adiabatische Druckabsenkung, wenn eine druckabhängige Grenztemperatur in dem Desorptionsschritt nicht unterschritten wird. Bei einer Druckabsenkung von 12 auf 6 MPa sind das etwa 333 K. Vorteilhaft für die zyklische Verfahrensweise ist, daß eine Trennung des mit Aromaten und Olefinen angereicherten η-Paraffins oder n-Paraffingemisches sowohl vom gasförmigen als auch vom flüssigen Desorptionsmittel Kohlendioxid durchführbar ist.

Am günstigsten werden im Adsorptionsschritt Belastungen des Adsorbens mit flüssigem rohem η-Paraffin oder n-Paraffingemisch zwischen 0,5 und 3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 v/vh (berechnet als Volumen η-Paraffingemisch pro Volumen Kationenaustauscherharz und Stunde) eingehalten.

Zwischen Adsorption- und Desorptionsschritt wird das flüssige n-Paraffin oder n-Paraffingemisch aus dem Zwischenkornvolumeη

der Adsorbentschüttimg unter dem hydrostatischen Eigendruck der Flüssigkeitssäule abgezogen, vorzugsweise wird dieser Vorgang aber durch den im Adsorber aufzubauenden Druck des Kohlendioxids bis zu dem Durchbruch unterstützt.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren können durch beliebige Prozesse bereitgestellte η-Paraffine oder n-?araffingemische, vorzugsweise mit Verunreinigungen an Aromaten und Olefinen gleich oder kleiner 3 Ma.-% gereinigt werden. Sine besondere Vorbehandlung der zu reinigenden Kohlenwasserstoffgemische ist im allgemeinen nicht erforderlich. Da in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Fremdprodukt nur Kohlendioxid verwendet wird, tritt während der Durchführung keine bemerkenswerte Bildung von Nebenprodukten auf.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gewinnung von h-Paraffinen oder n-Paraffingemischen mit gleich oder kleiner 0,01 Ma,"% Aromaten und Olefinen möglich* Im Abstreiferschritt fällt ein paraffinisches Desorbat an, in dem die Aromatenkonzentration gegenüber deaa 3in3atzprodukt um mehr als eine Größenordnung angereichert ist. Dieses Desorbat kann ohne zusätzliche Behandlung zur Erhöhung des Aromatengehaltes einer zweiten Trennoperation unterworfen werden.

Der besondere Vorteil der Erfindung besteht darin, den zyklischen Trennprozeß parallel in mehreren Adsorbern zu betreiben, um dadurch einem quasikontinuierlichen Betrieb zu erreichen, wobei der Desorptionsschritt im Vergleich zum Adsorptionsschritt kurzer ist und Reaktivierungsschritte nach dem Desorptionsschritt entfallen.

Ausführungsbeispiel

Als Adsorbentien werden mit einwertigen Metallionen ausgetauschte Harze vom Typ der sulfonierten Styren-Divinylbenzen-Mischpolymerisate verwendet. Dabei erwies sich ein Kationenaustausch mit Silber als vorteilhaft.

Beispiel 1: " "

Eine Adsorptionssäule mit einem inneren Durchmesser von 1,2 cm und einer Länge von 24 cm wird mit Kationenausta uscherharz mit einem Silbergehalt von 17,5 Ma.-% gefüllt. Im Adsorptionsschritt wird durch das Kationenaustauscherbett von unten nach oben ein 0,66 Ma.-% Aromaten enthaltendes n-Paraffingemisch mit den Siedegrenzen 463 und 573 K, gewonnen durch adsorptive Entparaffinierung, mit einer Belastung im Mittel von 0,71 v/vh (berechnet als Volumen n-Paraffingemisch pro Volumen Kationenaustauscherharz und Stunde) geleitet. Während des gesamten Adsorptionsschrittes wird eine Temperaturvon 293 K eingehalten. Das Raffinat tritt wasserklar ohne Trübung aus der Säule aus. Die Zugabe des Aromaten enthaltenden n-Paraffingemisches wird abgebrochen, wenn die zur Weiterver- f") arbeitung des η-Paraffingemisches zulässige Arosaatenkonzentration von 50 ppm in dem gesamten, am oberen Ende des Adsorbers gewonnenen Raffinat erreicht ist.

Vor dem Desorptionssehritt des mit Aromaten beladenen Kationenaustauscherharzes wird die Flüssigkeit aus dem Zwischenkornvolumen abgelassen. Dabei wird ein n-Paraffingemisch mit einem im Vergleich zum Sinsatzprodukt nahezu unveränderten Arosatengehalt von 0,69 Ma.-% erhalten, das in einem zyklischen Prozeß diesem zugeführt werden kann. Zur Desorption der adsorbierten Aromaten aus dem Porenvolumen des Kationenaustauscherharzes wird der Kohlendioxiddruck über den kritischen Punkt auf 12 MPa eingestellt und der Adsorber unter diesen Bedingungen mit einer _ Belastung von 5 g/gh (berechnet als g Kohlendioxid pro g Kat-._> Ionenaustauscher und Stunde) über eine Zeit von 80 Minuten gespült. Während des gesamten Desorptionsschrittes wird eine Temperatur von 328 K eingehalten.

Zur Abstreifung des Desorbates von Kohlendioxid wird der Druck der überkritischen Mischung unter den kritischen Druck des Kohlendioxids reduziert. Das Adsorbensbett steht nach der Druckentlastung sofort für den nächsten Adsorptionsschritt wieder zur Verfügung.

Die Ausbeute an n-paraffinischem Raffinat mit einem Aroraatengehalt von 50 ppm beträgt 2,9 g/g (berechnet als g Raffinat pro g Kationenaustauscherharz).

Beispiel 2:

Der Versuch wird wie in Beispiel 1 durchgeführt« Als Adsorbens wird ein Kationenaustauscherharz mit einem Silbergehalt von 22,1 Ma..-% verwendet, wobei die Belastung im Mittel 0,76 v/vh (berechnet als Volumen η-Paraffingeniisch pro Volumen Kationenaustauscherharz und Stunde) beträgt. Die Desorption wird mit Kohlendioxid bei einer Belastung von 14 g/gh (berechnet als g Kohlendioxid pro g Kationenaustauscherharz und Stunde) vorgenommen.

Die Ausbeute an η-paraffinischem Raffinat mit einem Aromatengehalt von 50 ppm beträgt unter diesen Bedingungen 3,7 g/g (berechnet als g Raffinat pro g Kationenaustauscherhars).

Beispiel 3:

Der Versuch wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Als Adsorbens wird ein Kationenaustauscherharz mit einem Silbergehalt von 24,4 Ma.-% verwendet, wobei die Belastung im Mittel 0,79 v/vh (berechnet als Volumen n-Paraffingemisch pro Volumen Kationenaustauscherharz und Stunde) beträgt-. Die Desorption wird mit Kohlendioxid bei einer Belastung von 14 g/gh (berechnet als g Kohlendioxid pro g Kationenaustauscherharz und Stunde) vorgenommen.

Die Ausbeute an n-paraffinischem Raffinat mit einem Aromatangehalt von 50 ppm beträgt unter diesen Bedingungen 4,7 g/g (berechnet als g Raffinat pro g Kationenaustauscherharz).

Claims (3)

1. Pa tentanapruch

   1. Verfahren zur adsorptiven Abtrennung aromatischer und olefinischer Beimengungen aus η-Paraffinen und n-Paraffingemischen durch einen zyklischen Ädsorptions-Desorptionsprozeß an mit Metallionen der ersten Nebengruppe de m Periodensystems beladenen Kationenaustauscherharsen, die eine:- spezifische Oberfläche von über 40 tn /g und eine mittlere Porenweite von über 2500 nm aufweisen, gekennzeichnet dadurch, daß die aromatischen und olefinischen Beimengungen aus der Flüssigphase an makroporösen, mit einwertigen Ionen des Silbers ausgetauschten Katio-. nenaustauscherharzen bei Temperaturen zwischen 273 bis 373 K, einer Belastung von 0,5 bis 1,0 Volumen Einsatzprodukt pro Volumen Kationenaustauscherharz und Stunde und Drücken 0,1 bis 3 MPa adsorbiert, die Flüssigkeit aus dem Zwischenkornvolumen rückgewonnen, die adsorbierten Beimengungen durch ein Desorptionsmittel im überkritischen Zustand entfernt sowie das Desorptionsmittel nach Entmischung rückgeführt werden*
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Deaorptionsmittel im überkritischen Zustand Kohlendioxid bei Drücken von 7,5 bis 15 MPa, vorzugsweise oberhalb 12 MPa und Temperaturen zwischen 304 und 373 K zur Desorption der am Adsorbens gebundenen Verunreinigungen eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das im Zwischenkornvolumen des Adsorbens und im Adsorber befindliche Produkt mit dem unter BOrmalbedingungen gasförmigem Kohlendioxid verdrängt wird und gleichzeitig der für die Desorption der adsorbierten aromatischen und olefinischen Beimengungen erforderliche Druck aufgebaut wird,