DE2640365C3 - Verfahren zur Abtrennung von n-Paraffinen aus Gemischen mit Isoparaffinen und Aromaten - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von n-Paraffinen aus Gemischen mit Isoparaffinen und AromatenInfo
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Description
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Es ist bekannt, η-Paraffine aus Gemischen mit Isoparaffinen und Aromaten durch Adsorption an
einem Zeolith und anschließende Desorption abzutrennen. Beispielsweise kann dies in einem simulierten
Gegenstromkontaktverfahren geschehen, wie es in der US-PS 32 74 099 beschrieben ist. Bei der Anwendung
dieses bekannten Verfahrens auf Gemische von η-Paraffinen, Isoparaffinen und Aromaten verwendet
man eine kontinuierlich in gleicher Richtung durchflossene Adsorbenssäule mit in Aufstromrichtung hintereinander
angeordneter Adsorptionszone, Reinigungszone, Desorptionszone und gegebenenfalls Pufferzone, bei
der die erste und die letzte Zone durch eine Umführungsleitung miteinander verbunden sind und ein
Raffinatstrom zwischen Adsorptions- und Puffer- bzw. Desorptionszone und ein Extraktstrom zwischen
Desorptions- und Reinigungszone abgezogen und die Beschickung zwischen Reinigungs- und Adsorptionszone
und Desorbens zwischen Puffer- bzw. Adsorptionszone und Desorptionszone eingeführt werden und die b5
drei bzw. vier Zonen in Abstromrichtung des Fließmittelflusses periodisch weiterrücken. Dabei werden
η-Paraffine an dem Zeolith adsorbiert, ein Isoparaffine und Aromaten enthaltender Raffinatstrom wird von
dem Zeolith entfernt, sodann wird das Adsorbens mit einem Spülmittel behandelt, anschließend werden
η-Paraffine desorbiert, und aus dem so erhaltenen Extrakt, der η-Paraffine und Desorbens enthält, wird
durch Trennung das n-Paraffinprodukt gewonnen.
Bei solchen bekannten Verfahren stellte man jedoch fest, daß die Aromaten nur sehr unvollständig von den
η-Paraffinen zu trennen waren und ein nicht unerheblicher Teil der Aromaten im n-Paraffinprodukt erschien.
Dies ist bei bestimmten Verwendungen des n-Paraffinproduktes äußerst unerwünscht, besonders dann, wenn
es als Ausgangsstoff für die Synthese von Proteinen für menschlichen Genuß bestimmt ist
Die US-PS 36 96 107 beschreibt ein Verfahren zur Trennung von Xylo'isomeren in relativ reine Ströme der
Einzelisomeren, bei dem nach der Desorption das in den Hohlräumen zwischen den Adsorbensteilchen verbliebene
Desorbens mit dem darin enthaltenen desorbierten Xylolisomeren durch ein anschließend in die
Desorptionszone eingeführtes Spülmittel verdrängt wird. Dieses Spülmittel muß daher gemäß der
US-Patentschrift nicht in die selektiven Poren des Adsorbens eindringen und als Desorbens wirken.
Die US-PS 37 23 302 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus Gemischen mit Paraffinen,
Lei dem von dem Adsorbens zunächst das erwünschte Olefinprodukt mit einem ersten Desorbens
und anschließend die Verunreinigungen mit einem zweiten Desorbens desorbiert werden. Bei Anwendung
dieses Verfahrens auf Gemische von n-Paraffinen, Isoparaffinen und Aromaten gelangt wie bei den
eingangs geschilderten Verfahren ein wesentlicher Teil der Aromaten in das n-Paraffinprodukt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, bei der Abtrennung von n-Paraffinen
aus Gemischen mit Isoparaffinen und Aromaten ein n-Paraffinprodukt mit möglichst geringem Aromatengehalt
zu bekommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von η-Paraffinen aus Gemischen mit Isoparaffinen und
Aromaten durch Adsorption der η-Paraffine und eines Teils der Aromaten an einem Zeolith mit einem
Porendurchmesser von 5 Ä, Entfernung eines Isoparaffine und Aromaten enthaltenden Raffinatstromes von
dem Zeolith, Behandlung des Adsorbens mit einem Spülmittel, anschließende Desorption mit n-Paraffin,
dessen Siedepunkt verschieden von dem der n-Paraffine in dem Beschickungsgemisch ist, Entfernung eines
n-Paraffine und Desorbens enthaltenden Extraktes und Trennung des Extraktes unter Gewinnung der n-Paraffine,
wobei in einer kontinuierlich in gleicher Richtung durchflossenen Adsorbenssäule mit in Aufstromrichtung
hintereinander angeordneten Adsorptionszone, Reinigungszone, Desorptionszone und gegebenenfalls
Pufferzone die erste und die letzte Zone durch eine Umführungsleitung miteinander verbunden sind und ein
Raffinatstrom zwischen Adsorptions- und Puffer- bzw. Desorptionszone und ein Extraktstrom zwischen
Desorptions- und Reinigungszone abgezogen und die Beschickung zwischen Reinigungs- und Adsorptionszone
und Desorbens zwischen Puffer- bzw. Adsorptionszone und Desorptionszone eingeführt werden und die
drei bzw. vier Zonen in Abstromrichtung des Fließmittelflusses periodisch weiterrücken, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man in die Reinigungszone ein aromatisches Desorbens, dessen Siedepunkt verschieden von
dem der Aromaten in dem Beschickungsgemisch ist und
das aus Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Xylolisomeren
besteht, einführt.
Das in die Reinigungszone eingeführte aromatische erste Desorbens ist in der Lage, die adsorbierten
Aromaten, nicht aber die adsorbierten n-Paraffine von
dem Adsorbens zu desorbieren. Das danach eingeführte zweite Desorbens dagegen wird so ausgewählt, daß es
die adsorbierten η-Paraffine von dem Adsorbens desorbiert
Das Spülmittel ist eine Verbindung vom Raffinattyp, die Raffinatkomponenten aus dem nicht-selektiven
Hohlraumvolumen des Adsorbens ausspülen kann. Der Raffinatstrom enihält die weniger selektiv adsorbierten
Isoparaffine und gegebenenfalls Desorbens, der Extraktstrom die selektiv adsorbierten η-Paraffine und
Desorbens. Da aber die η-Paraffine niemals vollständig
adsorbiert werden und die Isoparaffine niemals vollständig unadsorbiert bleiben, können kleine Mengen
der Isoparaffine im Extraktstrom und kleine Mengen der η-Paraffine im Raffinatstrom erscheinen.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens bekommt man zwei Extraktströme, von denen einer Aromaten,
aromatisches erstes Desorbens und im wesentlichen keine n-Paraffine und von denen das andere n-Paraffine,
zweites Desorbens und eine verminderte Konzentration an Aromaten enthält Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens bekommt man nur einen
Extraktstrom, der η-Paraffine, zweites Desorbens und eine verminderte Konzentration an Aromaten enthält,
während der Rest der Aromaten mit den Isops.-affinen
und mit aromatischem erstem Desorbens im Raffinatstrom erscheint
Der Ausdruck »selektives Porenvolumen« bedeutet hier das Volumen des Adsorbens, welches selektiv
η-Paraffine adsorbiert, während der Ausdruck »nichtselektives Hohlraumvolumen« dasjenige Volumen des
Adsorbens bedeutet das in nicht-selektiver Weise η-Paraffine zurückhält Dieses letztere Volumen schließt
die Hohlräume des Adsorbens ohne adsorptive Stellen sowie die zwischen den Adsorbensteilchen liegenden
Hohlräume ein.
Beschickungsmaterialien, die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind Fraktionen
von Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül. Typischerweise ist der Unterschied
der Kohlenstoffatomzahl innerhalb einer Fraktion ziemlich eng, wie im Bereich von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Eine Cio- bis Cis-Kerosinfraktion ist ein typisches
Beschickungsmaterial. Die Beschickungsmaterialien enthalten η-Paraffine, Isoparaffine und Aromaten in
unterschiedlichen Konzentrationen und wenig oder keine Olefine. Je nach dem Rohmaterial, aus dem die
Kohlenwasserstofffraktion stammt, und je nach dem Kohlenstoffatomzahlbereich der Fraktion liegt die
n-Paraffinkonzentration typischerweise im Bereich von etwa 20 bis 60 Volumen-% der Beschickung und die
Aromatenkonzentration bei etwa 10 bis 30 Volumen-% der Beschickung. In anderen Fällen kann die Aromatenkonzentration
auch bei nur etwa 2 bis 4 Volumen-% des Beschickungsstromes liegen. Die Aromaten in der
Beschickung können monozyklische Aromaten, wie Benzol oder Alkylbenzole, Indane oder Alkylindane,
und bizyklische Aromaten, wie Naphthaline, Biphenyle oder Acenaphthen, sein.
Wenn man die Aromaten mit der Formel CH2,,- /
bezeichnet, worin /, wie es in der Massenspektrometertechnik verwendet wird, eine spezifische Zahl bedeutet,
die beim Einsetzen in die oben erwähnte empirische Formel eine unterscheidende Kennzeichnung komplizierter
aromatischer Typen gestatten kann, so wurde gefunden, daß bestimmte Jb- und /12-Aromalen am
festesten auf dem Adsorbens festgehalten werden. Auch
wie Ji- oder /10- oder selbst /i6-Aromaten werden fest
adsorbiert
Das Spülmittel hat einen Siedepunkt der sich ausreichend von dem Siedepunkt der Aromaten in der
Beschickung unterscheidet um leicht von dem Raffinatstrom durch Destillation abgetrennt werden zu
können. So kann das Spülmittel aus den höher oder niedriger siedenden Homologen der verzweigtkettigen
oder zyklischen Komponenten des Beschickungsmaterials ausgewählt werden. Ein geeignetes Spülmittel, das
bei Abtrennung von η-Paraffinen von einem Cio- bis C15-Beschickungsmaterial verwendet werden kann, ist
lsooctan, das nicht von dem Adsorbens adsorbiert wird und das durch Destillation von den Cio- bis Cis-Raffinatkomponenten
abtrennbar ist.
Die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Desorbentien sollten Materialien sein, die leicht von
dem Beschickungsgemisch abtrennbar sind; denn sowohl der Raffinatstrom als auch der Extraktstrom
enthält Desorbens. Es ist daher zweckmäßig, daß die Desorbensmaterialien einen anderen Siedebereich als
das Beschickungsgemisch haben, um durch Fraktionierung die Raffinat- und Extraktkomponenten voneinander
und von dem Desorbens zu trennen.
Zweckmäßig hat das aromatische Desorbens auch einen vom Spülmittel verschiedenen Siedepunkt, um eine Trennung von diesem durch Destillation zu gestatten. In dem oben gegebenen Beispiel, wo η-Paraffine von einem Cio- bis Cis-Beschickungsstrom abzutrennen sind und lsooctan als Spülmittel verwendet
Zweckmäßig hat das aromatische Desorbens auch einen vom Spülmittel verschiedenen Siedepunkt, um eine Trennung von diesem durch Destillation zu gestatten. In dem oben gegebenen Beispiel, wo η-Paraffine von einem Cio- bis Cis-Beschickungsstrom abzutrennen sind und lsooctan als Spülmittel verwendet
wird, ist p-Xylol oder Äthylbenzol geeignet. Wenn das
aromatische Desorbens im Gemisch mit dem Spülmittel verwendet wird, kann seine Konzentration im Bereich
von etwa 5 bis nahezu 100 Volumen-%, bevorzugt im Bereich von etwa 15 bis 40 Volumen-%, des
Gesamtgemisches liegen. Da die Aufgabe des ersten Desorbens darin besteht, nur die oberflächenadsorbierten
Aromaten zu desorbieren, ist es auch zweckmäßig, daß dieses Desorbens nur wenig oder gar nichts von
dem zweiten Desorbens enthält, um eine Desorption der
4) Normalparaffine zu vermeiden. Vorzugsweise liegt die
Konzentration des zweiten Desorbens in dem aromatischen ersten Desorbens bei weniger als 1,0 Volumen-%.
Das zweite Desorbens kann irgendein η-Paraffin mit einem anderen Siedepunkt als demjenigen des Beschikkungsmaterials
sein, wie Normalpentan. Dieses zweite Desorbens kann zu 100% aus η-Paraffinen oder
η-Paraffinen im Gemisch mit Isoparaffinen bestehen. Bei Verwendung im Gemisch mit einem Verdünnungsmittel
liegt die Konzentration an η-Paraffinen typischerweise bei etwa 40 bis 80 Volumen-% des Gemisches. Es
ist wichtig, daß das zweite Desorbens wenig oder gar nichts von dem aromatischen ersten Desorbens enthält,
vorzugsweise weniger als 0,1 Volumen-%. Das in diesem Verfahren benutzte Adsorbens liegt allgemein in
bo der Form von Teilchen mit einem Teilchengrößenbereich
von etwa 20 bis 40 Maschen (US-Siebreihe) vor.
In der Adsorbenssäule ist die Adsorptionszone, die Zone 1, als das Adsorbens definiert, das zwischen dem
Beschickungseinlaß und dem Raffinatauslaß liegt. In
b5 dieser Zone tritt das Beschickungsmaterial in Berührung
mit dem Adsorbens, eine Extraktkomponente wird adsorbiert und in Abstromrichtung von dem Beschikkungseinlaß
ein Raffinatstrom abgezogen.
Unmittelbar aufstromwärts von der Zone 1 liegt die Reinigungszone, die Zone 2. Die Reinigungszone ist als
das Adsorbens zwischen dem Extraktauslaß und dem Beschickungseinlaß definiert. Was in der Zone 2
stattfindet, sind die Verdrängung jeglichen Raffinatma- -, terials aus dem nicht-selektiven Hohlraumvolumeii des
Adsorbens sowie die Desorption von jeglichem Raffinatmaterial, das in dem selektiven Porenvolumen
des Adsorbens oder auf den Oberflächen der Adsorbensteilchen adsorbiert ist. Dies erfolgt durch das in
Spülmittel und das aromatische erste Desorbens in einigen Fällen zusammen mit einem Teil des Extraktstromes,
der sowohl Extraktmaterial als auch zweites Desorbens aus der Zone 3 umfassen kann. Der
Materialfluß in der Zone 2 erfolgt in Abstromrichtung von dem Extraktauslaß zu dem Beschickungseinlaß.
Unmittelbar aufstromwärts von der Zone 2 befindet sich die Desorptionszone oder Zone 3. Die Desorptionszone
ist als das Adsorbens zwischen dem Desorbenseinlaß und dem Extraktauslaß definiert. Die Funktion der
Desorptionszone ist die, zu gestatten, daß das zweite Desorbens, welches in diese Zone eintritt, die n-Paraffine
verdrängt, die auf dem Adsorbens während einer vorausgehenden Berührung mit Beschickung in der
Zone 1 in einem vorausgehenden Betriebszyklus adsorbiert wurden.
Es kann gegebenenfalls eine Pufferzone, eine Zone 4, benutzt werden. Diese Zone, die als das Adsorbens
zwischen dem Raffinatauslaß und dem Desorbenseinlaß definiert ist, liegt dann unmittelbar aufstromwärts von
der Zone 3. Die Zone 4 wird benutzt, um die in der Desorptionszone verwendete Desorbensmenge zu
schützen, da sonst ein Anteil des Raffinatstromes, der aus der Zone 1 entfernt wird, in die Zone 4 gehen könnte
und Desorbens aus dieser Zone in die Desorptionszone verdrängen würde. Die Zone 4 enthält genug Adsorbens,
so daß in dem Raffinatstrom, der aus der Zone 1 und in die Zone 4 geht, vorhandenes Raffinatmaterial
daran gehindert wird, in die Zone 3 zu gelangen und auf diese Weise den aus der Zone 3 entfernten Extraktstrom
zu verunreinigen. In den Fällen, in denen die Pufferzone nicht benutzt wird, muß der aus der Zone 1 in die Zone 4
gehende Raffinatstrom sorgfältig beobachtet werden, damit der Ruß angehalten werden kann, wenn sich in
dem Raffinatstrom, der von der Zone 1 in die Zone 3 geht, eine merkliche Menge an Raffinatmaterial findet.
In dem Verfahren nach der Erfindung kann sowohl in flüssiger Phase als auch in Dampfphase gearbeitet
werden. Das Arbeiten in flüssiger Phase ist jedoch wegen der niedrigeren Temperaturerfordernisse und
der etwas besseren Selektivitäten, verbunden mit den niedrigeren Temperaturen, die bei flüssiger Phase
angewendet werden, bevorzugt Die Adsorptionsbedingungen sind ein Temperaturbereich von 40 bis etwa
2500C und ein Druckbereich von etwa Atmosphärendruck bis 35 bar. Die Bedingungen der ersten und
zweiten Desorption schließen den gleichen Temperaturbereich und Druckbereich ein wie die Adsorption.
Die beiliegende Zeichnung erläutert eine Ausführungsform
des Verfahrens nach der Erfindung. Sie zeigt eine Adsorptionszone 1, eine Reinigungszone 2, eine
Desorptionszone 3 und eine Pufferzone 4. Weiterhin zeigt die Zeichnung Verbindungsleitungen 10,11,12,13
und 14, Eingangsströme 6,7 und 9 und Ausgangsströme 5 und 8. Die vier Zonen, die in der Zeichnung gezeigt
sind, sind stationäre Betten fester Adsorbensteilchen,
doch können sie in anderen Fällen auch aus einer Reihe einer oder mehrerer einzelner Kammern bestehen, die
in Reihe miteinander verbunden sind. Jede der einzelnen Zonen kann eine einzelne Kammer oder eine Reihe von
übereinander angeordneten Schichten sein.
Wie die Zeichnung zeigt, liegt der Gesamtflüssigkeitsfluß
in Aufstromrichtung, doch in einigen Fällen kann eine Zone auch so arbeiten, daß sie während einer
bestimmten Zeit einen Fließmittelzufluß in entgegengesetzter Richtung zu dem Gesamtfluß des Fließmittels
gestattet. Die Verfahrensführung simuliert einen Adsorbensteilchenfluß in Abstromrichtung. In Wirklichkeit
bleibt das Adsorbensmaterial stationär, und die einzelnen Zonen werden durch das Adsorbens bewegt,
indem verschiedene Eingangs- und Ausgangsströme in gleicher Richtung weitergerückt werden.
Gemäß der obigen Definition der Zonen ist die Adsorptionszone 1 das Adsorbens zwischen dem
Beschickungseinlaßstrom 6 und dem Raffinatausgangsstrom 5, der mit der Zone 1 über Leitung 11 verbunden
ist. Die Reinigungszone 2 liegt unmittelbar aulstromwärts von der Adsorptionszone 1. Sie ist das Adsorbens
zwischen dem Extraktauslaßstrom 8 und dem Beschikkungseinlaßstrom 6. Unmittelbar aufstromwärts von der
Reinigungszone 2 befindet sich die Desorptionszone 3. Sie ist das Adsorbens zwischen dem Extraktauslaßstrom
8 und dem Desorbenseinlaßstrom 9. Unmittelbar aufstromwärts von der Desorptionszone 3 befindet sich
die Pufferzone 4, die das Adsorbens zwischen dem Desorbenseinlaßstrom 9 und dem Raffinatauslaßstrom 5
ist.
Die Endzonen 1 und 4 sind durch die Verbindungsleitungen 10 und 11 miteinander verbunden. Die
Verbindungsleitungen gestatten, daß ein Anteil des Fließmittels, der aus der Zone 1 über Leitung 11 fließt,
schließlich über die Leitung 10 in die Zone 4 gelangt, d. h. man bekommt eine Fließmittelzirkulation in der Art
einer geschlossenen Schleife. Die Leitungen 12,13 und 14 sind andere Verbindungsleitungen, die die Zonen 1
und 2, die Zonen 2 und 3 bzw. die Zonen 3 und 4 miteinander verbinden. Speziell kann das aus der
Adsorptionszone 1 über die Leitung 11 gehende Material in die Leitung 5 gelangen, oder ein Teil davon
kann über die Leitung 10 umgelenkt werden, um schließlich in die Pufferzone 4 zu gelangen. Das
Beschickungsmaterial, welches über die Leitung 6 in das Verfahren eintritt, gelangt über die Verbindungsleitung
12 in die Adsorptionszone 1. In einigen Fällen kann ein Teil des Materials, welches aus der Reinigungszone 2
über die Leitung 12 fließt, im Gemisch mit Beschikkungsmaterial, das über die Leitung 6 in das Verfahren
eintritt in die Adsorptionszone 1 gelangen. Die Leitung
13 ist eine Verbindungsleitung, die in einigen Fällen gestattet, daß ein Teil des MaienaJs von der
Desorptionszone 3 über die Leitung 13 zu der Umführungsleitung 8 abgezogen wird und über die
Leitung 13 in die Reinigungszone 2 gelangt In ähnlicher Weise verbindet die Leitung 14 die Pufferzone 4 und die
Desorptionszone 3, und ein Teil des Materials, welches die Pufferzone 4 verläßt, gelangt im Gemisch mit
Desorbens, das über die Desorbenseingangsleitung 9
eingetreten ist, durch die Leitung 14 in die Desorptionszone 3. Dies gestattet eine Verminderung der
erforderlichen Desorbensmenge von äußeren Quellen, namentlich von der Desorbenseingangsleitung 9. Die
Leitung 10 kann eine Pumpe enthalten, um einen Fluß in dem Verfahren in einer Richtung von der Leitung 11
über die Leitung 10 und in die Pufferzone 4 zu erzeugen.
Andere Pumpen und Ventile, die an den Eingangsund Ausgangsleitungen und den Leitungen, welche die
verschiedenen Zonen verbinden, vorgesehen sind, sind
nicht gezeigt. Die Eingangsströmc zu den verschiedenen Zonen können in diese gepumpt werden, die das
Verfahren verlassenden Ströme können durch Rückdruckventile geregelt werden, um einen geregelten -,
Druckabfall in den Zonen aufrechtzuerhalten.
Die in den verschiedenen Zonen stattfindenden Vorgänge sind folgende:
In der Zone 1 findet ein Kontakt des Adsorbens mit dem Bcschickungsstrom, die selektive Adsorption von
η-Paraffinen in dem selektiven Porenvolumen des Adsorbens und die Adsorption einer kleinen Menge der
Aromaten auf den Oberflächen der Adsorbensteilchen statt. Der Beschickungsstrom gelangt in das Verfahren
über die Leitung 6, und da die allgemeine Gesamtrich- iri
tung des Fließmittelflusses in jener Zone aufwärts gerichtet ist, gelangt der Beschickungsstrom durch die
Lei lung 12 zusammen mit Material, das aus der Zone 2 über die Leitung 12 in die Zone 1 gelangen kann.
Wenn Beschickung in die Zone 1 gelangt, wird ein >n
gleiches Volumen von Raffinatstrommaterial aus der Zone 1 verdrängt und verläßt diese Zone über die
Leitung 11. Ein Anteil des Raffinatstromes oder der gesamte Raffinatstrom, der durch die Leitung 11 geht,
kann aus dem Verfahren über die Leitung 5 entfernt werden, wobei der gegebenenfalls nicht entfernte Anteil
über die Leitung 10 in die Zone 4 gelangt. Die Leitung 5 kann zu einer nicht gezeigten Trenneinrichtung führen,
um darin Raffinatkomponenten von Desorbens zu trennen.
Mach Weiterschalten der Adsorptionszone enthält das Adsorbens η-Paraffine und etwas Aromaten in dem
selektiven Porenvolumen und etwas Aromaten auf den Adsorbensteilchenoberflächen adsorbiert. Das in dem
nichtselektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens vorliegende Material besteht aus Isoparaffinen und
Aromaten mit kleinen Anteilen von n-Paraffinen, welche nicht von dem Adsorbens adsorbiert wurden.
Dieses Adsorbens wird nun zur Reinigungszone 2.
Die Funktion der Reinigungszone 2 besteht darin, Isoparaffine und Aromaten aus dem selektiven Porenvolumen
des Adsorbens, dem nicht-selektiven Hoh!- raumvolumen des Adsorbens und von den Adsorbensteilchenoberflächen
derart zu beseitigen, daß das Adsorbens beim Weiterschalten der Reinigungszone so
wenig wie möglich Isoparaffine und Aromaten enthält, weche den Extraktproduktstrom verunreinigen würden.
Dies wird in der Zone 2 auf unterschiedliche Weise erreicht. Erstens geht ein Teil des Extraktstromes, ein
Gemisch aus Desorbens und η-Paraffinen, in die so Reinigungszone 2 aus der Zone 3 über die Leitung 13
one verdrängt isoparaffiric und Aromaten aus dem
selektiven Porenvolumen und aus dem nicht-selektiven Porenvolumen des Adsorbens zu der Leitung 5. Die
Reinigungszone hat auch einen Eingang in die Leitung 7, durch welche ein Gemisch aus Spülmittel vom
Raffinattyp und einem aromatischen ersten Desorbens fließt. Das Spülmittel entfernt fias Raffinat von dem
Adsorbens, so daß die Menge an Extraktstrom, die in die Zone 2 fließt vermindert wird. Eine Verminderung des
Desorbens, welches als Teil des in die Zone 2 eintretenden Extraktstromes in dieser Zone enthalten
ist verbessert die Fähigkeit des Adsorbens, die letzten Spuren von Extraktmaterial aus dem das Adsorbens in
der Reinigungszone umgebenden Fließmittel zu adsor- b5
bieren. Außerdem steigert das Spülmittel die Beladung des Adsorbens in der Zone 1 des Verfahrenszyklus nicht
und vermindert daher nicht die Kapazität des Adsorbens für frisches Extraktmaterial, welches über
die Leitung 6 in die Zone 1 eintritt. Das Spülmittel entfernt jedoch nicht wesentlich die relativ kleine
Menge an Aromaten, die ziemlich fest auf der Oberfläche der Adsorbensteilchen adsorbiert ist. Aus
diesem Grund tritt ein erstes Desorbens im Gemisch mit dem Spülmittel über Leitung 7 in die Zone 2 ein. Durch
Kontakt des Adsorbens in der Zone 2 mit dem ersten Desorbens werden die oberflächenadsorbierten Aromaten
von den Adsorbensteilchen desorbiert und gelangen mit Hilfe des Spülmittels und des Teils des Extraktslromes,
der in die Zone 2 über die Leitung 13 eintritt, aufstromwärts durch die Zone 2 zu der Leitung 5. Das
erste Desorbensmaterial wird so ausgewählt, daß es spezifisch nur die Aromaten und nicht die n-Paraffine
desorbiert. Somit enthält das Adsorbens nach dem Weiterschalten der Reinigungszone η-Paraffine in dem
selektiven Porenvolumen und eine stark verminderte Konzentration an verunreinigenden Aromaten auf den
Oberflächen der Adsorbensteilchen. Zweckmäßig ist die Leitung 7 näher an der Extraktausgangsleitung 8. so daß
das Spülmittel und das erste Desorbens über den größten Teil der Länge der Reinigungszone 2 fließt.
Nunmehr wird die Desorptionszone 3 auf das Adsorbens umgeschaltet. Die Operation, die in der
Desorptionszone stattfindet, ist im wesentlichen die Entfernung von η-Paraffinen von dem Adsorbens durch
Berührung des Adsorbens, welches nun im wesentlichen frei von oberflächenadsorbierten Aromaten ist, mit
einem zweiten Desorbens, welches in der Lage ist, η-Paraffine aus dem selektiven Porenvolumen des
Adsorbens zu verdrängen. Der Desorbenseingangsstrom, der das zweite Desorbens umfaßt, gelangt über
die Leitungen 9 und 14 in die Desorptionszone 3. Wenigstens ein Teil der desorbierten n-Paraffine
gelangt aus der Desorptionszone 3 im Gemisch mit zweitem Desorbens zu der Extraktausgangsleitung 8.
Diese führt dann zu einer nicht gezeigten Trenneinrichtung, wo n-Paraffine von Desorbensmaterial voneinander
getrennt werden. Beim Weiterschalten der Desorptionszone 3 enthält das Adsorbens Desorbens sowohl in
dem selektiven Porenvolumen des Adsorbens als auch in dem nicht-selektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens.
Auf das Adsorbens wird dann die Pufferzone 4 weitergeschaltet. Diese wird benutzt, um Desorbens
einzusparen und die Verunreinigung von Extraktmaterial durch Raffinatmaterialkomponenten zu verhindern.
Es ist möglich, daß ein Teil des Raffinatstromes, der nicht zur Leitung 5 geht, in die Zone 4 über die
Leitungen 10 und 11 geführt wird, um Desorbens aus dem nicht-selektiven Hohlraumvolumen der Adsorbsnsteücher.
in der Zone 4 zu verdrängen, während gleichzeitig Desorbens aus der Zone 4 über Leitung 14
in die Zone 3 gedrückt wird. Da das Desorbens über die Leitung 9 in das Verfahren gelangt und diese Leitung 9
mit der Leitung 14 verbunden ist weiche ihrerseits die Zone 4 mit der Desorptionszone 3 verbindet vermindert
das Desorbens, das von dem Adsorbens in der Zone 4 verdrängt wird, die erforderliche Menge an Desorbens,
die durch die Leitung 9 in das Verfahren gehen muß. Beim Weiterschalten der Pufferzone enthält das
Adsorbens im wesentlichen Desorbens in seinem selektiven Porenvolumen mit Raffinatmaterial in dem
nicht-selektiven Hohlraumvolumen.
In Fällen, in denen die Pufferzone 4 nicht benutzt wird, ist es möglich, etwas von dem Raffinatstrom aus
der Zone t direkt in die Zone 3 zu führen. In solchen Fällen ist es erforderlich, daß das Material, welches die
Zone 1 über die Leitung 11 verläßt und welches die
Leitung 5 umgeht, im wesentlichen kein Raffinatmaterial enthält. Das anfangs aus der Zone 1 abgezogene
Raffinatmaterial enthält eine sehr hohe Konzentration an Desorbens und kann aus den Leitungen 10 und 11 in ■->
die Zone 3 geführt werden. Der Fluß des Raffinatausgangsstromes, der das Verfahren über die Leitung 5
verläßt, kann während dieser Zeit angehalten werden. Wenn der Strom, der durch die Leitungen 10 und 11 in
die Zone 3 geht, eine merkliche Menge an Raffinat in enthält, wird der Fluß in die Zone 3 über die Leitung 10
unterbrochen und der Raffinatausgangsstrom dann über die Leitung 5 abgezogen. Während Raffinat durch die
Leitung 5 abgezogen wird, kann Desorbens von außen über die Leitungen 9 oder 10 in die Zone 3 geführt r>
werden.
Das Weiterrücken bzw. Weiterschalten der Zonen der Adsorbenssäule kann mit einem Verteiler- und
Sammlersystem oder einem Scheibenventil gemäß den US-PS 30 40 777 und 34 22 848 erfolgen. Die Zonen
können unterschiedliche Adsorbensmengen enthalten.
B e i s ρ i e I 1 2 r>
In diesem Beispiel wurde ein simuliertes Fließbettgegenstromverfahren
zur Abtrennung von n-Paraffinen mit und ohne Verwendung eines aromatischen Desorbens
in der Reinigungszone in verschiedenen Konzen- j» trationen durchgeführt, um den Effekt auf die
Konzentration der verunreinigenden Aromaten in dem n-Paraffinprodukt zu bestimmen.
Die verwendete Apparatur bestand aus einer Säule mit 24 einzelnen Adsorbensbetten, die durch Fließver- r>
bindungen in Reihe hintereinander geschaltet waren. Die Adsorbensbetten besaßen an den Überführungsleitungen
die Möglichkeit, nach einem vorbestimmten Betriebszyklus Material in das Verfahren einzuführen
oder aus dem Verfahren abzuziehen. w
Die verwendete Apparatur enthielt vier getrennte Betriebszonen.
Zur Erläuterung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die die in diesem Beispiel verwendete
Apparatur beschreibt. In Abstromrichtung von dem ■»>
Raffinatauslaß 5 waren vier Adsorbensbetten in der Zone 4 vorgesehen. Der Raffinatauslaß 5 und der
Desorbenseinlaß 9 ergaben die einzigen Eingangs- und Ausgangsströme dieser Zone. In der Zone J waren sechs
Adsorbensbetten ohne andere Eingangs- oder Aus- "><> gangsströme als denen aus dem Desorbenseinlaß 9 und
dem Extraktausiaß S. in der Reinigungszone 2 waren acht Adsorbensbetten. Ein Adsorbensbett abstromwärts
von dem Extraktauslaß 8 mündete in die Leitung 7, durch welche Spülmittel im Gemisch mit dem
aromatischen Desorbens in das Verfahren eintrat. Abstromwärts von der Leitung 7 waren sechs
Adsorbensbetten mit einem in der Zeichnung nicht gezeigten Spülstromeinlaß an der Absiromgrenze des
sechsten Bettes der Zone 2. Das restliche Bett in der bo
Zone 2 lag abstromwärts von dem Spülstromeinlaß und unmittelbar aufstromwärts von dem Beschickungseinlaß
6. Der Zweck des Spülstromes war der, Beschickungskomponenten aus der Leitung, durch welche Beschikkung gegangen war, zu entfernen, nachdem der
Beschickungsstrom auf seine neue Lage in Abstromrichtung weitergeschaltet worden war. Dies verhinderte,
daß der Extraktstrom während der anschließenden Reinigungsoperationen mit Raffinat verunreinigt wurde,
wenn diese Leitung Reinigungsmaterial führte. In der Adsorptionszone 1 gab es sechs Adsorbensbetten.
Frische Beschickung durch den Beschickungseinlaß 6 und Raffinat aus dem Raffinatauslaß 5 waren die
einzigen Eingangs- und Ausgangsströme zu und von dieser Zone.
Die Zonen 1 und 4 lagen an entgegengesetzten Enden der Apparatur mit insgesamt 24 Adsorbensbetten und
waren durch eine Leitung 10 miteinander verbunden, die eine Pumpe enthielt, um einen Matenalfli.ß durch diese
Leitung in gleicher Richtung wie der Beschickungsfluß in der Zone 1 zu erhalten.
Die Leitung 10 und die Pumpe ergaben einen Umpumpkreislauf. Es war jedoch nicht erforderlich, daß
ein Umpumpkreislauf in dem Verfahren benutzt wurde, um den Gesamtfluß zu erzeugen. Durch Bemessung
eines geeigneten Druckabfalles in den verschiedenen Eingangs- und Ausgangsströmen und durch Anordnung
von die Strömungsrichtung bestimmenden Einrichtungen, wie Rückschlagventilen, in den Leitungen, die die
einzelnen Adsorbensbetten miteinander verbinden, würde die gleiche Art von Fließmittelfluß erzeugt
werden.
Damit ein kontinuierlicher simulierter Fließbettbetrieb stattfand, war es erforderlich, daß nach einer
Strömungsperiode in dem Verfahren alle Eingangs- und Ausgangsströme etwa gleichzeitig um wenigstens ein
Adsorbensbett in Abslromrichtung weitergeschaltet wurden. Der Wechsel der Eingangs- und Ausgangsströme
um ein oder mehrere Betten in Abstromrichtung machte eine einzelne Periode des gesamten Betriebszyklus
aus. In allen Experimenten dieses Beispiels dauerte der gesamte Betriebszyklus durch die 24 Adsorbensbetten
bis zu der ursprünglichen Position der Eingangs- und Ausgangsströme etwa 1,1 Stunden, was etwa 2,75
Minuten für jede einzelne Betrir-Speriode der insgesamt
24 Betriebsperioden des gesamten Betriebszyklus entsprach.
Die gesamte Apparatur enthielt etwa 42,8 1 Molekularsieb Linde SA als Adsorbens. Die Siebe enthielten
etwa 4,31 selektives Porenvolumen und etwa 25,51
nicht-selektives Hohlraumvolumen und besaßen eine Teilchengrößenverteilung von etwa 16 bis 40 Maschen
(US-Siebreihe).
Das Beschickungsmaterizl war eine Cio- bis Cib-Kohlenwasserstofffraktion
der folgenden Zusammensetzung:
Beschickungsmateriaizusammenseizuiig
Gewichts-% | |
η-Paraffine gesamt | 42,7 |
n-Cio | 2,8 |
n-Cu | 9,2 |
n-C,2 | 10,3 |
n-Cii | 10,7 |
n-C,4 | 63 |
n-Ci5 | 2,8 |
n-Ci6 | 0,6 |
n-C, 7 | <0,l |
Isoparaffine + Naphthene | 49,5 |
Aromaten | 7,8 |
Olefine | 0,0 |
100,0
Das in die Reinigungszone eingeführte erste Desorbens bestand aus einem Xylolgemisch, und das
Spülmittel war Isooctan. Das Xylolgemisch wurde in die Zone 2 im Gemisch (mit unterschiedlichen Konzentrationen)
mit dem Spülmittel eingefühlt. Das zweite Desorbens war Normalpentan, das der Zone 3 im
Gemisch mit Isooctan im Volumenverhältnis 50/50 zugeführt wurde. Alle Experimente wurden etwa bei
177°C und einem Druck von etwa 21,4 bar durchgeführt.
Bei der Regelung der Betriebsbedingungen für die verschiedenen Experimente war ein wichtiger Faktor,
der berücksichtigt wurde, das Rückflußverhältnis in den verschiedenen Betriebszonen. Das Rückflußverhältnis
in einer bestimmten Zone ist der simulierte Gesamtflüssigkeitsfluß in die fragliche Zone abzüglich des
nicht-seiektiven Hohlraumvoiumeris des Adsorbens, das
in jene Zone kommt, das Ganze geteilt durch das selektive Porenvolumen des Adsorbens, welches in jene
Zone kommt.
Es ist somit ersichtlich, daß in Fällen, wo das RückfluBverhältnis 0 ist, der Gesamtflüssigkeitsfluß in
einer Zone genau gleich dem nicht-selektiven Hohlraumvolumen des in jene Zone gehenden Adsorbens ist.
In Fällen, in denen das Rückflußverhältnis eine positive Zahl hat, übersteigt der Gesamtflüssigkeitsfluß in die
fragliche Zone das Volumen der nicht-selektiven Hohlräume des Adsorbens, das in jene Zone kommt,
was es möglich macht, daß die in die Zone fließende Flüssigkeit jegliche Flüssigkeit ausspült, die von dem
nicht selektiven Hohlraumvolumen des in jene Zone kommenden Adsorbens mitgeführt wird. In Fällen, in
denen das Rückflußvtrhältnis eine negative Zahl ist. übersteigt das Volumen der Flüssigkeit in dem
nicht-selektiven Hohlraiimvolumen des Adsorbens, welches in die fragliche Zone kommt, die Fließgeschwindigkeit
der in jene Zone kommenden Flüssigkeit. Das heißt, in diesem Fall wird die von dem Adsorbens in
seinen nicht-selektiven Hohlräumen mitgerissene Flüssigkeit nicht vollständig aus dem Adsorbens entfernt,
bevor dieses in die Zone gelangt.
Das Rüekflußverhäiinis der Zonen in den Expcrirnen
ten war positiv, so daß genügend Flüssigkeit in jede Zone aus einem Eingangsstrom oder aus einem
Material, das einen Ausgangsstrom aus einer Zone unmittelbar abstromwärts von der fraglichen Zone
umging, floß, um das Adsorbens wirksam auszuspülen.
Die Ergebnisse der vier Experimente zusammen mit den grundlegenden Betriebsbedingungen, die erforderlich
sind, um diese Experimente zu reproduzierer:, sind in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt.
Experiment
1 2
1 2
Fließgeschwindigkeiten, g/h bei 15,6 C
Beschickungsstrom
Beschickungsstrom
Erstes Desorbens + Spülmittel in Zone Zweites Desorbens + Isooctan in Zone
Rückflußverhältnisse
Zone 2
Zone 4
Zone 2
Zone 4
% Xylol in Gemisch von erstem
Desorbens + Spülmittel
Desorbens + Spülmittel
Gewichts-% η-Paraffine im Extraktprodukt
Nettoaromaten im F.xtraktprodukt,
Gewichts-ppm
Gewichts-ppm
ExtraktiorsselTizien/*l "/,,
1,67 | 1,63 | 1,66 | 1,74 |
1,52 | 1,52 | 1,54 | 1,54 |
8,16 | R,29 | 8,10 | 8,23 |
112,5 | 115,2 | 114,8 | 114,7 |
49,1 | 50,0 | 49,8 | 49.8 |
99 +
120(1
120(1
99 +
< 100
< 100
44
99 + < 100
) Definiert als das Verhältnis von Kxlraktmateriul in dem lixtruklsirom /u der Menge an Extraktmaterial
sowohl im Raffinatstrom als auch im Hxtraktslrom.
In dem Experiment 1 wurde nur Spulmittel (Isooctan)
in die Zone 2 eingeführt. Aromatenkonzentrationen t>
<> geringer als etwa 100 Gewichts-ppm konnten nicht mehr genau quantifiziert werden wegen des Fehlens
genauer analytischer Methoden im Bereich kleiner ppm-Werte. Die Extraktionseffizienz wurde durch die
Verwendung eines ersten Desorbensmaterials in der Zone 2 etwa beeinträchtigt wie die Abnahme von
963% auf 91,5% von Experimente 1 zu Experiment 4
zeigt. Dies beruht offensichtlich auf der Selektivität des
Molekularsiebes 5Λ für die Xylole. Die Xylole werden
oberflächenadsorbiert, wodurch das innere Molekularsiebgitter teilweise für die Adsorption von Normalparaffin
blockiert wird, was zu einer Verminderung der Produktgewinnung führt.
Beis pi el 2
Entsprechend dem Beispiel 1 wurde das Verfahren mit folgendem Beschickungsmaterial durchgeführt:
Beschickungsmaterialzusammensetzung
Gewichts-% | |
η-Paraffine gesamt | 28.5 |
n-C7 | 0,2 |
n-Cs | 0,4 |
n-Cq | 0,8 |
n-Cio | 1,3 |
n-Cii | 2,4 |
n-C,2 | 3.4 |
n-Cij | 4.3 |
n-Cn | 4,4 |
n-Ci5 | 4,1 |
n-Ci6 | 3,1 |
n-Ci7 | 2,1 |
n-Ci8 | 1,0 |
n-Ci9 | 0,6 |
n-C2o | 0,3 |
n-C2i | 0.1 |
Isoparaffinc + Naphthene | 58,0 |
Aromaten | 13,5 |
Olefine | 0,0 |
100,0
Das in die Reinigungszone eingeführte aromatische Desorbens war Benzol und das Spülmittel ein Gemisch
von verzweigtkettigen Hexanen(lsohexanen). Das erste Desorbens wurde in die Reinigungszone 2 im Gemisch
mit Spülmittel (in verschiedenen Konzentrationen) eingeführt. Das zweite Desorbens war n-Pentan, das in
die Zone 3 im Gemisch mit Isohexanen eingeführt
wurde. Dabei wurde ein Gemisch von n-Pentan und Isohexanen im Volumenverhältnis von 50/50 verwendet.
Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von etwa 188° C und bei einem Druck von etwa 26,5 bar
durchgeführt. Die Versuchsergebnissc sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Ilicivu 1 Blatt | llxpcrimcnt 1 |
2 | 3 | |
Fließgeschwindigkeiten, g/h bei 15,6 C Beschickungsstrom Firstes Desorbens + Spülmittel in Zone 2 Zweites Desorbens + Isohexanc in Zone 3 |
1,64 1,52 8.20 |
1,67 1,53 8,17 |
1,63 1,53 8,18 |
|
Rückflußverhältnissc Zone 2 Zone 4 |
113,0 48,8 |
114,2 50,1 |
113,7 49,7 |
|
% Benzol in Gemisch von erstem Desorbens + Spülmittel |
0 | 12 | 25 | |
ücwichts-% η-Paraffine im I-'xlraklprodukt | 99+ | 99+ | 99+ | |
Nettoaromatcn im Kxtraktprodukt, Gcwichts-ppm |
2300 | 800 | < 100 | |
HxtraktionscfTizien/, % | 91.8 | 89,7 | 86,8 | |
Zeichnungen |
Claims (2)
1. Verfahren zur Abtrennung von n-Paraffinen aus Gemischen mit Isoparaffinen und Aromaten durch
Adsorption der η-Paraffine und eines Teils der Aromaten an einem Zeolith mit einem Porendurchmesser
von 5 A, Entfernung eines Isoparaffine und Aromaten enthaltenden Raffinatstromes von dem
Zeolith, Behandlung des Adsorbens mit einem Spülmittel, anschließende Desorption mit n-Paraffin,
dessen Siedepunkt verschieden von denen der n-Paraffine in dem Beschickungsgemisch ist, Entfernung
eines n-Paraffine und Desorbens enthaltenden Extraktes und Trennung des Extraktes unter
Gewinnung der η-Paraffine, wobei in einer kontinuierlich in gleicher Richtung durchflossenen Adsorbenssäule
mit in Aufstromrichtung hintereinander angeordneter Adsorptionszone, Reinigungszone,
Desorptionszone und gegebenenfalls Pufferzone die erste und die letzte Zone durch eine Umführungsleitung
miteinander verbunden sind und ein Raffinatstrom zwischen Adsorptions- und Puffer- bzw.
Desorptionszone und ein Extraktstrom zwischen Desorptions- und Reinigungszone abgezogen und
die Beschickung zwischen Reinigungs- und Adsorptionszone und Desorbens zwischen Puffer- bzw.
Adsorptionszone und Desorptionszone eingeführt werden und die drei bzw. vier Zonen in Abstromrichtung
des Fließmittelflusses periodisch weiterrücken, dadurch gekennzeichnet, daß man in die
Reinigungszone ein aromatisches Desorbens, dessen Siedepunkt verschieden von dem der Aromaten in
dem Beschickungsgemisch ist und das aus Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Xylolisomeren besteht, J5
einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Desorbens in
solcher Menge in die Reinigungszone einführt, daß es 5 bis 100 Volumen-% des Gemisches von
Spülmittel und aromatischem Desorbens ausmacht.
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