DE1470518B - Verfahren zur Trennung von Kohlenwas serstoffgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus im Kerosin- oder Gasölbereich bis 450⁰C siedenden Gemischen derselben mit verzweigtkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen, wobei in einer ersten Stufe das Gemisch zwecks selektiver Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit einem festen Bett eines 5-Ä-Molekularsiebes in Berührung gebracht wird, in einer zweiten Stufe das Siebbett zwecks Entfernung oberflächlich und in Zwischenräumen festgehaltener Kohlenwasserstoffe gespült wird und in einer dritten Stufe die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe desorbiert werden.

Es ist bekannt, daß gewisse natürliche und synthetische Zeolithe die Eigenschaft haben, vorzugsweise gewisse Typen von Kohlenwasserstoffen zu adsorbieren. Diese Zeolithe, die als Molekularsiebe bekannt sind, haben kristalline Strukturen, welche eine große Zahl von Poren einheitlicher Größe enthalten. Bei verschiedenen Zeolithen können diese Poren einen Durchmesser von 4 bis 15 Ä haben, aber in jedem einzelnen Zeolith sind die Poren im wesentlichen von einheitlicher Größe.

Es ist früher vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstoffgemische mit Molekularsieben zu behandeln. Es ist bekannt, geradkettige Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung von Molekularsieben in der Weise abzutrennen, daß in den Verfahrensstufen erstens Adsorption, zweitens Reinigung bzw. Spülung und drittens Desorption gearbeitet wird. Solche Verfahren werden z. B. in der USA.-Patentschrift 2 912 473 und in der belgischen Auslegeschrift 627 846 beschrieben. Weiterhin ist ganz allgemein bekannt, daß die Desorption der n-Paraffine durch Verringerung des Druckes erreicht werden kann, wie dies aus Erdöl und Kohle — Erdgas — Petrochemie, 13. Jahrgang, S. 651, vorletzter Absatz (1960), entnommen werden kann. Auch die britische Patentschrift 898 058 befaßt sich mit der Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen mit Hilfe von Molekularsieben. Aus keiner dieser Veröffentlichungen lassen sich jedoch Hinweise auf die speziellen Probleme entnehmen, welche bei der Abtrennung von langkettigen n-Parafflnen aus Kerosin oder Gasöl auftreten, noch ist darin eine Lehre gegeben, wie dieses durch die erhöhte Adsorption der längerkettigen Paraffine auftretende Problem in zufriedenstellender Weise gelöst werden kann. Es ist ferner vorgeschlagen worden, Erdölfraktionen, die von Gasolin bis zu Gasölen und höhersiedenden Fraktionen reichen, mit Molekularsieben zu behandeln, deren Porendurchmesser von 4 bis 15 Ä reichen. Um geradkettige Kohlenwasserstoffe von verzweigtkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen zu trennen, ist ein Molekularsieb mit Porendurchmessern von 5 Ä geeignet. Ein solches Verfahren kann angewandt werden, um z. B. ein Gasolin mit höherer Octanzahl durch Entfernung von normalen Paraffinen mit niedriger Octanzahl zu gewinnen, wobei man das adsorbierte, geradkettige Material erforderlichenfalls ebenfalls erhalten kann. Jedoch ist es auch heute noch für den Fachmann äußerst problematisch, Kerosin und Gasöl erfolgreich als Ausgangsmaterialien für ein Molekularsieb-Trennverfahren im Hinblick auf die erhöhte Adsorption der längeren Molekülketten einzusetzen (vgl. beispielsweise hierzu die Ausführungen in Hydrocarbon Processing, Oktober 1969, Seite 141, linke Spalte, Absatz 1.

Zeilen 9 bis 11, sowie Spalte 2, Zeilen 6 bis 8).

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht nun ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus den dortgenannten Gemischen darin, daß man alle drei Stufen bei 300 bis 450⁰C isotherm in der Dampfphase ausführt und das Spülen und das Desorbieren allein durch Druckänderung in der Weise bewirkt, daß man den Druck in der Spülstufe auf einen Wert einstellt, welcher zwischen dem Druck der Adsorptionsstufe und dem der Desorptionsstufe liegt, wobei man bei einem im Kerosinsiedebereich liegenden Ausgangsmaterial in der Adsorptionsstufe einen Druck von 1,05 bis 2,45 ata, in der Spülstufe einen Druck von 0,07 bis 0,21 ata und in der Desorptionsstufe einen Druck von 0,007 bis 0,021 ata und bei einem im Gasölsiedebereich liegenden Ausgangsmaterial in der Adsorptionsstufe einen Druck von 0,35 bis 2,10 ata, in der Spülstufe einen Druck von 0,007 bis 0,07 ata und in der Desorptionsstufe einen Druck von 0,0035 bis 0,021 ata anwendet, den Ablauf aus der Spülstufe jeweils zur Beschickung der Adsorptionsstufe zurückleitet und die Spüldauer auf maximal 3 Minuten begrenzt.

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Die Verfahrenstemperatur wird vorzugsweise für Desorptionsgeschwindigkeiten höher, und es werden

verschiedenartige Ausgangsstoffe verschieden gewählt. die Ausbeuten gesteigert. Zusätzlich zu der Evaku-

Besonders bevorzugte Temperaturen sind 350 bis ierung von beiden Enden her kann eine Evakuierung

400⁰C für Kerosin und 330 bis 42O⁰C für Gasöl. In auch von Zwischenstellen entlang des Bettes vorge-

der vorliegenden Beschreibung beziehen sich die Be- 5 nommen werden, wodurch die wirksame Bettlänge

zeichnungen Gasolin, Kerosin und Gasöl auf Frak- weiter reduziert wird. Die wirksame Bettlänge be-

tionen, die im wesentlichen innerhalb der Bereiche C₄ trägt vorzugsweise 0,3 bis 4,57 m, insbesondere 0,91

bis 200⁰C, 150 bis 300⁰C und 200 bis 45O⁰C sieden. bis 2,44 m.

Das Spülen kann bewirkt werden, indem man den Auch die Richtung des Spülens ist von Wichtigkeit. Druck in der Spülstufe auf einen Zwischenwert unter- io Wenn Ausgangsstoffe des Kerosinbereiches verarbeitet halb desjenigen in der Adsorptionsstufe reduziert, werden, sollte das Spülen vorzugsweise in einer zu der wobei die Desorption anschließend durch Herab- Zuführung während der Adsorptionsstufe gleichsetzen des Druckes in der Desorptionsstufe auf einen läufigen Richtung ausgeführt werden. Wenn jedoch noch niedrigeren Wert durchgeführt wird. Die Ad- Ausgangsmaterialien des Gasölbereiches verarbeitet Sorptionsstufe arbeitet bei 1,05 bis 2,45 ata für Kerosin 15 werden, ist es bei einer Spülung im Gleichstrom und 0,35 bis 2,10 ata für Gasöl. Ein Spülungsdruck- allein nicht immer möglich, eine befriedigende Reinbereich von 0,07 bis 0,21 ata für Fraktionen im Be- heit des Produktes zu erzielen. Es wird daher in diesem reich des Kerosins und von 0,007 bis 0,07 ata für Gas- Falle eine gleichzeitige Gleich- und Gegenstromölfraktionen wird eingehalten. In ähnlicher Weise liegt spülung bevorzugt. Es wird angenommen, daß ein der Desorptionsdruck bei 0,007 bis 0,021 ata für 20 wesentliches Merkmal des Spülprozesses darin besteht, •Kerosin und 0,0035 bis 0,021 ata für Gasölfraktionen. daß eine kleine Menge normaler Paraffine von inner-Die Spülungsdauer darf 3 Minuten nicht über- halb des Siebes desorbiert werden soll, um nichtnormalschreiten. kettiges Material aus den Porenräumen und von der

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wendet Oberfläche des Siebes zu verdrängen. Im Falle nor-

man eine Spüldauer von 1 bis 2 Minuten an. 25 maler Paraffine des Kerosinbereiches findet eine ge-

Die Adsorptions- und Desorptionszeiten können wisse Desorption von η-Paraffinen bei Drücken ober-

1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Minuten bzw. 2 bis 10, halb des empfohlenen Spülungsdruckes statt, und es

vorzugsweise 3 bis 8 Minuten betragen. geht daher diese Verdrängung verhältnismäßig leicht

Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung vonstatten.

einer Anzahl fester Siebbetten betrieben, so daß zu 3° Ferner werden während des ersten Teiles einer irgendeiner gegebenen Zeit ein oder mehrere Betten Gleichstromspülung die am Eintrittsende des Bettes adsorbieren, spülen und desorbieren. Das Verhältnis nichtadsorbierten η-Paraffine am Ende der Adsorpder Anzahl der Betten, die in irgendeinem gegebenen tionsstufe an dem ungesättigten Austrittsende des Augenblick adsorbieren bzw. spülen bzw. desorbieren, Bettes adsorbiert, während im Gegenstrom und in ist vorzugsweise dasselbe, wie das Verhältnis der Dauer 35 geringerem Maße auch bei einer Gleich- und Gegender Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen. Dieses Stromspülung diese direkt wieder aus dem Bette ausVerhältnis kann 1:1: η sein, worin η eine ganze Zahl strömen würden. Die Ausbeute und Extraktionszwischen 1 und 6 ist, wobei 1:1:3 bevorzugt ist. So Wirksamkeit des Verfahrens wird daher durch Anwerden beispielsweise bei einem Verhältnis von 1:1:3 Wendung einer Gleichstromspülung erhöht. Jedoch insgesamt fünf Siebbetten benötigt. Es kann auch ein 40 erfolgt bei Ausgangsmaterialien des Gasölbereiches weiteres, zusätzliches Bett vorgesehen sein, um eine bis zum Erreichen von sehr niedrigen Drücken eine periodische Regeneration, beispielsweise durch Ab- sehr geringe Desorption von η-Paraffinen, und es ist brennen, zu erlauben, um kohlenstoffhaltige Ab- daher wichtig, daß wie in der Desorptionsstufe der lagerungen ohne Unterbrechung des Adsorptions- mittlere Dampfdruck im gesamten Bett am Ende der Spül-Desorptions-Zyklus zu entfernen. 45 Reinigungsstufe verhältnismäßig niedrig sein sollte.

Die Zuführungsgeschwindigkeit in der Adsorptions- Wenn eine gleichzeitige Gleich- und Gegenstrom-

stufe beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Vol./Vol./Std., spülung für erforderlich gehalten wird, kann das Ven-

insbesondere 1,0 bis 2,0 Vol./Vol./Std. til an dem Spülsystem an dem Zuführungsende des

Nach einem weiteren bevorzugten Merkmal der Bettes zweckmäßig nach dem Ventil an dem Spülvorliegenden Erfindung wird während der Desorp- 5° system an dem Austrittsende des Bettes geöffnet tionsstufe die Evakuierung des Siebbettes mindestens werden. Auf diese Weise wird das am Eintrittsende von beiden Enden des Bettes her durchgeführt. Durch des Bettes verbliebene Ausgangsmaterial, das oben die von beiden Enden des Bettes her gleichzeitig durch- erwähnt wurde, über das Bett geleitet, wodurch- es geführte Desorption kann die Ausbeute des Produktes ermöglicht wird, daß normale Paraffine, die in diesem gegenüber einer nur von einem Ende her durchge- 55 verbliebenen Material vorhanden sind, an dem unführten Desorption beträchtlich erhöht werden. Es gesättigten Ausgangsende des Bettes adsorbiert werwird angenommen, daß das Hauptmerkmal, das die den.

Produktausbeute bestimmt, der mittlere Dampfdruck Nach noch einem weiteren Merkmal der vorliegenist, der am Ende der Desorptionsstufe in dem Bett den Erfindung wird der von der Spülstufe gewonnene herrscht. Mäßige Erhöhungen des Bettwiderstandes, 60 Abfluß in die Zuführung zur Adsorptionsstufe zurückd. h. ein Druckabfall entlang des Bettes, begrenzen die geleitet. Der Abfluß von der Spülstufe enthält immer DesorptionsgeschwindigkeitDieDesorptionsgeschwin- einen Anteil an geradkettigen Kohlenwasserstoffen, digkeiten sind proportional dem Druckunterschied, welche während der Reinigung desorbiert worden der innerhalb und außerhalb der Siebporen herrscht. sind. Durch Rückführung dieses Abflusses kann eine Durch Desorbieren von beiden Enden des Bettes her 65 Zunahme an geradkettigem Produkt erzielt werden, wird der mittlere Weg der desorbierten Moleküle, die Es kann aber auch dieselbe Ausbeute bei einer durch das Bett hindurchgehen, tatsächlich halbiert und höheren Extraktionswirksamkeit erhalten werden, inder mittlere Druck reduziert, und daher sind die dem der Strom des frischen Ausgangsmaterials im

Verhältnis zu dem Gehalt des Spülabflusses reduziert wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Ausbeuten an η-Paraffinen sind in »% Siebgewicht/Std.« angegeben, d.h. Ausbeuten pro Stunde in Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Molekularzieles.

Beispiel 1

Ein autofiniertes, d. h. hydrokatalytisch von schwefelhaltigen Verunreinigungen befreites Middle-East-Kerosin, das 25,6 Gewichtsprozent η-Paraffine im C₁₀-C₁₅-Bereich enthielt, wurde unter den in Tabelle I angegebenen, cyclischen Bedingungen verarbeitet:

Tabelle I

Stufe

Dauer
Minuten

Temperatur
⁰C

Zuführungsgeschwindigkeit
Vol./Vol./Std.

Adsorption
Spülung ..
Desorption

4
6V2

380

0,007 -» 1,89
1,89 -»0,11
0,11 -»0,007

0,5

Die Spülung wurde gleichzeitig von beiden Enden des Siebbettes her ausgeführt, während die Desorption nur von dem Ende her vorgenommen wurde, das demjenigen gegenüberliegt, an welchem das Ausgangsmaterial eingeführt wurde. Die n-Paraffinausbeute betrug 3,0% Siebgewicht/Std. mit einer Reinheit von 97,5 Gewichtsprozent und einer Kohlenstoffzahlverteilung, die im wesentlichen dieselbe wie bei der Beschickung war.

Durch gleichzeitiges Desorbieren an beiden Enden des Bettes wurde die n-Paraffinausbeute auf 3,5 °/o Siebgewicht/Std. erhöht.

Beispiel 2

Ein hydrofiniertes Middle-East-Kerosinausgangsmaterial, das 22 Gewichtsprozent η-Paraffine in dem Bereich von C₉-C₁₄ enthielt, wurde unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen behandelt:

Tabelle II

Stufe

Dauer
Minuten

Temperatur
⁰C

Zuführungsgeschwindigkeit
Vol./Vol./Std.

Adsorption
Spülung . .
Desorption

380

0,014 -» 1,75
1,75 -»0,11
0,11 -»0,014

1,5

Die Spülung wurde von dem Ende her, das demjenigen, an welchem die Beschickung eingeführt wurde, gegenüberlag, ausgeführt, und die Desorption wurde gleichzeitig von beiden Enden des Siebbettes ausgeführt. Die n-Paraffinausbeute betrug 5,8 % Siebgewicht/Std. mit einer Reinheit von > 97 Gewichtsprozent und bei einer Extraktionswirksamkeit von 77 Gewichtsprozent.

Durch Zurückführen des Spülstufenabflusses nach dem Ausgangsmaterial und Herabsetzen der frischen 45

Beschickungsgeschwindigkeit auf 1,3 Vol./Vol./Std. wurde dieselbe Ausbeute an n-Paraffinen (5,8 % Siebgewicht/Std.) bei einer Extraktionswirksamkeit - von 89 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 3

Ein katalytisches Reformer-Ausgangsmaterial aus

dem mittleren Osten, das 31,7 Gewichtsprozent n-Paraffine in dem Bereich von C₆ bis C₉ enthielt, wurde unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen behandelt:

Tabelle III

Stufe

Dauer
Minuten

Temperatur
⁰C

Zuführungsgeschwindigkeit

Flüssig-Raumgeschwindigkeit

pro Stunde

Adsorption

Spülung

Desorption

*) Plus Spülumlauf.

350

2,1

0,263

0,02

1,8*)

Die Spülung wurde im Gleichstrom ausgeführt. Die Die n-Paraffinausbeute betrug 12,6 % Siebgewicht/

Desorption wurde im Gleich- und Gegenstrom aus- 65 Std. von 99,2 °/o Reinheit und einer Extraktionsgeführt. Wirksamkeit von 85 Gewichtsprozent.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus im Kerosin- oder Gasölbereich bis 450⁰C siedenden Gemischen derselben mit verzweigtkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen, wobei in einer ersten Stufe das Gemisch zwecks selektiver Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit einem festen Bett eines 5-Ä-Molekularsiebes in Berührung gebracht wird, in einer zweiten Stufe das Siebbett zwecks Entfernung oberflächlich und in Zwischenräumen festgehaltener Kohlenwasserstoffe gespült wird und in einer dritten Stufe die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe desorbiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man alle drei Stufen bei 300 bis 450⁰C isotherm in der Dampfphase ausführt und das Spülen und das Desorbieren allein durch Druckänderung in der Weise bewirkt, daß man den Druck in der Spülstufe' auf einen Wert einstellt, welcher zwischen dem Drück der Adsorptionsstufe und dem der Desorptionsstufe liegt, wobei man bei einem im Kerosinsiedebereich liegenden Ausgangsmaterial in der Adsorptionsstufe einen Druck von 1,05 bis 2,45 ata, in der Spülstufe einen Druck von 0,07 bis 0,21 ata und in der Desorptionsstufe einen Druck von 0,007 bis 0,021 ata und bei einem im Gasölsiedebereich liegenden Ausgangsmaterial in der Adsorptionsstufe einen Druck von 0,35 bis 2,10 ata, in der Spülstufe einen Druck von 0,007 bis 0,07 ata und in der Desorptionsstufe einen Druck von 0,0035 bis 0,021 ata anwendet, den Ablauf aus der Spülstufe jeweils zur Beschickung der Adsorptionsstufe zurückleitet und die Spüldauer auf maximal 3 Minuten begrenzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spüldauer von 1 bis 2 Minuten anwendet.