DE1470518C - Verfahren zur Trennung von Kohlenwas serstoffgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus im Kerosin- oder Gasölbereich bis 450⁰C siedenden Gemischen derselben mit verzweigtkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen, wobei in einer ersten Stufe das Gemisch zwecks selektiver Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit einem festen Bett eines 5-Ä-Molekularsiebes in Berührung gebracht wird, in einer zweiten Stufe das Siebbett zwecks Entfernung oberflächlich und in Zwischenräumen festgehaltener Kohlenwasserstoffe gespült wird und in einer dritten Stufe die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe desorbiert werden.

Es ist bekannt, daß gewisse natürliche und synthetische Zeolithe die Eigenschaft haben, vorzugsweise gewisse Typen von Kohlenwasserstoffen zu adsorbieren. Diese Zeolithe, die als Molekularsiebe bekannt sind, haben kristalline Strukturen, welche eine große Zahl von Poren einheitlicher Größe enthalten. Bei verschiedenen Zeolithen können diese Poren einen Durchmesser von 4 bis 15 Ä haben, aber in jedem einzelnen Zeolith sind die Poren im wesentlichen von einheitlicher Größe.

Es ist früher vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstoffgemische mit Molekularsieben zu behandeln. Es ist bekannt, geradkettige Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung von Molekularsieben in der Weise abzutrennen, daß in den . Verfahrensstufen erstens Adsorption, zweitens Reinigung bzw. Spülung und drittens Desorption gearbeitet wird. Solche Verfahren werden z. B. in der USA.-Patentschrift 2 912 473 und in der belgischen Auslegeschrift 627 846 beschrieben. Weiterhin ist ganz allgemein bekannt, daß die Desorption der n-Paraffine durch Verringerung des Druckes erreicht werden kann, wie dies aus Erdöl und Kohle — Erdgas — Petrochemie, 13. Jahrgang, S. 651, vorletzter Absatz (1960), entnommen werden kann. Auch die britische Patentschrift 898 058 befaßt sich mit der Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen mit Hilfe von Molekularsieben. Aus keiner dieser Veröffentlichungen lassen sich jedoch Hinweise auf die speziellen Probleme entnehmen, welche bei der Abtrennung von langkettigen η-Paraffinen aus Kerosin oder Gasöl auftreten, noch ist darin eine Lehre gegeben, wie dieses durch die erhöhte Adsorption der längerkettigen Paraffine auftretende Problem in zufriedenstellender Weise gelöst werden kann. Es ist ferner vorgeschlagen worden, Erdölfraktionen, die von Gasolin bis zu Gasölen und höhersiedenden Fraktionen reichen, mit Molekularsieben zu behandeln, deren Porendurchmesser von 4 bis 15 Ä reichen. Um geradkettige Kohlenwasserstoffe von verzweigtkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen zu trennen, ist ein Molekularsieb mit Porendurchmessern· von 5 Ä geeignet. Ein solches Verfahren kann angewandt werden, um z. B. ein Gasolin mit höherer Octanzahl durch Entfernung von normalen Paraffinen mit niedriger Octanzahl zu gewinnen, wobei man das adsorbierte, geradkettige Material erforderlichenfalls ebenfalls erhalten kann. Jedoch ist es auch heute noch für den Fachmann äußerst problematisch, Kerosin und Gasöl erfolgreich als Ausgangsmaterialien für ein Molekularsieb-Trennverfahren im Hinblick auf die erhöhte Adsorption der längeren Molekülketten einzusetzen (vgl. beispielsweise hierzu die Ausführungen in Hydrocarbon Processing, Oktober 1969, Seite 141, linke Spalte, Absatz 1.

Zeilen 9 bis 11, sowie Spalte 2, Zeilen 6 bis 8).

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht nun ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus den dortgenannten Gemischen darin, daß man alle drei Stufen bei 300 bis 450⁰C isotherm in der Dampfphase ausführt und das Spülen und das Desorbieren allein durch Druckänderung in der Weise bewirkt, daß man den Druck in der Spülstufe auf einen Wert einstellt, welcher zwischen dem Druck der Adsorptionsstufe und dem der Desorptionsstufe liegt, wobei man bei einem im Kerosinsiedebereich liegenden Ausgangsmaterial in der Adsorptionsstufe einen Druck von 1,05 bis 2,45 ata, in der Spülstufe einen Druck von 0,07 bis 0,21 ata und in der Desorptionsstufe einen Druck von 0,007 bis 0,021 ata und bei einem im Gasölsiedebereich liegenden Ausgangsmaterial in der Adsorptionsstufe einen Druck von 0,35 bis 2,10 ata, in der Spülstufe einen Druck von 0,007 bis 0,07 ata und in der Desorptionsstufe einen Druck von 0,0035 bis 0,021 ata anwendet, den Ablauf aus der Spülstufe jeweils zur Beschickung der Adsorptionsstufe zurückleitet und die Spüldauer auf maximal 3 Minuten begrenzt.

Die Verfahrenstemperatur wird vorzugsweise für verschiedenartige Ausgangsstoffe verschieden gewählt. Besonders bevorzugte Temperaturen sind 350 bis 400⁰C für Kerosin und 330 bis 42O⁰C für Gasöl. In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich die Bezeichnungen Gasolin, Kerosin und Gasöl auf Fraktionen, die im wesentlichen innerhalb'der Bereiche C₄ bis 200⁰C, 150 bis 300⁰C und 200 bis 450⁰C sieden.

Das Spülen kann bewirkt werden, indem man den Druck in der Spülstufe auf einen Zwischenwert unterhalb desjenigen in der Adsorptionsstufe reduziert, wobei die Desorption anschließend durch Herabsetzen des Druckes in der Desorptionsstufe auf einen noch niedrigeren Wert durchgeführt wird. Die Adsorptionsstufe arbeitet bei 1,05 bis 2,45 ata für Kerosin und 0,35 bis 2,10 ata für Gasöl. Ein Spülungsdruckbereich, von 0,07 bis 0,21 ata für Fraktionen im Bereich, des Kerosins und von 0,007 bis 0,07 ata für Gasölfraktionen wird eingehalten. In ähnlicher Weise liegt der Desorptionsdruck bei 0,007 bis 0,021 ata für Kerosin und 0,0035 bis 0,021 ata für Gasölfraktionen.

Die Spülungsdauer . darf 3 Minuten nicht überschreiten. '

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wendet man eine Spüldauer von 1 bis 2 Minuten an. as

Die Adsorptions- und Desorptionszeiten können 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Minuten bzw. 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 Minuten betragen.

Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung einer Anzahl fester Siebbetten betrieben, so daß zu irgendeiner gegebenen Zeit ein oder mehrere Betten adsorbieren, spülen und desorbieren. Das Verhältnis der Anzahl der Betten, die in irgendeinem gegebenen Augenblick adsorbieren bzw. spülen bzw. desorbieren, ist vorzugsweise dasselbe, wie das Verhältnis der Dauer der Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen. Dieses Verhältnis kann 1:1: η sein, worin η eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, wobei 1:1:3 bevorzugt ist. So werden beispielsweise bei einem Verhältnis von 1:1:3 insgesamt fünf Siebbetten benötigt. Es kann auch ein weiteres, zusätzliches Bett vorgesehen sein, um eine periodische Regeneration, beispielsweise durch Abbrennen, zu erlauben, um kohlenstoffhaltige Ablagerungen ohne Unterbrechung des Adsorptions-Spül-Desorptions-Zyklus zu entfernen.

Die Zuführungsgeschwindigkeit in der Adsorptionsstufe beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Vol./Vol./Std., insbesondere 1,0 bis 2,0 Vol./VoL/Std.

Nach einem weiteren bevorzugten Merkmal der vorliegenden Erfindung wird während der Desorptionsstufe die Evakuierung des Siebbettes mindestens von beiden Enden des Bettes her durchgeführt. Durch - die von beiden Enden des Bettes her gleichzeitig durchgeführte Desorption kann die Ausbeute des Produktes gegenüber einer nur von einem Ende her durchgeführten Desorption beträchtlich erhöht werden. Es wird angenommen, daß das Hauptmerkmal, das die Produktausbeute bestimmt, der mittlere Dampfdruck ist, der am Ende der Desorptionsstufe in dem Bett herrscht. Mäßige Erhöhungen des Bettwiderstandes, d. h. ein Druckabfall entlang des Bettes, begrenzen die Desorptionsgeschwindigkeit. DieDesorptionsgeschwindigkeiten sind proportional dem Druckunterschied, der innerhalb und außerhalb der Siebporen herrscht. Durch Desorbieren von beiden Enden des Bettes her wird der mittlere Weg der desorbierten Moleküle,, die durch das Bett hindurchgehen, tatsächlich halbiert und der mittlere Druck reduziert, und daher sind die Desorptionsgeschwindigkeiten höher, und es werden die Ausbeuten gesteigert. Zusätzlich zu der Evakuierung von beiden Enden her kann eine Evakuierung auch von Zwischenstellen entlang des Bettes vorgenommen werden, wodurch die wirksame Bettlänge weiter reduziert wird. Die wirksame Bettlänge beträgt vorzugsweise 0,3 bis 4,57 m, insbesondere 0,91 bis 2,44 m.

Auch die Richtung des Spülens ist von Wichtigkeit. Wenn Ausgangsstoffe des Kerosinbereiches verarbeitet werden, sollte das Spülen vorzugsweise in einer zu der Zuführung während der Adsorptionsstufe gleichläufigen Richtung ausgeführt werden. Wenn jedoch Ausgangsmaterialien des Gasölbereiches verarbeitet werden, ist es bei einer Spülung im Gleichstrom allein nicht immer möglich, eine befriedigende Reinheit des Produktes zu erzielen. Es wird daher in diesem Falle eine gleichzeitige Gleich- und Gegenstrom-, spülung bevorzugt. -Es wird angenommen, daß ein wesentliches Merkmal des Spülprozesses darin besteht, * daß eine kleine Menge normaler Paraffine von innerhalb des Siebes desorbiert werden soll, um nichtnormalkettiges Material aus den Porenräumen und von der Oberfläche des Siebes zu verdrängen. Im Falle normaler Paraffine des Kerosinbereiches findet eine gewisse Desorption von η-Paraffinen bei Drücken oberhalb des empfohlenen Spülungsdruckes statt, und es geht daher diese Verdrängung verhältnismäßig leicht vonstatten.

Ferner werden während des ersten Teiles einer Gleichstromspülung die am Eintrittsende des Bettes nichtadsorbierten η-Paraffine am Ende der Adsorptionsstufe an dem ungesättigten Austrittsende des Bettes adsorbiert, während im Gegenstrom und in geringerem Maße auch bei einer Gleich- und Gegenstromspülung diese direkt wieder aus dem Bette ausströmen wurden. Die Ausbeute und Extraktionswirksamkeit des Verfahrens wird daher durch Anwendung einer Gleichstromspülung erhöht. Jedoch erfolgt bei Ausgangsmaterialien des Gasölbereiches bis zum Erreichen von sehr niedrigen Drücken eine sehr geringe Desorption von η-Paraffinen, und es ist daher wichtig, daß wie in der Desorptionsstufe der mittlere Dampfdruck im gesamten Bett am Ende der Reinigungsstufe verhältnismäßig niedrig sein sollte. Wenn eine gleichzeitige Gleich- und Gegenstromspülung für erforderlich gehalten wird, kann das Ventil an dem Spülsystem an dem Zuführungsende des Bettes zweckmäßig nach dem Ventil an dem Spülsystem an dem Austrittsende des Bettes geöffnet werden. Auf diese Weise wird das am Eintrittsende des Bettes verbliebene Ausgangsmaterial, das oben erwähnt wurde, über das Bett geleitet, wodurch es ermöglicht wird, daß normale Paraffine, die in diesem verbliebenen Material vorhanden sind, an dem ungesättigten Ausgangsende des Bettes adsorbiert werden.

Nach noch einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird der von der Spülstufe gewonnene Abfluß in die Zuführung zur Adsorptionsstufe zuriickgeleitet. Der Abfluß von der Spülstufe enthält immer einen Anteil an geradkettigen Kohlenwasserstoffen, welche während der Reinigung desorbiert worden sind. Durch Rückführung dieses Abflusses kann eine Zunahme an geradkeitigem Produkt erhielt werden.

Es kann aber auch dieselbe Ausbeute bei einer höheren Extraktionswirksamkeit erhalten werden, indem der Strom des frischen Ausgangsniaterials im

Verhältnis zu dem Gehalt des Spülabflusses reduziert wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Ausbeuten an n-Paraffmen sind in »°/o Siebgewich t/S td.« angegeben, d. h. Ausbeuten pro Stunde in Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Molekularzieles.

B ei s ρ i e 1 1

Ein autofiniertes, d. h. hydrokatalytisch von schwefelhaltigen Verunreinigungen befreites Middle-East-Kerosin, das 25,6 Gewichtsprozent η-Paraffine im Cjo-Cis-Bereich enthielt, wurde unter den in Tabelle I angegebenen, cyclischen Bedingungen verarbeitet:

Tabelle I

Stufe

Dauer
Minuten Temperatur
°C

Zuführungsgeschwindigkeit Vol./Vol./Std. .

Adsorption
Spülung ..
Desorption

380

0,007 -> 1,89
1,89 -3"0,Il
0,11 -» 0,007

0,5

Die Spülung wurde gleichzeitig von beiden Enden des Siebbettes her ausgeführt, während die Desorption nur von dem Ende her vorgenommen wurde, das demjenigen gegenüberliegt, an welchem das Ausgangsmaterial eingeführt wurde. Die n-Paraffinausbeute betrug 3,0% Siebgewicht/Std. mit einer Reinheit von 97,5 Gewichtsprozent und einer Kohlenstoffzahlverteilung, die im wesentlichen dieselbe wie bei der Beschickung war.

Durch gleichzeitiges Desorbieren an beiden Enden des Bettes wurde die n-Paraffinausbeute auf 3,5% Siebgewicht/Std. erhöht.

Beispiel 2

Ein hydrofiniertes Middle-East-Kerosinausgangsmaterial, das 22 Gewichtsprozent η-Paraffine in dem Bereich von C₉-C₁₄ enthielt, wurde unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen behandelt:

Tabelle II

Stufe

Dauer
Minuten Temperatur
⁰C

Zuführungsgeschwindigkeit' Vol./Vol./Std.

Adsorption
Spülung . .
Desorption

380

0,014 -» 1,75
1,75 -»0,11
0,11 -»0,014

1,5

Die Spülung wurde von dem Ende her, das demjenigen, an welchem die Beschickung eingeführt wurde, gegenüberlag, ausgeführt, und die Desorption wurde gleichzeitig von beiden Enden des Siebbettes ausgeführt. Die n-Paraffinausbeute betrug 5,8 % Siebgewicht/Std. mit einer Reinheit von >· 97 Gewichtsprozent und bei einer Extraktionswirksamkeit von 77 Gewichtsprozent.

Durch Zurückführen des Spülstufenabfiusses nach dem Ausgangsmaterial und Herabsetzen der frischen Beschickungsgeschwindigkeit auf 1,3 Vol./Vol./Std. wurde dieselbe Ausbeute an n-Paraffinen (5,8 % Siebgewicht/Std.) bei einer Extraktionswirksamkeit von 89 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 3

Ein katalytisches Reformer-Ausgangsmaterial aus

dem mittleren Osten, das 31,7 Gewichtsprozent n-Paraffine in dem Bereich von C₆ bis C₉ enthielt, wurde unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen behandelt:

45

Tabelle III

Stufe

Dauer
Minuten Temperatur
⁰C

Zuführungsgeschwindigkeit

Flüssig-Raumgeschwindigkeit

pro Stunde

Adsorption

Spülung

Desorption

*) Plus Spülumlauf.

350

2,1

0,263

0,02

1,8*)

Die Spülung wurde im Gleichstrom ausgeführt. Die Desorption wurde im Gleich- und Gegenstrom ausgeführt.

Die n-Paraffinausbeute betrug 12,6 % Siebgewicht/ Std. von 99,2% Reinheit und einer Extraktionswirksamkeit von 85 Gewichtsprozent.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus im Kerosin- oder Gasölbereich bis 450⁰C siedenden Gemischen derselben mit verzweigtkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen, wobei in einer ersten Stufe das Gemisch zwecks selektiver Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit einem festen Bett eines 5-Ä-Molekularsiebes in Berührung gebracht wird, in einer zweiten Stufe das Siebbett zwecks Entfernung oberflächlich und in Zwischenräumen festgehaltener Kohlenwasserstoffe gespült wird und in einer dritten Stufe die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe desorbiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man alle drei Stufen bei 300 bis 45O⁰C isotherm in der Dampfphase ausführt und das Spülen und das Desorbieren allein durch Druckänderung in der Weise bewirkt^ daß man den Druck in der Spülstufe, auf einen Wert einstellt, welcher zwischen dem Druck der Adsorptionsstufe und dem der Desorptionsstufe liegt, wobei man bei einem im Kerosinsiedebereich liegenden Ausgangsmaterial in der Adsorptionsstufe einen Druck von 1,05 bis 2,45 ata, in der Spülstufe einen Druck von 0,07 bis 0,21 ata und in der Desorptionsstufe einen Druck von 0,007 bis 0,021 ata und bei einem im Gasölsiedebereich liegenden Ausgangsmaterial in der Adsorptionsstufe einen Druck von 0,35 bis 2,10 ata, in der Spülstufe einen Druck von 0,007 bis 0,07 ata und in der Desorptionsstufe einen Druck von 0,0035 bis 0,021 ata anwendet, den Ablauf aus der Spülstufe jeweils zur Beschickung der Adsorptionsstufe zurückleitet und die Spüldauer auf maximal 3 Minuten begrenzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spüldauer von 1 bis 2 Minuten anwendet.