DE1954725C3 - Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einem Gasöl, das geradkettige und nicht geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10-20 Kohlenstoffatomen enthält, in der Dampfphase durch Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 Angström bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einem Gasöl, das geradkettige und nicht geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10-20 Kohlenstoffatomen enthält, in der Dampfphase durch Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 Angström bei erhöhter Temperatur und erhöhtem DruckInfo
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- DE1954725C3 DE1954725C3 DE1954725A DE1954725A DE1954725C3 DE 1954725 C3 DE1954725 C3 DE 1954725C3 DE 1954725 A DE1954725 A DE 1954725A DE 1954725 A DE1954725 A DE 1954725A DE 1954725 C3 DE1954725 C3 DE 1954725C3
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Description
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 45 tionsstufe einen Kohlenwasserstoff bzw. ein Kohlengekennzeichnet,
daß es mit einer stündlichen Wasserstoffgemisch, dessen bzw. deren Molgewicht im
Dampfraumströmungsgeschwindigkeit des Spül- Bereich der untersten fünf C-Zahlen des zu trennenmittels
von 50 bis 1000, einem Spülmittelvolumen den Kohlenwasserstoffgemisches liegt, verwendet. In
von 0,1 bis 10 Raumteilen Dampf je Raumteil der 2. Stufe wird dann mit einem Desorptionsmittel,
des Siebbetts und einem Verhältnis von Spülmit- 50 das 1 bis 4 C-Atome weniger als der leichteste Anteil
telgeschwindigkeit zu Spülmittelvolumen von der zu trennenden Beschickung hat, gearbeitet.
40: 1 bis 7000 : 1 durchgeführt wird. Ein ähnliches, aus der US-PS 33 70 002 bekanntes
4. Verfahren nacii einem der Ansprüche 1 Verfahren bezieht sich auf die Durchführung der
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorp- Desorption in zwei verschiedenen Stufen. In der
tionsstufe beendet wird, wenn das Molekularsieb 55 1. Stufe wird ein Desorptionsmittel benutzt, das kleine
zu 0,5 bis 15 Gewichtsprozent mit den geradketti- Anteile eines geradkettigen Kohlenwasserstoffes entgen
Anteilen des Beschickungsgemisches über- hält, die in der 2. Stufe eines vorangehenden Zyklus
laden ist. aus den Poren des Molsiebs entfernt worden waren.
Dieses 1. Desorptionsmittel verdrängt die adsorbier-
60 ten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus den Siebporen. In der nachfolgenden 2. Stufe werden die restlichen
adsorbierten Kohlenwasserstoffe unter Ver-
Die Erfindung betrifft, ein Verfahren zur Abtren- wendung frischen Desorptionsmittels aus den Poren
mg von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus entfernt. Der Abstrom aus der 2. Stufe wird schließiem
Gasöl, das geradkettige und nichtgeradkettige 65 Hch als 1. Desorptionsmittel in der 1. Stufe eines
shlenwasserstoffe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen nachfolgenden Desorptionszyklus' verwendet,
thält, in der Dampfphase durch Adsorption der Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des aus
thält, in der Dampfphase durch Adsorption der Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des aus
radkettigen Kohlenwasserstoffe an einem Moleku- der US-PS 33 73 103 bekannten Verfahrens und ist
dadurch gekennzeichnet, daß die Spül- und die Desorptionsstufe
mit einem Gemisch geradkettiger Kohlenwasserstoffe, das zu 60 bis 90 Volumprozent aus
wenigstens einem geradkettigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenwasserstoffatcm(en) wenigei als
der leichteste geradkettige Kohlenwasserstoff des zu trennenden Beschickungsgemisches und zu 10 bis
40 Volumprozent aus wenigstens einem geradkettigen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen weniger
als der leichteste geradkettige Kohlenwasserstoff des zu trennenden Beschickungsgemisches besteht,
durchgeführt wird.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Verarbeitung von hochsiedenden Erdölfraktionen im Bereich
des Gasöls, deren Siedetemperaturen zwischen 163 und 334° C liegen und die geradkettige C10- bis
Cop-Kohlenwasserstoffe, insbesondere geradkettige
C13- bis C^-Kohlenwasserstoffe, in relativ großen
Mengen von etwa 15 Gewichtsprozent und mehr enthalten.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von hochreinen Normalparaffinen in
ausgezeichneten Ausbeuten und auf rasche, wirksame und wirtschaftliche Weise.
Unter »geradkettigen« Kohlenwasserstoffen sind aliphatische oder acyclische oder offenkettige Kohlenwasserstoffe
gemeint, die keine Seitenketten besitzen. Beispielsweise geradkettiger Kohlenwasserstoff
sind die η-Paraffine, die n-Olefine, einfach- oder mehrfach ungesättigte Olefine einschließlich der geradkettigen
Acetylenkohlenwasserstoffe. Die »nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe« umfassen die aromatischen
und naphthenischen Kohlenwasserstoffe sowie die isoparaffinischen oder isoolefinischen Kohlenwasserstoffe.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ein selektives Molekularsieb-Adsorptionsmittel wie
Calcium-Aluminosilikat, insbesondere Natrium-Calcium-Aluminosilikat,
das unter der Bezeichnung Molekularsieb Typ 5 A oder 5A-45 gehandelt wird. Die
Kristalle dieses Calcium-Aluminosilikats haben eine Porenweite von etwa 5 A, die groß genug ist, um
geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie die n-Paraffine und n-Olefine, eintreten zu lassen und die nichtgeradkettigen
Kohlenwasserstoffe, d. h. naphthenische, aromatische, isoparaffinische und isoolefinische Kohlenwasserstoffe,
nicht eintreten zu lassen. Das selektive Adsorptionsmittel ist in verschiedenen Größen, z. B.
in Gestalt von Extrudat mit Durchmessern von 3,175 oder 1,587 mm, oder als feinteiliges Pulver, das eine
Körnung im Bereich von 0,5 bis 5,0 Mikron besitzt, erhältlich. Für die Zwecke der Erfindung kann dieses
Adsorptionsmittel jede geeignete Form oder Gestalt haben, z. B. körnig, kugelförmig oder mikrosphäroidisch
sein.
Das Verfahren der Erfindung wird in der Dampfphase und im wesentlichen unter isothermen Bedingungen
durchgeführt. Die im Einzelfall zu wählenden Betriebsbedingungen richten sich nach der Art des in
die Adsorptionszone eingeführten Beschickungsgutes, der Kohlenstoffzahl des Beschickungsguts und des
gewünschten Produkts, der Verteilung dieser Kohlenstoffzahlen innerhalb dieses Bereichs, dem Gehalt des
Beschickungsguts an geradkettigem Kohlenwasserstoff sowie an olefinischen, Schwefel-, Stickstoff- und
aromatischen Verbindungen. Das Beschickungsgut sollte vorzugsweise niedrigen Gehalt an Olefinen,
Schwefel. Stickstoff sowie Aromaten aufweisen, und diese Verunreinigungen kann man in an sich bekannter
Weise leicht entfernen oder auf das zulässige Maß herabsetzen, z. B. durch milde Hydrierung oder milde
kalalytische Reformierung. Außerdem sollte das Beschickup.gsgut im wesentlichen frei sein von den niederen
Kohlenwasserstoffen im Bereich von C1 bis C9,
da die leichten Kohlenwasserstoffe die Rückgewinnung des Desorptionsmittels erschweren.
Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließbild
Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließbild
ίο einer Ausführungsform der Erfindung. In der Zeichnung
stellen die Gefäße 14, 14 A und 14 B den gleichen Mclekularsiebbehälter in drei verschiedenen
Phasen des Verfahrensablaufs dar.
In der Zeichnung wird ein Dampfphasengemisch relativ hochmolekularer nichtgeradkettiger und geradkettiger
Kohlenwasserstoffe über die Leitungen 10 und 12 dem unteren Ende des Adsorptionsgefäßes
14 zugeführt, in dem eine erhöhte Temperatur und überatmosphärischer Druck herrscht, und das
so ein Bett aus synthetischem Caicium-Natriumalumino·
silikat mit einer Porenweite von 5 A enthält. In dem Adsorptionsgefäß 14 werden die geradkettigen Komponenten
des Beschickungsgemischs von dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert. Am Austritt des
Gefäßes 14 zieht man über Leitung 16 ein behandeltes Gemisch ab, das nunmehr eine wesentlich geringere
Menge an geradkettigen Kohlenwasserstoffen enthält, sowie Desorptionsmittel, das aus einer vorausgegangenen
Desorptionsstufe noch im Molekular-
sieb vorhanden war. Dieses Gemisch wird der Fraktionierkolonne 18 zugeleitet, aus der durch Leitung
21 ein nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffstrom abgezogen wird, der als Brennstoff einem nicht abgebildeten
Lagerbehälter zugeführt werden kann. Aus
der Fraktionierkolonne 18 wird ferner durch Leitung 19 ein Desorptionsmittelstrom abgezweigt, der über
Leitung 23 in die Desorptionsmittelbeschickungsleitung 40 zurückgeführt werden kann. Das im Adsorptiousablauf
enthaltene Desorptionsmittel stammt aus dem vorangegangenen Arbeitszyklus, in dem während
der Desorption ein Teil des Desorptionsmittels vom
Molekularsieb nach Entfernung der höhermulekularen geradkettigen Komponenten adsorbiert wurde.
Bei Beendigung der Adsorptionsstufe, die im fol-
genden ausführlicher beschrieben wird, wird die Beschickung des Adsorptionsgefäßes 14 durch Leitung
10 eingestellt. In der Druckentlastungsstufe wird der Druck im Gefäß 14 A über die Leitungen 26, 27 und
28 vermindert, und der Spülmittelsammler 54 wird auf annähernd atmosphärischem Druck gehalten.
Wenn das Gefäß 14 A in der Druckentlastungsstufe den gewünschten niedrigen Druck hat, beginnt die
Spülstufe. In der Spülstufe wird ein Spülmittelstrom über die Leitungen 40, 42 und 44 im Gegenstrom zu
der Beschickung 10 in das Gefäß 14 A eingeleitet,
während der Spülmittelablauf aus dem Gefäß 14 A durch die Leitungen 26, 27 und 28 in den Spülmittelsammler
54 geht. Nach Beendigung der Spülstufe beginnt die Druckbeaufschlagungsstufe.
In der Druckbeaufschlagungsstufe wird die Zufuhr von Spülmittel, das die gleiche Zusammensetzung wie
das Desorptionsmittel hat, zum Gefäß 14A über die
Leitung 44 fortgesetzt, um den Druck in dem Gefäß auf den gewünschten Desorpiionsdruck zu erhöhen.
Ist der gewünschte Desorptionsdruck im Gefäß 14 A erreicht, beginnt die Desorptionsstufe.
In der Desorptionsstufe wird das Desorptionsmittel in der Dampfphase durch die Leitungen 40, 42 und
43 in das Adsorptionsgefäß 14 B geleitet, das die geradkettigen
Kohlenwasserstoff-Komponenten enthält, die an dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert
wurden. Das Desorptionsmittel strömt dabei wiederum
entgegengesetzt zur Strömungsrichtung der Beschickung während der Adsorptionsstufe.
Eine Führung des Desorptionsmittels im Gegenstrom d. h. entgegengesetzt zu der Strömungsrichtung,
die in dem Gefäß während der Adsorption herrscht) ist äußerst erwünscht, weil sie die Entfernung
der adsorbierten geradkeltigen Kohlenwasserstoffe aus dem selektiven Adsorptionsmittel fördert.
Der erhaltene Desorptionsablauf wird aus Gefäß 14 B durch Leitung 36 abgezogen und durch die Leitungen
38 und 39 der Fraktionierkolonne 60 zugeführt, in der das Desorbat und das Desorptionsmittel
getrennt zurückgewonnen werden. Die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe werden aus der
Fraktionierkolonne 60 durch Leitung 64 entnommen. Das Desorptionsmittel wird durch Leitung 62 entnommen
und der Leitung 40 zur Wiederverwendung zugeführt.
Nach Beendigung der Desorptionsstufe wird das Gefäß 14 B druckentlastet, um den in der Adsorptionsstufe
angewandten niedrigeren Druck zu erreichen, und der Kreislauf beginnt von vorn, in dem
man eine weitere Menge frischer Beschickung über die Leitungen 10 und 12 in Gefäß 14 einleitet.
Die jeweils angewandte Adsorptionstemperatur richtet sich nach der Art des Beschickungsguts, dessen
C-Zahlen und dem gewünschten Bereich der aus dem Beschickungsgut zu gewinnenden geradkettigen
Kohlenwasserstoffe. Die Adsorption muß jedoch bei einer über dem Taupunkt des dampfförmigen Beschickungsstromes
liegenden Temperatur durchgeführt werden, um die Oberflächenadsorptioii der nicht
zu adsorbierenden Kohlenwasserstoffe an dem selektiven Adsorptionsmittel möglichst gering zu halten,
und um das Zurückhalten von Beschickungsmaterial im Molekularsieb einzuschränken. Ein weiteres Erfordernis,
das die obere Temperaturgrenze während der Adsorption bestimmt, besteht darin, daß ein
Kracken der Beschickung vermieden werden muß. Unter Berücksichtigung dieser unteren und oberen
Temperaturgrenzen wurde gefunden, daß Temperaturen zwischen 300 und 360° C in der Adsorptionsstufe eine ausgezeichnete Trennleistung ergeben.
Während der Adsorption muß das Adsorptionsgefäß auf einem über dem atmosphären Druck liegenden
Druck gehalten werden, damit das selektive Adsorptionsmittel eine zusätzliche Menge geradkettiger
Kohlenwasserstoffe in der Adsorptionsstufe adsorbieren kann. Es wurde gefunden, daß man eine rasche
Adsorption der adsorbierbaren Komponenten des Beschickungsstroms durch das selektive Adsorptionsmittel
erzielt, wenn man das Adsorptionsgefäß während der Adsorptionsstufe unter einem Druck von
0,70 bis 3,52 atü hält.
Das Beschickungsgui wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit so lange in das Adsorptionsgefäß
eingeleitet, bis das selektive Adsorptionsmittel mit den geradkettigen Kohlenwasserstoffen beladen ist.
Die Einleitung des Beschickungsguts wird vorzugsweise bis über den Punkt hinaus fortgesetzt, an dem
die geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Beschikkung beginnen, in den Adsoptionsablauf (den nichtadsorbierten
Teil der Beschickung) »durchzubrechen«. Die Einleitung des Beschickungsguts in das
Adsorptionsgefäß wird vorzugsweise beendet, wenn das Adsorptionsmittel mit etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent
an η-Paraffinen überladen ist.
Diese Überladung des Siebs mit η-Paraffinen ist definiert durch die folgende Beziehung:
n-Paraffin-
Pt: -
Überladung (Gewichtsprozent) = ''"' ■'-" · 100,
Pc
in der
in der
P1 = Gewicht der während der Adsorptionsstufe
in das Adsorptionsgefäß eingeführten n-
Paraffine und
PK = Gesamtgewicht der während der Druckent-■5
lastungs-, Spül- und Desorptionsstufen aus
dem Adsorptionsgefäß gewonnenen n-Paraf-
fine
ist. Die Ausnutzung des selektiven Adsorptionsmittels mit maximalem Wirkungsgrad ist ein wesentlicher
Faktor für das erfindungsgemäße Verfahren, da sie die unvollständige Desorption der adsorbierten geradkettigen
Kohlenwasserstoffe in der nachfolgenden Desorptionsstufe ausgleicht.
»5 Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird der
Druck des Adsorptionsgefäßes in einer Druckentlastungsstufe auf einen Wert, der unter dem Adsorptionsdruck
liegt, gesenkt. Diese Druckentlastungsstufe ist notwendig, um einen Teil der oberflächenadsorbierten
nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem selektiven Adsorptionsmittel zu entfernen
und auch die Entfernung eines Teils des nichtadsorbierten Beschickungsmaterials aus dem Adsorptionsgefäß, insbesondere aus den Hohlräumen des selek-
tiven Adsorptionsmittels, einzuleiten und gleichzeitig den Verlust an adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen
aus den Siebporen möglichst gering zu halten.
Die Druckentlastungsstufe ist beendet, wenn der
Adsorptionsdruck auf etwa atmosphärischen Druck gesunken ist und zweckmäßig zwischen 0 und 0,70
atü liegt. Die Druckentlastung wird praktisch bei den gleichen Temperaturen durchgeführt, wie sie in der
Adsorptionsstufe angewandt wurden.
Nach Beendigung der Druckentlastungsstufe beginnt eine Spülstufe, wobei als Spülmittel ein dampfförmiger
Strom des als Desorptionsmittel dienenden Materials verwendet wird. Die Spülstufe wird bei
praktisch der gleichen Temperatur wie die Adsorp-
tions- und Druckentlastungsstufe und bei dem in der Druckentlastungsstufe erreichten reduzierten Druck
durchgeführt. In dieser Spülstufe wird ein Strom des dampfförmigen Desorptionsmittels in das Adsorptionsgefäß
eingeleitet, und zwar in einer Strömungs-
richtung, die der der Beschickungsrichtung entgegengesetzt ist. Das Spülmittel entfernt den restlichen Anteil
des Beschickungsgutes aus dem Adsorptionsgefäß und die oberflächenadsorbierten nichtgeradkettigen
Komponenten aus dem selektiven Adsorptions-
mittel. In der Spülstufe ist es für die wirkungsvolle Betriebsweise notwendig, das Spülmittel in dampfförmigem
Zustand zu halten, die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des dampfförmigen Spülmittels
soll dabei zwischen 50 und 1000 (Raumteile Dampf
pro Stunde pro Raumteil Adsorptionsmittel) und das Spülgasvolumen zwischen 0,1 und 10 Raumteilen liegen,
während das Verhältnis von Spülmittelströmungsgeschwindigkeit zu Spülmittelvolumen zwischen
40: I und 7000 : 1, vorzugsweise zwischen 50 und
3500 : 1, beträgt, um die Entfernung der in den Poren adsorbierten geradkettigen Komponenten des Beschickungsstromes
möglichst niedrig zu halten und eine möglichst weitgehende Entfernung der oberflächenadsorbierten
und der im Adsorptionsmittelbett festgehaltenen unerwünschten Komponenten zu erreichen. Der Ausdruck »Spülmittelvolumen« bezeichnet
die Spülmittelmenge im Spülablauf je Arbeitszyklus und entspricht einem Dampfvolumenaustausch
(unter Spülbedingungen) des von dem Siebbett eingenommenen Gesamtvolumens. Eine äußerst
wirkungsvolle Arbeitsweise erzielt man unter Anwendung einer stündlichen Dampfraumströmungsgeschwindigkeit
des Spülmittels von 170 bis 680 und eines Spiilmittelvolumens von 0,2 bis 6,0 sowie eines
Verhältnisses der Spülmittelgeschwindigkeit zum Spülmittelvolumen von wenigstens 50: 1, wenn ein
η-Paraffin von außergewöhnlich hoher Reinheit her gestellt werden soll. Der Ablauf aus der Spülstufe,
bestehend aus Spülmittel, nichtadsorbiertem Beschikkungsmaterial
und oberflächenadsorbierten Komponenten des Beschickungsmaterials, sowie einem geringen
Anteil adsorbierter η-Paraffine, die durch das Spülmittel aus den Siebporen entfernt wurden, wird
über die Leitung für Frischbeschickung in das Adsorptionsgefäß zurückgeführt. Eine derartige Führung
des Spülablaufs ermöglicht erneute Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten der
Beschickung, die in der Spülstufe herausgespült wurde, durch das Molekularsieb. Außerdem gehen
die in dem Spülablauf enthaltenen η-Paraffine dem Verfahren nicht verloren.
Nach Beendigung der Spülstufe wird der Druck des Gefäßes wieder auf den Desorptionsdruck erhöht, der
zweckmäßig zwischen 0,8 und 5,3 atü, vorzugsweise zwischen 0,07 bis 1,8 atü oberhalb des höchsten
Druckes liegt, der in dem Molekularsiebgefäß während der Adsorptionsstufe herrschte. Diese Druckbcaufschlagungsstufe
ist notwendig, um eine schnellere Desorption der in den Poren adsorbierten, geradketligen
Kohlenwasserstoffe von dem Adsorptionsmittel zu ermöglichen und die Entfernung dieser
Komponenten aus dem Molekularsieb mit Hilfe des Desorptionsmittels in der Desorptionsstufe zu erleichtern.
Der Desorptionsdruck wird erreicht, indem man den Spülablaufstrom zum Spülmittelsammler
über Leitung 28 absperrt und gleichzeitig die Spulmitetlzufuhr
zum Adsorptionsgefäß fortsetzt. Das Desorptionsmittel strömt in das Adsorptionsgefaß rmt
einer Geschwindigkeit von 0,25 bis 3 Raumteilen Flüssigkeit pro Stunde, um die in den Poren adsorbierten
geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem Molekularsieb zu entfernen. Der Desorptionsablauf,
der aus einem Gemisch von desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen und Desorptionsmittel besteht,
wird aus dem Adsorptionsgefäß abgezogen und dann zur Gewinnung des Desorptionsmittels und der
desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe fraktioniert.
Das in der Desorptionsstufe angewandte Desorptionsmittel hat die gleiche Zusammensetzung wie das
Spülmittel. Die Verwendung derselben Kohlenwasserstoffzusammensetzung
als Spülmittel und Desorptionsmittel vereinfacht die verfahrenstechnische Durchführung.
Die Wahl des Desorptionsmittels für das ertindungsgemäße
Verfahren hängt weitgehend von der Zusammensetzung des Beschickungsguts und der gewünschten
C-Zahlverteilung des Endprodukts ab. Ein Unterschied in der C-Zahl von 1 bis 3 für die
schwere Desorptionsmittelkomponente und 5 bis 7 für die leichte Desorptionsmittelkomponente zur
leichtesten Komponente der frischen Beschickung erlaubt wirksame und kurzzeitige Desorption in dem
erfindungsgemäßen Verfahren. Ein zusätzlicher und unerwarteter Vorteil besteht darin, daß während der
ίο Spülstufe von den adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten
weniger aus den Siebporen entfernt werden. Bei der Behandlung eines C13-C,H-Beschickungsguts hat sich ein Spül- bzw. Desorptionsmittelgemisch,
das zu etwa 80 Volumprozent aus n-Undecan und 20 Volumprozent aus n-Heptan besteht, als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei der
Verarbeitung schwerer Ausgangsmaterialien, d. h. solcher mit Kettenlängen von C14-C20, wurde gefunden,
daß ein Desorptionsmittelgemisch aus 70 bis 90 Volumprozent geradkettigen Cjj-Cjj-Kohlenwasserstoffen
und 10 bis 30 Volumprozent geradkettigen C7-C9-Kohlenwasserstoffen ausgezeichnete Ergebnisse
ergibt.
Wegen des Zeitaufwandes für die Entfernung der adsorbierten Komponenten aus den Siebporen war
bei den bisher bekannten Verfahren die gesamte Verfahrensdauer weitgehend durch die Desorptionsstufe
bestimmt. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine Verbesserung früherer Verfahren vor durch die Kombination
folgender Maßnahmen:
a) Einsatz eines dampfförmigen Desorptionsmittelgemischs, das selbst aus einem adsorbierbaren
n-Paraffin-Gemisch besteht,
b) eine Geschwindigkeit des Desorptionsmittelgemisches von 0,25 bis 3 Raumteilen Flüssigkeit
und
c) Beendigung der Desorptionsstufe, wenn noch 10 bis 30 Gewichtsprozent der in den Poren adsorbierten
geradkettigen Kohlenwasserstoffe in den Siebporen zurückbleiben.
Eine derartige Kombination verbessert die Desorption der adsorbierten geradkettigen Komponenten aus
den Siebporen wesentlich. Es wurde gefunden, daß bei einer Desorptionstemperatur von etwa 346° C
und mit einem Desorptionsmittelgemisch von 20 Volumprozent n-Heptan und 80 Volumprozent n-Undecan
zur Desorption von n-Cj3-C20-Komponenten aus
den Molekularsiebporen mit einer Geschwindigkeit des Desorptionsmittels von etwa 2,0 Raumteilen flüssiges
Desorptionsmittel pro Stunde und Volumeinheit Adsorptionsmittel die adsorbierten Komponenten
zu 80 bis 90% innerhalb von 16 bis 22 Minuten entfernt werden, bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit
von 0,6 beträgt die entsprechende Zeit 65 bis 89 Minuten.
In der Desorptionsstufe erfolgt die Zufuhr des Desorptionsmittels zur Adsorptionszone im Gegenstrom
zum Beschickungsstrom, der vorzugsweise von unten nach oben strömt. Durch diese Arbeitsweise werden
die leichteren geradkettigen Kohlenwasserstoffe, die während der Adsorptionsstufe im Adsorptionsmittel
adsorbiert wurden, zuerst desorbiert und unterstützen ihrerseits das Desorptionsmittel beim Desorbieren dei
adsorbierten schwereren geradkettigen Kohlenwasserstoffe, die sich näher am Desorptionsausgang des
Gefäßes befinden. Eine Beendigung der Desorptionsstufe kurz vor der praktisch vollständigen Entfernung
der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe
509 650/11 -i
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aus den Siebporen ermöglicht eine Verkürzung der latsiebtyp 5A-45 in Gestalt von Extrudat mit
Desorptionszeit um etwa 25 bis 80%-. Außerdem läßt 1,587 mm Durchmesser enthielt. Am anderen Ende
sich der Durchsatz des Beschickungsmaterials wesent- des Gefäßes wurde ein Adsorptionsablauf gewonnen,
lieh erhöhen, wodurch mehr Beschickungsmaterial der 71,6 Gewichtsprozent nichtgeradkettige C13-C18-je
Betriebstag verarbeitet und mehr Produkt erhalten S Kohlenwasserstoffe, 2,0 Gewichtsprozent geradkettige
werden kann. C^-C^-Kohlenwasserstoffe und 26,4 Gewichtspro-Bei
Beendigung der Desorptionsstufe wird der zent des Desorptionsmittelgemisches enthielt. Der
Druck im Adsorptionsgefäß auf den Adsorptions- erhaltene Absorptionsablauf wurde fraktioniert, und
druck gesenkt, und der Arbeitszyklus beginnt von vorn. dabei die nichtgeradkettigen C13-C1 „-Kohlenwasser-Das
erfindungsgemäße Verfahren ist im wesent- io stoffe in einer Ausbeute von 80,1 Gewichtsprozent,
liehen ein zeitlich gesteuerter, zyklischer Prozeß. bezogen auf die frische Beschickung, gewonnen. In
Man hat gefunden, daß in Fällen, in denen eine re- dem Adsorptionsgefäß adsorbierte das Adsorptionslativ
lange Desorptionszeit notwendig ist, gute Er- mittel die geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponengebnisse
erzielt werden, wenn die Adsorptionsstufe ten der Beschickung in dem Ausmaß, daß nach etwa
in etwa Vs der gesamten Verarbeitungszeit bewältigt 15 16 Minuten des Adsorptionszyklus das Adsorptionswird
und die restlichen Vs auf die übrigen Verfahrens- mittel mit den geradkettigen Kohlenwasserstoffkompostufen,
nämlich Druckentlastung, Spülung, Druck- nenten gesättigt war. Der Zufluß der Beschickung zur
beaufschlagung, Desorption und erneute Druckent- Adsorptionszone wurde fortgesetzt, bis nach einer Gelastung,
entfallen. Zur Gewinnung der geradkettigen samtzeit von 18,5 Minuten eine 10%ige Überladung
Kohlenwasserstoffe aus Gasölen hat sich im allge- 20 mit geradkettigem Kohlenwasserstoff eingetreten war.
meinen die folgende Zeiteinteilung als vorteilhaft er- Danach wurde der Zustrom des Beschickungsmittels
wiesen: Adsorption 18,5 Min., Druckentlastung zum Adsorptionsgefäß unterbrochen und das Gefäß
0,5 Min., Spülung 1,0 Min., Druckbeaufschlagung innerhalb von 0,5 Minuten auf 0,07 atü entspannt.
0,5 Min., Desorption 35,0 Min., das ergibt eine Ge- Nach Erreichen des reduzierten Spüldruckes wurde
samtdauer des Arbeitszyklus von 55,5 Min. 25 ein Spülstrom des dampfförmigen Desorptionsmittel-In
bestimmten Fällen, in denen die Eigenschaften gemisches, das zu 90 Volumprozent aus n-Undecan
des Beschickungsguts, die C-Zahl-Verteilung der ge- und zu 10 Volumprozent aus n-Heptan bestand, in
radkettigen Kohlenwasserstoffe, das verwendete De- das Adsorptionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von
sorptionsmittel usw., sehr kurze Desorptionszeiten 362 Raumteilen Dampf pro Stunde und pro Raumteil
bedingen, ist es vorteilhafter, die Adsorptionsstufe in 3° des Adsorptionsmittels im Gegenstrom zur Richtung
etwa der Hälfte der gesamten Verarbeitungszeit des Beschickungsguts eingeleitet. Die Spülmittelzufuhr
durchzuführen und die andere Hälfte der Zeit für die wurde 1,0 Minute lang fortgesetzt, wobei 5 Raumteile
restlichen Arbeitsstufen zu verwenden. Spülmittel verwendet wurden. Das Verhältnis der
Während der Adsorptionsstufe sind die in der stündlichen Dampfraumströmungsgeschwindigkeit des
Zeichnung angedeuteten Ventile in den Leitungen 35 Spülmittels zum Volumen des Spülmiitels betrug
26, 36, 41, 43 und 44 geschlossen. Am Ende der 72: 1. Der Spülablauf bestand zu 11,5 Gewichtspro-Desorptionsstufe
wird das Ventil in Leitung 41 ge- zenl aus oberflächenadsorbierten Stoffen, 72,9 Geöffnet.
Gleichzeitig wird das Ventil in Leitung 26 ge- wichtsprozent Spülmittel und 15,6 Gewichtsprozent
öffnet, um den Druck im Adsorptionsgefäß 14/1 (in in in Poren adsorbierten geradkettigen C13-Cls-Kohder
Spülstufe) zu vermindern. Sodann wird das Ven- 40 lenwasserstoffen, trat mit 7130 g/pro Stunde aus und
til in Leitung 44 geöffnet, um einen Strom des De- wurde dann durch einen gekühlten Sammler geleitet,
sorptionsmittels für die Spülstufe in das Gefäß 14/1 um die Temperatur und den Druck auf 32WC und
eintreten zu lassen. Bei Beendigung der Spülstufe 0,07 atü za vermindern.
wird das Gefäß durch das zuströmende Desorptions- Nach einer Spülzeit von 1 Minute wurde der Strom
mittel wieder unter Druck gesetzt, bis der Desorp- 45 des Spülablaufs aus dem Adsorptionsgefäß abgestellt,
tionsdruck erreicht ist. Die Ventile in den Leitungen Das Desorptionsmittelgemisch, das die gleiche Zu-41
und 44 werden nun geschlossen, und die Ventile sammensetzung wie das zuvor beschriebene Spülin
den Leitungen 43 und 36 werden praktisch gleich- mittel hatte, wurde im Dampfzustand bei 346° C in
zeitig mit dem Schließen der Ventile in den Leitun- das Adsorptionsgefäß in der gleichen Richtung wie
gen 41 und 44 geöffnet. Am Ende der Desorptions- 5° das Spülmittel mit einer Geschwindigkeit von
stufe werden die Ventile in den Leitungen 43 und 36 1,5 Raumteilen Flüssigkeit pro Stunde und Raumgeschlossen. Diese Reihenfolge der Ventilbetätigung einheit des Arisorptionsmittels eingeleitet, um das
ermöglicht eine Erhöhung der Ausbeute an hoch- Gefäß auf den Desorptionsdruck von 1,41 atü zu
reinen η-Paraffinen, ohne daß das Molekularsieb bringen. Diese Druckbeaufschlagung ist in 0,5 Minudurch
die Druckschwankungen während dieses Teils 55 ten beendet. Die Zuleitung des Desorptionsmittelgedes
Arbeitszyklus beschädigt wird. misches wurde für die restlichen 35 Minuten der De-Die
folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: sorptionsperiode fortgesetzt. Es wurde ein Desorp-R
. . , , tionsablauf erhalten, der bei der nachfolgenden Trenp
nung folgende Fraktionen ergab: 19,9 Gewichtspro-
Eine hydrierte Gasölfraktion mit einer Siedelage 60 zent geradkettige C^-C^-Kohlenwasserstoffe, bezovon
260 bis 301° C und einem Gehalt von 22,1 Ge- gen auf frisches Beschickungsmaterial, 93,1 Gewichtsprozent
geradkettigen C1 ,-C18-Kohlenwasser- wichtsprozent Desorptionsmittelgemisch, bezogen aui
stoffen wurde bei einer Temperatur von 346° C und die gesamte Desorptionsmittelbeschickung (eineinem
Druck von 0,84 atü mit einer Beschickungs- schließlich Spülung).
geschwindigkeit von 2816 g/h dem unteren Ende 65 Der Zustrom des Desorptionsmittelgemisches zurr
eines Adsorptionsgefaßes zugeführt, das 109 cm lang AdsorptionsgeFäß wurde abgebrochen, als 90% dei
war und einen Durchmesser von7,62 cm sowie einen in den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwas-
Rauminhalt von 5,66 1 aufwies und 3,95 kp Moleku- serstoffe aus den Siebporen entfernt waren. Das ge-
radkettige C^-C^-KohlenwasscrstolTprodukt hatte
eine Reinheit von 97,8 Gewichtsprozent und wurde in einer Ausbeute von 90,0 Gewichtsprozent erhalten,
bezogen auf den Anteil geradkettigcr Kohlenwasserstoffe im Bcschickungsmaterial. Der Siebausnutzungswert
betrug 1,134 kp von geradkettigem C,.,-C1H-KohlcnwasscrstolTprodukt pro Tag pro kp
des Molekularsicbs, das bedeutet einen 6,4"/«igen Zuwachs
gegenüber dem im unten folgenden Vergleichsbcispiel A genannten Wert.
Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Zusammensetzung des
Desorptionsmittelgemischcs 80 üc%vichtsprozenl
n-Undecan und 2O°/o n-Heptan betrug. Die Überladung
mit geradkettigem Kohlenwasserstoff in der Adsorptionsperiode betrug ΙΟ11/» und die Desorption der
geradkettigen Kohlenwasserstoffe in der Desorptionsperiodc
betrug 900O. Als Siebausnutzungswert wurden
1,152 kp η-Paraffine pro kp des Molsiebs und pro Tag erreicht, das ist ein Anstieg von 8,1 °/o gegenüber
dein Vergleichsbeispiel A. Die Reinheit des Cl:,-Cls-Produkts betrug 97,8°/o.
Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt und dahingehend geändert, daß als Desorptionsmittel
ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent n-Undccan und 30 %i n-Hcptan verwendet wurde. Die
Überladung in der Adsorptionsperiode belief sich auf 10"/O, und die Desorption inder Desorptionsperiode
betrug 90"/Ci. Als Siebausnutzungswert wurden 1,132 kp η-Paraffine pro kp des Molsiebs und Tag erreicht,
das ist ein Anstieg um 6,2n.'u über dem in Vergleichsbcispiel
A genannten Wert. Die Reinheit des Cn-C1H-Produkts
betrug 97,8«/».
Vergleichsbeispiel A
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, und zwar mi; einem zu 1001Vo aus n-Undecan bestehenden
Desorptionsmittel. Die Überladung und die Desorption betrugen 10"Ό bzw. 900Zn. Der Siebausnutzungswert war 1,066 kp η-Paraffine pro kp des
Molsiebs und Tag, die Produktreinheit betrug 97.7 η,Ό.
Die obigen Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß man mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
in der dort beschriebenen Weise in der Lage ist, verbesserte Siebausnutzungswerte zu erhalten, die dazu
führen, daß man unter Verwendung eines üblichen Desorptionsmittels mehr geradkettiges Kohlenwasserstoffprodukt
pro Tag herstellen kann, als mit früheren Verfahren.
Wie gefunden werden konnte, hat die Verwendung von mehr als 40 Volumprozent des leichten geradkettigen
Kohlenwasserstoffs neben dem schweren geraakettiger.
Kohlenwasserstoff im Desorptionsmittel keinen vorteilhaften Einfluß hinsichtlich einer Herabsetzung
der Verluste der am Sieb adsorbierten geradkeaigen Kohlcnwasserstoffkomponenten der Beschickung
ohne eine entsprechende Verminderung der Prozeßlcistupg, ausgedrückt in geringerer Desorptionsgcschwindigkeit.
Die Verwendung von weniger als lO°/o des leichten
geradkettigen Kohlenwasserstoffs im Desorptionsmiltel sollte vermieden werden, da der Verlust an in
den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwasser-Stoffkomponenten der Beschickung während der Spülperiode
dementsprechend höher ist.
Ef ist überraschend, daß der Zusatz kleinerer Anteile
eines niedrigsiedenden geradkettigen Kohlenwasserstoffs zu einem aus höhersiedendem geradkettigen
Kohlenwasserstoff bestehenden Desorptionsmittel eine nicht zu erwartende Verbesserung der Trennleistung
des Prozesses führt. Vielmehr wäre zu erwarten gewesen, daß dieser Zusatz schädlich wäre, da
die Anwesenheit von niedrigersiedenden geradkettigen Kohlenwasserstoffe die Desorptionsgeschwindigkcit
herabsetzt, d. h. weniger geradkettige Kohlenwassrstoffe aus den Siebporen pro Einheit des Desorptionsmittels
entfernt werden.
Für das Verfahren der Erfindung wurde jedoch gefunden, daß die Abnahme der Desorptionsgeschwindigkeit
infolge der Anwesenheit kleinerer Anteile von niedrigersiedenden geradkettigen Kohlenwasserstoffen
im Desorptionsmittel mehr als aufgewogen wird von den Vorteilen, die sich für die Spülperiode
ergeben, in der ein geringerer Anteil der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten der Beschickung
während der Spülstufe des Verfahrens aus dem Molekularsieb entfernt wird. Das Ergebnis besteht
in einer verbesserten Siebausnutzung, d. h. mehr geradkettigem KohlenwasserstofTprodukt pro Tag und
kg des Molekularsiebs.
Ein zusätzlicher Vorteil erwächst aus dem Zusatz eines kleineren Anteils niedrigersiedender geradkcttiger
Kohlenwasserstoffe zu dem aus höhersiedendem
4" geradkettigen Kohlenwasserstoff bestehenden Desorptionsmittel.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird der Spülstufenabstrom aus dem Adsorptionsgefäß
durch einen Sammler geleitet und mit der frischen, in das Adsorptionsgefäß gehenden Beschickung währcnd
der Adsorptionsstufe vermischt. Die Anwesenheit der niedrigersiedenden geradkettigen Kohlenwasserstoffe
im Desorptionsmittel, das auch während der Spülperiode als Spülmittel verwendet wird, trägt
dazu bei, den Taupunkt der frischen Beschickung, die vor dem Einlaß in das Adsorptionsgefäß verdampfi
wird, herabzusetzen. Diese Verminderung des Taupunkts der frischen Beschickung macht es möglich
den Beschickungsstrom bei geringerer Temperatui zu verdampfen und vermeidet unerwünschte ther
mische Nebenreaktionen wie Cracken und Polymeri sation, die üblicherweise mit dem Erhitzen voi
schweren Erdölfraktionen auf relativ hohe Tempe raturen von etwa 343 C und mehr verbunden sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
- larsieb mit einer Porenweite von 5 A bei erhöhterPatentansDriiche· Temperatur und unter erhöhtem Druck, Einleiten v ' eines Spülmittels, das überwiegend aus geradkettigen 1. Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen die ein geringeres Molgewicht Kohlenwasserstoffen aus einem Gasöl, das gerad- 5 als die leichtesten Anteile im zu trennenden Bekettige und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe schickungsgemisch besitzen besteht, bei einem gemit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, in der genüber der Adsorptionsstufe herabgesetzten Druck Dampfphase durch Adsorption der geradkettigen und im Gegenstrom zur Besch.ckungsnchtang, EinKohlenwasserstoffe an einem Molekularsieb mit leiten eines Desorptionsmittels das die gleiche Zueiner Porenweite von 5 A bei erhöhter Tempe- io sammensetzung wie das Spülmittel aufweist, im Geratur und unter erhöhtem Druck, Einleiten eines genstrom zur Beschickungsnchtung und unter einem Spülmittels, das überwiegend aus geradkettigen gegenüber^der Adsorptionsstufe erhöhten Druck bis Kohlenwasserstoffen, die ein geringeres Molge- 70 bis 90 Gewichtsprozent des in den Poren des Mowicht als die leichtesten Anteile im zu trennenden lekularsiebs adsorbierten geradkettigen Anteils der Beschickungsgemisch besitzen, besteht, bei einem 15 Beschickung entfernt sind, und Abtrennung der degegenüber der Adsorptionsstufe herabgesetzten sortierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom DeDruck und im Gegenstrom zur Beschickungs- sorptionsmittel.richtung, Einleiten eines Desorptionsmittels, das Aus der US-PS 33 73 103 ist bereits ein Verfahrendie gleiche Zusammensetzung wie das Spülmittel zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstof-aufweist, im Gegenstrom zur Beschickungsrich- 20 fen aus einem Gasöl, das geradkettige und nichtgerad-tung und unter einem gegenüber der Adsorptions- kettige Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 20, msbeson-stufe erhöhten Druck, bis 70 bis 90 Gewichtspro- dere 13 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, in derzent des in den Poren des Molekularsiebs adsor- Dampfphase bekannt. Nach diesem Verfahren erfolgtWerten geradkettigen Anteils der Beschickung die Abtrennung durch Adsorption der geradkettigenentfernt sind, und Abtrennung der desorbierten 25 Kohlenwasserstoffe an einem Molekularsieb mit einergeradkettigen Kohlenwasserstoffe vom Desorp- Porenweite von 5 A bei erhöhter Temperatur undtionsmittel, dadurch gekennzeichnet, unter erhöhtem Druck, Einleiten eines Spülmittels,daß die Spül- und die Desorptionsstufe mit einem das überwiegend aus geradkettigen Kohlenwasserstof-Gemisch geradkettiger Kohlenwasserstoffe, das fen, die ein geringeres Molgewicht als die leichtestenzu 60 bis 90 Volumprozent aus wenigstens einem 30 Anteile im zu trennenden Beschickungsgemisch besit-geradkettigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Koh- zen, besteht, bei einem gegenüber der Adsorptions-lenstoffatom(en) weniger als der leichteste gerad- stufe herabgesetzten Druck und im Gegenstrom zurkettige Kohlenwasserstoff des zu trennenden Be- Beschickungsnchtung, Einleiten eines Desorptions-schickungsgemischs und zu 10 bis 40 Volumpro- mittels, das die gleiche Zusammensetzung wie daszent aus wenigstens einem geradkettigen Kohlen- 35 Spülmittel aufweist, im Gegenstrom zur Beschik-wasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen weniger kungsrichtung und unter einem gegenüber der Ad-als der leichteste geradkettige Kohlenwasserstoff sorptioasstufe erhöhten Druck, bis 70 bis 90 Ge-des zu trennenden Beschickungsgemisches be- wichtsprozent des in den Poren des Molekularsiebssteht, durchgeführt wird. adsorbierten geradkettigen Anteils der Beschickung
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 40 entfernt ist, und Abtrennung der desorbierten geradkennzeichnet, daß die Spül- und Desorptionsstufe kettigen Kohlenwasserstoffe vom Desorptionsmittel.
mit einem. Gemisch aus 75 bis 85 Volumprozent Rs ist ferner aus der US-PS 33 ^5 097 ein Verfahn-Undecaii und 15 bis 25 Volumprozent n-Heptan ren bekannt, bei dem man die Desorption in zwei durchgeführt wird. getrennten Stufen durchführt und in der 1. Desorp-
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