DE1545231A1

DE1545231A1 - Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erdoelfraktionen

Info

Publication number: DE1545231A1
Application number: DE1965B0081640
Authority: DE
Inventors: Smith Hugh Michael Chaplin; Mowll Roger Templeton Lewies
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1964-05-19
Filing date: 1965-04-28
Publication date: 1969-06-19
Also published as: BE664159A; US3342726A; NL6506320A; DK120606B; GB1038255A; FR1438657A; NO116048B

Description

The British'Petroleum Company Ltdo_s London S.0.2, England

Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Brdölfralctionen

Diese Erfindung besieht eich auf die Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen und insbesondere auf die Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Gemischen derselben mit verzweigtkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Molekularsieben,,

Es ist bekannt, dass bestimmte natürliche und synthetische Zeolithe die Eigenschaft besitzen, bestimmte Typen von Kohlenwasserstoffen bevorzugt au absorbieren„ Diese als Molekularsiebe bekannten Zeolithe besitzen kristalline Strukturen, welche eine grosse Anzahl von Poren einheit«= Iieher Gröase enthalten. In verschiedenen Zeolithen können

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diese Poren im Durchmesser von 4A bis 15A liegen, doch in einem einzigen ZeoÜth sind die Foren von im wesentlichen einheitlicher Grosse»

Es ist schon vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstoffgemische mit Molekularsieben zu behandeln. Man hat vorgeschlagen, Erdölfraktionen im Bereich von Benzin bis zu Gasölen oder höher mit Molekularsieben zu behandeln, welche

Q O

Porendurchmesser im Bereich von 4Ä bis 15A. aufweisen Zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe von verzweigtkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen ist ein

Molekularsieb mit Porendurchmessern von 5Δ geeignet« Ein solches Verfahren kann angewendet werden, um durch die Entfernung normaler Paraffine niedriger Octanzalil eine denormalisierte Fraktion, beispielsweise ein Benzin höherer Octanzahl zu gewinnen. Das absorbierte geradkettige Material kann_f wenn erforderlich, ebenfalls gewonnen werden»

Erfindungsgemäss kennzeichnet sich ein kontinuierliches₈ cyclisches, isothermes isobares und vollständig in Dampfphase verlaufendes Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erdölfralctionen, welche im Bereich Gq und darüber sieden, dadurch, dass man die mit einem geeigneten Medium verdünnte Fraktion in einer ersten Stufe

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mit einem 5Ä-Malekularsieb in Berührung bringt, um die geradkettigen Kohlenwasserstoffe zu absorbieren, dass man das Sieb in einer zweiten Stufe mit einem Strom des gleichen Mediums in Berührung bringt, welcher durch das Sieb in entgegengesetzter Richtung zu derjenigen passiert, in welcher die zugeführte Fraktion durchgeleitet wird, um Material zu entfernen, Welches auf der Oberfläche des Siebes adsorbiert ist oder in den Zwischenräumen zwischen Siebpartikeln gehalten wird und man das entfernte Material zum zugeführten Material (Feedstock) zur AbsOrptionsstufe im Kreislauf zurückführt, und dass man das Sieb in einer dritten Stufe mit einem Strom des gleichen Mediums in Berührung bringt, welcher durch das Sieb in der gleichen Richtung hindurchgeht wie der Strom in der zweiten (Spül-) Stufe, um die absorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe zu desorbiereno

Durch das Arbeiten gemäss der vorliegenden Erfindung ist es möglich? geradkettig« Kohlenwasserstoffprodukte mit Reinheiten von grosser als 95$ mit hohen Extraktionswirkungsgraden von bis zu 97$ und mit einer vereinfachten Anlage zu erhalten, im Vergleich zu den bekannten Verfahren unter Verwendung verschiedener Materialien als Spül=- und Desorptionsmedien= Durch Verwendung eines

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einzigen Materials als zugeführtes Verdünnungsmittel, Spülmedium und Desorptionsmediura kann eine beträchtliche Einsparung erzielt werden im Vergleich mit Anlagen, welche zwei oder mehrere Materialien für diese Verrichtungen anwenden, was natürlich getrennte Anlageeinrichtungen zur Lagerung, Abtrennung und Handhabung jedes Materials zur Folge hate Eine Vielzahl von Materialien kann verwendet werden, insbesondere Kohlenwasserstoffe und Gemische von Kohlenwasserstoffen eines Siedebereiches, welcher vom Feedstock unterschiedlich ist, jedoch wurde gefunden, dass n-Fentan ein besonders geeignetes Material ist, welches fähig ist, in allen drei Stellungen zu wirken.

Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Richtung, in welcher das Spülmedium durch das Siebbett hindurchgeleitet wirdc n-Fentan ist ein sehr wirksames Deeorptionsmedium und seine Verwendung als Spülmedium führt zu einem bestimmten Ausmass an Desorption des Materials von innerhalb der Siebporen. Je langer die Spülstufe ist, umso grosser ist selbstverständlich die Menge an Material, welche während dieser Stufe desorbiert wird. Es ist daher notwendig, die Zeitdauer der Pentanspülung zu begrenzen, um Ubermässigen Verlust an Produkt zu vermeiden. Es würde gefunden, dass durch Hindurchleiten des n-Fentans durch das Bett in der Richtung, welche entgegengesetzt derjenigen, des

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Feedstocks in der vorangehenden Absorptionsstufe ist, ein wirksames Spülen des oberflächenadsorbierten Materials und in Zwischenräumen gehaltenen Materials in einer sehr kurzen Zeit bewirkt werden kann₅ ohne dass gleichzeitig ein über« massiger.Verlust an geradkettigem Material aus innerhalb der Siebporen verursacht wird. Es wird angenommen, äass der Grund hierfür darin besteht, dass der Austausch zwischen dem Spülmedium (n-Pentan) und oberflächenadaorbiertem Material sioh schneller vollzieht als die Verdrängung von Material, welches innerhalb der Siebporen absorbiert ist« Sas Spülmedium sollte mit einer so hohen Geschwindigkeit und für so kurzen Zeitraum hindurchgeleitet werden, wie es zweekmässigerweise möglich ist, damit nichtnormale Kohlenwasserstoffe mit minimalem Verlust an η-Paraffinen aus den Siebporen entfernt werden sollten. Vorzugeweiee wird die Spülstufe auf nicht mehr als ;2 Minuten begrenzt.

Die Desorption wird bewirkt duroh Fortsetzen des n^Pentan-Stroms in der gleichen Richtung wie in der Spülstufe, d.h. die Stufen unterscheiden sich durch ein Umschalten dee Ablaufe zu Beginn der Be sorpti ons dauer auf ein Produktgewinnungasystem. 3)a die Absorption eines Kohlenwasserstoff gemisches der Art nach chromatographisch ist, d.h. die schwersten Kohlen·* Wasserstoffe werden am Zufuhreinlass des Bettes absorbiert,

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haben beim erfindungsgemässen Verfahren, bei welchem die Desorption in einer Richtung entgegengesetzt zu derjenigen der Absorption geführt wird, während der Desorptionsstufe die schwersten geradkettigen Kohlenwasserstoffe die geringste Entfernung, um aus dem Siebbett zu wandern, was vorteilhaft ist. Dartlberhinaus wird die Desorption durch den Durchgang desorbierter, leichter, geradkettiger Kohlenwasserstoffe, zurück über das Einlassende des Bettes unterstützt.

Der Ablauf aus der Spülstufe wird zum Ahsorptlonsstufenfeedstock im Kreislauf zurückgeführt, um beim Verfahren gute Extraktionswirkungsgrade zu gewährleisten. Wie oben festgestellt, ist etwas Desorption geradkettiger Kohlenwasserstoffe während der Spülstufe unvermeidlich« Durch Rückführung des Ablaufs aus der Spülstufe wird vollständiger Verlust dieser geradkottigen Kohlenwasserstoffe verhindert«,'

Der Feedstock zur Absorptionsstufe wird verdünnt, um dessen Verdampfung zu unterstützen und so führt dies zu wirksamerer Absorption.

Geeignete Verfahrensbedingungen für absorptive Trennungaverfahren unter Verwendung von Molekularsieben sind bekannt und es zählen hierzu eine Temperatur innerhalb des Bereiches , von 300 bis 45O⁰O, vorzugsweise 350 bis 400⁰C, und ein Druck

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innerhalb des-Bereiches von etwa 3,5 bis 14 aiii, vorzugsweise etwa 3,5 bis 7 attt»

Sie Zuführgeschwindigkeit zur Absorptionsstufe sollte derart eingestellt sein,, dass der wirtschaftlichste Wirkungsgrad an n-Paraffinextraktion erzielt werden kann. Diese Extraktionswirksamkeit liegt normalerweise zwischen 75 und 97$ des n-Paraffineinsatzes« Sie geeignetste Zuführgeschwindigkeit kann für einen gegebenen Satz an Verfahrensbedingungwi dui Ja das Experiment bestimmt werden. Beispielsweise ist die Auswirkung der Zufuhrgeschwingigkeit auf den Extraktionswirkungsgrad bei 380⁰C und 3*5 atü in der anliegenden Figur 2 gezeigt_o

Ser Pentanströmungsgeschwindigkeit, welche erforderlich ist, um den Feedstock zur Absorptionsstufe bei den bevorzugten Bedingungen zu verdünnen, kann man vollkommen gerecht werden, indem man den Ablauf der Spülstufe im Kreislauf zurückfuhrt. In den Spül- und Desorptionsstufen liegt die Pentanströmungsgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich 0,75 "bis 1,6 LHSV. Jedoch wurde gefunden, dass man geringen Vorteil erreicht₈ wenn man Pentan zu der Deaorptionsatufe mit einer Geschwindig- · keit oberhalb 1,3 LHSV passieren lässt, vermutlich, weil die Geschwindigkeit der Desorption dann nicht langer durch Gleichge» Wichtsbetrachtungen beeinflusst ist. Dies wird in der anliegenden Figur 1 veranschaulicht, welche Elutionskurven-

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scharen bei verschiedenen Pentänströmungsgeschwindigkeiten bei 38O⁰C und 3,5 atü zeigt» Es kann daher ein Vorteil zu erreichen sein, indem man in. der SpIiXstufe eine Pentan-, strömungsgeschwindigkeit anwendet, weiche höher ist als die« jenige während der Desorptionsstufe, weil das Spülen mit hoher Pentangeschwindigkeit für eine kurze Zeitdauer wirksamer ist und weniger Material von innerhalb der Siebporen desorbiert, als das Spülen bei niedrigeren Pentangeschwindigkeiten für längere Zeitdauer*

Sie im erfindungsgemässen Kreisverfahren verwendete Anzahl an Siebbetten kann so wenig wie 2 oder sogar 1 sein» obwohl es bevorzugt ist, mit einer höheren Anzahl, beispielsweise 6 oder 71 zu arbeiten. Sie tatsächliche Anzahl an verwendeten Betten ist abhängig von dem Verhältnis der Zeiträume der drei Stufen. Vorzugsweise sind die Zeitspannen der verschiedenen Stufen ein ganzzahliges Vielfaches der Zeitspanne der kürzesten Stufe, welche im erfindungsgemässen Verfahren die Spülstufe ist. Wenn daher beispielsweise das Verhältnis der Zeitspannen der Absorptions-:Sesorptionsstufen 3:1:2, deh. 4 1/2 Minuten, 1 1/2 Minuten bzw. 3 Minuten beträgt, so wird die Gesamtzahl an Betten 6 betragen, d.h. 3 zur Absorption, 1 zur Spülung und 2 zur Desorption» In ähnlicher Weise ist für ein Verhältnis von 4:1:2 die Gesamtzahl an

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Betten gleich 7. Dies zieht natürlich nicht die Schaffung einea gegebenenfalls benötigten, weiteren Schwenkreaktors für periodische Regeneration zur Entfernung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen in Betracht, beispielsweise durch die herkömmliche Methode des Abbrennend mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter gesteuerten Bedingungen·

Bas Verfahren sei unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel veranschaulichti

Beispiel

Eine Erdöldestillatfraktion im C₁₀- bis G₁₅~Siedebreich und mit einem Gehalt an 21,9 Gewo$ η-Paräffinen, wird in einem erfindungsgemässen Kreisverfahren in einem einzelnen Bett behandelt« welches 6200g 5A-Molekularsieb enthält»

Die Zeitspannen für Absorption, Spülung und Desorption betragen 5 Minutenj 1 Minute 10 Sekunden, bzw. 3 Minuten 50 Sekundenο Es wird durchgehend eine Temperatur von 380⁰O und ein Drück von 3,5 atü angewandte

Der Feedstock wird zur Absox*ptionsstufe mit der Geschwindigkeit von 173Og 3e Stunde geleitet, zusammen mit 80g je Stunde Verdünnungspentan und 1122g je Stunde rückgeführten Ablaufs aus der Spülstufe, welcher aus 357g nichtnormalen Kohlenwasser·

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stoffen, 265g η-Paraffinen, welche nicht n-Pentan sind, und 500g n-Pentan besteht.

Das Bett wird mit 3335g je Stunde n-Pentan gespült und deaorbiert. Nach der Abtrennung vonn-Pentan-Desorptionsmittel, wird das n-Paraffinprodukt aus der Deaorptionsstufe bei der Geschwindigkeit von 364g je Stunde in einer Reinheit von 97,3 GewojS gewonnen, was einen Extraktionewirkungsgrad von 93,4$ darstellt.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

)JKontinuierliches, cyclisohes, isothermes, isobares und vollständiges Dampfphasenverfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen, welche im Bereich G« und darüber sieden, dadurch gekennzeichnet, dass man die mit einem geeigneten Mediumverdünnte Fraktion mit einem 5A-Molekularsieb in einer ersten Stufe in Berührung bringt, um geradkettige Kohlenwasserstoffe zu absorbieren; dass man das Sieb in einer zweiten Stufe mit einem Strom des gleichen Mediums in Kontakt bringt, welcher durch das Sieb in einer entgegengesetzten Richtung zu derjenigen hindurchgeleitet wird, in welcher die Zufuhrfraktion hindurchgeschickt wird, um an der Oberfläche des adsorbiertes
Siebee/oder in den Zwischenräumen zwischen den Siebpartikeln gehaltenes Material zu entfernen, und man das entfernte Material zum Feedstock zur Absorptionsstufe zurückführt; und dass man das Sieb in einer dritten Stufe mit einem Strom des gleichen Mediums in Berührung bringt, welcher durch das Sieb in der gleichen Richtung hindurchgeschickt wird wie der Strom in der zweiten (Spül-) Stufe, um die absorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe zu desorbieren_o

2o) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Medium ein Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasser-

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stoffgemisch ist, welches einen vom Feedstock verschiedenen Siedebrreieh besitzt.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium n-Pentan ist.

4o) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die angewendete Temperatur innerhalb des Bereiches von 300 bis 45O⁰C₅, vorzugsweise 350 bis 40O⁰C liegt, und der angewandte Druck innerhalb des Bereiches von etwa 3,5 bis 14 atu, vorzugsweise etwa 0,35 bis 7 ätU liegte

5o) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführgeschwindigkeit zur Absorptionsstufe eingestellt wird, um einen Extraktionewirkungsgrad zwischen 75 und 97$ des n-Paraffineinsatzes zu erzielen.

6») Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die n-Pentanströraungsgeschwindigkeit zu den Spül- und Desorptionsstufen innerhalb des Bereiches 0,75 bis 1,6 LHSV liegt.

7o) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Spillstufenzeit auf eine Dauer begrenzt ist, welche 2 Minuten nicht überschreitet.

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8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspannen der verschiedenen Stufen ein ganzzahliges Vielfaches der Zeitspanne der Spülstufe sind.

9e) Verfahren nach Anspruch 1, im wesentlichen wie vorstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben«

10«)- Verfahren nach Anspruch 1, im wesentlichen wie vorstehend unter Bezugnahme auf das Beispiel beschrieben*

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