DE1645803A1

DE1645803A1 - Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Gemischen mit nicht-geradkettigen

Info

Publication number: DE1645803A1
Application number: DE19671645803
Authority: DE
Inventors: Senn Charles Arthur
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1966-06-28
Filing date: 1967-06-28
Publication date: 1970-07-16
Also published as: NL6708928A; BE749271Q; DE1645803B2; NL148868B; GB1140183A; DE1645803C3; SE310923B; ES342341A1; US3395097A

Description

Texaco Develo·

New York, N.Y., USA 2 8.IUHl 1967

Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Gemischen mit nicht-geradkettigen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung geradkettiger, insbesondere verhältnismässig hochmolekularer Kohlenwasserstoffe mit etwa 10-24 Kohlenstoffatomen aus Gemischen mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen entsprechender Kettenlänge in der Dampfphase bei höherer Temperatur und Überdruck unter Verwendung eines selektiv wirkenden Molekularsiebs als Adsorptionsmittel.

Bekanntlich können selektiv wirkende Molekularsieb-Adsorbentien etwa gemäss amerikanischer Patentschrift 2 882 245 zur Auftrennung von Gemischen geradkettiger und nicht-geradkettiger Kohlenwasserstoffe verwandt werden, indem sie die geradkettigen Komponenten in ihren Poren adsorbieren, siehe z.B. die amerikanische Patentschrift 2 859 856. Es ist ferner auch, beispielsweise aus der amerikanischen Patentschrift 2 818 455 bekannt, dass man an derartigen Molekularsieben adsorbierte geradkettige Kohlenwasserstoffe mittels eines gasförmigen, mindestens drei Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden Kohlenwasserstoffs als Desorptionsmittel wieder deaorbieren kann.

Bekannte, ael^ktiv wirkende Adsorbentien verwendende Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasseriitof'i'gernl3chen werden allgemein zur Aufarbeitung von im Naphtha-Siedebereioh liegenden Erdölfraktionen verwandt. Solche Verfahren

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bestehen allgemein aus einer Adsorptions- und einer Desorptionsstufe, welche bei zahlreich verschiedenen Temperaturen und Drücken, einschliesslich Unter- und Überdrucken, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Anwendung einer ganzen Serie von Stufen, in denen nacheinander Adsorption, Druckentspannung, Reinigung, erneute Druckerhöhung, sowie erste und zweite Desorption stattfinden. In der Adsorptionsstufe wird bei höherer Temperatur und Überdruck ein Dampfphasengemisch von gerad- und nicht-geradkettigen, einschliesslich cyclischen, C₁₀-C₂^-Kohlenwasserstoffen mit einem selektiv wirkenden MoIekularsieb-Adsorbens in Berührung gebracht, welches in seinen Poren die geradkettigen Misohungskomponenten adsorbiert. Nach Abschluss dieser Adsorptionsstufe wird der Druck in einer Druckentspannungsstufe gesenkt, worauf in einer Reinigungsstufe das beladene Adsorbens mit einem dampfförmigen geradkettigen Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird, um die an seiner Oberfläche adsorbierten und in den Hohlräumen seiner Schicht befindlichen Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Anschliessend wird in einer erneuten Druckstufe der Druck in der Siebschicht wieder erhöht, in einer ersten Desorptionsstufe mittels eines ersten, aus mindestens einem Vertreter der niedrigsten fünf geradkettigen Kohlenwasserstoffe des eingegebenen C ₁₀-Cg^"-Kohlenwass ers to ff gemisches bestehenden Desorptionsmittels ein Teil der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe unter gleichzeitiger Adsorption von Desorptionsmittel verdrängt und in einer zweiten Desorptionsstufe das Adsorbens mit einem zweiten Desorptionsmittel in Form eines dampfförmigen, im Vergleich zum niedrigsten geradkettigen Vertreter.

des eingegebenen Kohlenwasserstoffgemisches oder des ersten De-

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Sorptionsmittels um 1 bis 4 Kohlenstoff-Atome ärmeren, geradkettigen Kohlenwasserstoffs in Berührung gebracht, um die adsorbierten Kohlenwasserstoffe des ersten Desorptionsmittels ihrerseits zu entfernen. Im Anschluss daran wird die genannte Stufenfolge erneut durchlaufen.

Unter den zuvorgenannten "an der Oberfläche adsorbierten Kohlenwasserstoffen" werden alle diejenigen verstanden, welche in dem Molekularsieb an anderer Stelle als in den Siebkäfigen, d.h. innerhalb des Zeolithkristalls, festgehalten werden, also auch alle in den Makroporen (Zwischenkristallporen) und an der Oberfläche adsorbierten verzweigten Verbindungen.

Die Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Kohlenwasserstoff auf bereitung, wobei ver-hältnismässig hochmolekulare, geradkettige Kohlenwasserstoffe von hohem Reinheitsgrad und in wirtschaftlichen Ausbeuten aus ihren Gemischen mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen entstehen. Sie schafft ferner ein verbessertes, in verhältnismässig kurzer Zeit durchführbares Verfahren zur Auftrennung von geradkettigen und cyclischen Kohlenwasserstoffen.

Unter"geradkettigen" Kohlenwasserstoffen werden alle aliphatischen, acyclischen oder offenkettigen Kohlenwasserstoffe verstanden, welche keine Seitenkettenverzweigung aufweisen, also insbesondere η-Paraffine, n-01ef\ne, darunter Mono- und Polyolefine, sowie geradkettige Acetylenkohlenwasserstoffe. Die "nicht-geradkettigen" Kohlenwasserstoffe umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe und Naphthene sowie Isoparaffine, Isoolefine und dergleichen.

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Zu den Erdölfraktionen, auf welche die Erfindung vornehmlich anwendbar ist, gehören die Kerosin- und Gasölfraktionen sowie deren Mischungen, wobei eine typische, erfindungsgemäss verwendbare Kerosinfraktion einen Siedebereich von etwa 166° bis etwa 285⁰ aufweisen und einen wesentlichen, beispielsweise 15-25 Gew.-% oder mehr betragenden Anteil an geradkettigen Kohlenwasserstoffen enthalten kann. Die Auswahl der speziellen

/bereich Erdölfraktion richtet sich dabei nach dem Kohlenstoffanzahl des gewünschten Endprodukts sowie nach dem Gehalt an geradkettigen Kohlenwasserstoffen.

Ein im Erfindungsrahmen zur selektiven Adsorption und Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen besonders geeignetes Molekularsieb ist ein Calcium-aluminosilikat, speziell ein Natriumcalcium-aluminosilikat, wie es von der Linde Company unter der Typenbezeichnung "5A" oder "5A-45" vertrieben wird, dessen Kristalle eine Porengrösse oder -öffnung von etwa 5 $ besitzen, gross genug, urn geradkettige Kohlenwasserstoffe wie n-Paraffine oder n-01efine bei praktischem Ausschluss von nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen vorgenannter Art eintreten zu lassen. Diese spezielle Molekularsiebtype ist in zahlreich verschiedenen Grossen erhältlich, beispielsweise in Form von 3,2 oder 1,6 mm starken Strangpressungen oder als feines Pulver von Ο,5-5»Ο/λ Teilchengrösse. Allgemein kann ein erfindungsgemäss verwandtes selektives Adsorben Jede geeignete Form oder Gestalt besitzen und körnig, grob- oder feinkugelig sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird, in der Dampfphase αΏά i*n wesentlichen unter isothermen Bedingungen durchgeführt, wobei

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axe speziellen prozessbedingungen sioü nach Beschaffenheit
und Kohlenstoffansahlbereich des Eingabestroais zitz' Aesorptions zon® sowie des gewünschten Pvcanlzx,strcLie^ r-ash cäer Kohlc-iistoff anzahlverteiiung. α,;.ι* din Anteilen dur siüssinsn Koals:aBto."faiizahl in; Gesamt be ve leb ₉ ferner eiern G^nalt as geraxlkettigen
roiilen^asstei-ctoff^;i;i im Eiugabe.gL-x-c.a sci-;:U üisseii Olefin=.

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gen Kohlenwasserstoffe der Eingabe sowie das aus den Siebporen desorbierte leichte Desorptionsmittel aus der zweiten Desorptionsstufe eines vorausgegangenen Cyolus über die Leitung 5 abströmen.

Der Abstrom wird in die Fraktioniervorrichtung 35 geleitet* wo er in einen Produktstrom aus nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen, .der» über die Leitung I9 in einen nicht dargestellten Vorratsbehälter" fliessen und als Vorratsprodukt zur Vermischung mit Kerosin 'dienen"kann, und einen Strom aus wieöerg leichtes Desorptionsraittsl aufgetrennt wird* t^eieher über Lsitung- 20 in die Einspeislsitimg 7 für dieses Dssor zurückgeführt we'rdeh kamio

■Nach "Abschluss der Msorpfcioßsstiif© ϊΛϊ^:« ö@f Siiatr^s-a sam ÄdsorpfcionsbeMltsr 30 uiit^r-bFoclien-tmcl la eliiss* Druiskea stufe durch Entlüften über öle Leitung 9 und «äsa et "«ja auf lormaX» druol; gehalfcen^K, Saaiailer %0 dei? Brticfc dss Belaäii-isi's ÖO^} a-^i¹ " eiiseii. spesisli.aa ü'SPfc g-3^?,r::i;_a. w^r-suf iß der Bsaa^gu^sstKfa ein DSinpfsfcT/öRi ν©α Isieliv-:^;: ^" .,';-ρο;';·^3£:·1-":;;·;·1 ilfcsp ^Is ~:s".i;ün^SB'7 um G i.-'.i Gsgsnriufcfe;-_:. ^;^; ". ^;1:^;;.^v-^ Eu'.;iti:tis^^'- ...- " 'ν.*,ίκ?SiPt- ;4Γαο; ob?r?falls iib^r !L^f-·^"^:--:..:'^ \ -.iVi Söfew. -v- »^:-C '^v;■.:-. -- .^? ■"-"-■-'■ "---ΐ-";.*, -tyoa

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führ leitungen 25 und 22 in den Behälter (5Ob) gleichfalls in Gegenrichtung zum früheren Zuleitungsstrom 3 einströmt.

Der Abfluss aus der ersten Desorption, der neben den desorbierten hochmolekularen geradkettigen Kohlenwasserstoffen der Eingabe etwas schweres Desorptionsmittel sowie auch etwas leichtes Desorpt ionsmittel aus der vorangehenden Reinigungsstufe enthält, wird vom Behälter 30b über die Leitung I3 in die Fraktioniereinrichtung 50 überführt, wo er in einen über Leitung 2A abgeleite-

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ten Produktstrom aus hochmolekularen geradkettigen Kohlenwasserstoffen, einen über Leitung 25 der diesbezüglichen Einspeisleitung «10 zugeleiteten Strom von schwerem Desorptionsmittel sowie einen über Leitung 23 der diesbezüglichen Abflussleitung 27 zugeführten Strom von leichtem Desorptionsmittel aufgetrennt wird. Nach Beendigung der ersten Stufe des Desorptionsvorgangs wird der Zufluss von schwerem Desorptionsmittel in den Behälter 30b unterbunden.

Nunmehr wird in einer zweiten Desorptionsstufe über die Leitungen 7 und 6 ein leichtes dampfförmiges Desorptionsmittel in den Behälter (30c) eingeleitet, welches die adsorbierten geradkettigen Komponenten des schweren Desorptionsmittels aus der ersten Desorptionsstufe verdrängt. Im Verlauf dieser zweiten ; Desorptionsstufe gewinnt man aus dem Behälter 30c einen Desorp- *

tionsabflussfcrom_s welcher adsorbiertes schweres und etwas leichtes

pesorptloBsmittel enthält und über die Leitungen XG und 27 der Fi?aktio»iervorriöhtung ^5 zugeleitet wird, von wo die leichten

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Komponenten über die Leitung 21 in die diesbezügliche Einspeisleitung 7 und die schweren Komponenten über die Leitung 22 in die entsprechende Einspeisleitung IO zurückgeführt werden.

Wenn die zweite Stufe des Desorptionsvorgangs beendet ist, wird der Behälter JOc über die Adsorptionsabflussleitung 5 und die Fraktioniereinrichtung 35 auf den niedrigeren Druck der Adsorptionsstufe entspannt und der gesamte Cyclus durch weitere Materialzufuhr in den Adsorptionsbehälter (30) über die Leitungen 1 und. 3 erneut begonnen.

Die Adsorptionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird in der Dampfphase durchgeführt, wobei die jeweils eingehaltene Temperatur mit der Art des eingegebenen Materials, dessen Gehalt an einzelnen Kohlenstoffatomzahlen und dem gewünschten Bereich an geradkettigen Kohlenwasserstoffen schwankt. Es ist jedoch erforderlich, die Adsorptionsstufe bei einer über dem Taupunkt des dampfförmigen Eingabestromes liegenden Temperatur durchzuführen, um die Oberflächenadsorption von nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen an dem sel&ttiv wirkenden Adsorbens auf ein Mindestmass zu beschränken und ausserdem eine Stauung des Materials in den Siebhohlräumen zu verringern. Ausserdem muss durch Einregeln der oberen Temperaturgrenze der Adsorptionsstufe ein Verkracken der eingegebenen Kohlenwasserstoffe vermieden werden. Bei Beachtung der somit festgelegten unteren und oberen Temperaturgrenzen wurde festgestellt, dass ein Temperaturbereich zwischen etwa 301 und etwa 371°C, vorzugsweise zwischen etwa 327 und 349⁰C, in der Adsorptionsstufe einen zufriedenstellenden Prozessverlauf gewährleistet» '·■■-■■

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Während der Adsorptionsstufe sollte der Adsorptionsbehälter unter " Überdruck gehalten werden, damit das selektiv wirkende Adsorbens eine zusätzliche Menge an geradkettigen Kohlenwassterstoffen aus der Eingabe adsorbieren kann. Es wurde festgestellt, dass ein Überdruck von 0,55 - 5>6, vorzugsweise 0,7-4,9 kg/cm2 in dem Adsorptionsbehälter gute Ergebnisse hinsichtlich einer raschen Adsorption vermittelt.

Das Eingabematerial wird mit bestimmter Geschwindigkeit in den Adsorptionsbehälter eingeleitet, und zwar solange* bis das Adsorbens mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen praktisch gesättigt ist, womit die Adsorptionsstufe beendet ist·

Im Anschluss an die Adsorptionsstufe wird in der Druckentspannungsstufe der Druck in dem Adsorptionsbehälter gesenkt, um einen Teil der an der Oberfläche adsorbierten nicht-geradkettigen, sowie der insbesondere in den Hohlräumen zwischen dem Adsorbens befindlichen^ nicht-absorbierten Kohlenwasserstoffe aus dem Adsorptionsgefass zu entfernen und gleichzeitig die Verluste an in den Siebporen adsorbierten geraäkettigen Kohlenwasserstoffen möglichst gering zu halten₀

Die Druckentspanirangsstiafe ist ö&mi beendet,» wenn der öberär-uok JLn asr 3iebsohlßht au?-etwa 0,35-0,7-kg/W* abgefallen ist» Die '■'ΐ'- y^nt^nanrniufmstiife ^ird bei ppal-rtisoh der gleieheii Temperatur

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die nachfolgend eingehender beschrieben ist: In der Reinigüngs- ■ stufe, die praktisch temperaturgleich mit der Adsorptions- und Druckentspannungsstufe und druckgleich mit der letzteren durchgeführt wird, wird das Reinigungsmittel entgegen der Eingabestromrichtung in den AdSorptionsbehälter eingeleitet, wobei der restliche Teil der Eingabemischung aus dem Adsorptionsbehälter und auch die noch an der Adsorbensoberflache adsorbierten nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffe entfernt werden. Zwecks wirksamer Arbeitsweise muss das Reinigungsmittel hierbei dampf-, fb'rmig und seine Durchfluss rate zwischen etwa 0,2 und 3,0 "Reinigungsvolumina" gehalten werden, um möglichst wenig der in den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Eingabe und möglichst viel der oberflächenadsorbierten und in der Schicht eingeschlossenen, unerwünschten Komponenten zu entfernen. Der Ausdruck "Reinigüngsvolumen" bezieht sich dabei auf die Menge Reinigungsmittel im Reinigüngsabstrom je Cyclusj 1 "Reinigungsvolumen" ist unter Reinigungsfoedingungen gleich der» Dampfvolumenverdrängung des von der Siebschicht eingenommenen Gesamtvolumens. Bei höchst wirksamer Arbeitsweise verwendet man 0,8-2_Β0 ^wRe-inigungsvolumina⁵⁸ _ΰ wenn man eine sehr feafas Reinheit fies geradkefetigen Kohlenwasserstoffprodukfcs ers-isleii WiIl ₀ De-F aus leiolifeem De« sorptionsmittel!, nieiit-aiSsGPbierter- Eiagafce und otoerriächen=· aasorbierten EiagabekorapcaGöfcvE «Ci&sfc etxisis tfuF^li ame H©iß.igungsßiifcfc©! -aus ü@n Sieläporea" ©nvffSi/fita"! gSFeslcettigOii -PCohle

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BADORiGlNAL

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Ein zusätzlicher Vorteil dieser Stufe besteht demnach darin, dass die in dem Reinigungsabfluss enthaltenen gewünschten geradkettigen Kohlenwasserstoffe in dem Prozess nicht verlorengehen. ' ·

Nach Abschluss der Reinigungsstufe wird der Druck in dem Behälter wieder erhöht, und zwar mit Vorteil auf einen Desorptionsdruck, der etwa 0,07 bis 1,41, vorzugsweise 0,35-1,05 kg/cm , über dem höchsten während der Adsorptionsstufe in dem Behälter herrschenden Druck liegt» Die Druckerhöhungsstufe ist notwendig, damit in der ersten Desorptionsstufe eine schnellere Desorption der in den Poren des Adsorbens adsorbierten geradkettigen" Kohlenwasserstoffe durch das schwere Desorptionsmittel stattfinden kann. Der Desorptionsdruck wird dadurch erreicht, dass man den Reinigungsmittelabfluss,der über die Leitung" 9 zum Sammler 40 führt, und den_v Zustrom von Reinigungsmittel über die Leitung 8 in den Adsorptionsbehälter unterbricht, das schwere Desorptionsmittel Über die Leitung 10 in den Behälter einleitet und die Abflussleitung 13 solange geschlossen hält, bis sich der gewünschte Druck eingestellt hat.

In der ersten Desorptionsstufe wird ein dampfförmiges, schweres

Desorptionsmittel entgegen der Eingabestromrichtung in den Ad-Sorptionsbehälter eingeleitet, wodurch die geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Eingabe aus den Adsorbensporen,ferner auch adsorbierte geradkettige Komponenten des in der Reinigungsstufe verwandten leichten Desorptionsrnittels und restliches leichtes Desorptionsmittel aus den Hohlräumen der Siebschicht entfernt werden. Der entstehende, ein fjemisch von desorbierten, geradkettigen C_1n-C₀₂₁ -Kohlenwasserstoffen der Eingabe sowie leichtes

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und schweres Desorptionsmittel enthaltende Abstrom wird aus dem Adsorptionsbehälter abgeleitet und fraktioniert, wobei getrennte Produktströme von geradkettigen Kohlenwasserstoffen der Eingabe, sowie schwerem und leichtem Desorptionsraittel gewonnen werden.

Das schwere Desorptionsmittel der ersten Desorptionsstufe besteht im wesentlichen aus einem geradkettigen Kohlenwasserstoff mit einer im Bereich der ersten fünf Vertreter der C₁₀-Cph-Kohlenwasserstoffeingabe liegenden Kohlenstoffzahl oder einem Gemisch davon.

Bei Abschluss der ersten Desorptionsstufe, wenn das Adsorbens einen geringeren, weniger als 50$ betragenden Anteil an adsorbierten geradkettigen C-,_n-Cp2,-Kohlenwasserstoffen der Eingabe und einen grösseren, über 50$ liegenden Anteil an geradkettigen Kohlenwasserstoffen des ersten Desorptionsmittels enthält, wird der Zustrom des letzteren in den Adsorptionsbehälter unterbrochen,

In der zweiten Desorptionsstufe wird nun ein leichtes Desorptionsmittel, das im wesentlichen aus einem geradkettigen Kohlenwasserstoff mit einer im Vergleich zur niedrigsten geradkettigen Komponente der Eingabe oder des ersten Desorptionsmittels um j 1 bis 4 Kohlenstoffatome ärmeren Kohlenstoffzahl besteht, entgegen.der Strömungsrichtung der Eingabe in den Adsorptionsbehalter eingeleitet und ein abströmendes Desorptionsgemlsch er-" halten, dessen grösserer, mehr als 30% betragender Anteil aus

leichtem Deaorptlonsmittel und dessen kleinerer, unter 50$ lie-. gender Anteil aus schwerem' Desorptionsmittel aus der ersten Desorptionsstufe besteht, Das leichte Desorptionsmittel der

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zweiten Desorptionsstuf© verdrängt also das schwere Desorptionstnittel aus den Siebporen und besetzt diese selbst mit einer Teil menge. Das abströmend© Desorptionsgemisch wird fraktioniert, wobei je ein Strom von leichtem und schwerem pesorptionsmittel getrennt abgeleitet und in der entsprechenden Desorptionsstufe erneut eingesetzt wird.

Das erfindimgsgemässe Verfahren wendet also einen zweistufigen Desorptions"wrgang an, wodurch die adsorbierten,, geradkettigen CjQ-Cph-Kohlenwasserstoffe aus der Eingabe rascher und wirksamer als mit jedem bisher bekannten, einschlägigen Verfahren desorbiert werden* /■/"" .

In der ersten Desorptionsstufe wird bei Verwendung des obengenannten schweren Desorptionsmittels eine wesentliche Verringerung der Desorptionszeit erreicht,, Während beispielsweise ein Linde-Molekularsieb Type "5A-^₅ welches die geradkettigen Komponenten einer G-,₀«C,g-Kohleriwasserstoffgeiriischs adsorbiert enthält, bei einer Durchflussgeschwindigkeit des Desorpt ions« mittels von IS LHSV mit n-Heptan in etwa Jl₀O MIn₀ und mit η-Octan in etwa 24₅0 Mto_o etwa zu TJf₀ desorbiert werden kann_a beträgt bei Anwendung dererfinäufigsgemässen 2weisfcuf/en=De"» sorptionstechaik mit-n-Deoari und ii=Hsptan als schweres bzw„ leichtes Desorptio-nsmittel- die gesamte Desorptionszieit 15^,0 Min_s Für 75^ige Desorption sind e.rfindungsgemäss mit einer»

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Kombination von n«D«can und h-Octan &lx schweres bzw_α leichtes Desorptionamittel I¹*,3 MIn₀ und mit einer·Kombination von n° Doöeoan und n»Hepfcaß 17^3 Mia_e erforderllohj.diese Eliten be- nur etwa 50# ^^Si" <l»^}ref)sehiiintl1^h bei Λ ->s-'.. mv v^-:i y<f, der duPchschaittU.-?!

von n-Octan als Desorptionsmittel notwendigen Zeiten.

-Das erfindungsgemässe Verfahren weist auch ähnliche Vorteile gegenüber einem solchen auf, bei dem eine- C₁₀-C-,,_-Kohlenwasserstofffraktion mit n-Heptan als Desorptionsmittel und eine C,j--C-, ^-Kohlenwasserstoff fraktion mit einem Gemisch aus n-Decan ■ und n-Undecan als Desorptionsmittel getrennt aufgearbeitet werden, indem nämlich bei 75$iger Desorption für die erste Fraktion 11 Min» und für die zweite Fraktion 26,9 Min. erforderlich sind.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den beiden vorgenannten bekannten Verfahren besteht in der "Siebausnutzung", ausgedrückt durch die Menge_;an geradkettigen Kohlenwasserstoffen iti kg, die an einem Tag je kg des benutzten Siebs gewonnen werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren beträgt die Siebausnutzungsrate 1,123 gegenüber 0,843 bei Verwendung von n«Heptan als einzigem Desorptionsmittel und der Gesamteiebausnutsungsrate der Einzelprozesse von 0^956 bei getrennter Aufarbeitung$ was einer möglichen Steigerung der Gesaratproduktion um e farn 53$ bsvio 17_S5^ entspricht_a und dem« nach täglich auch entsprechend mehr Eingabegemlseh zu den gewünschten ProduktfeESströraen aufgearbeitet werden kamu/Wie bereits erwähnt wurde _s fliegst das Desorptlonsraittel der erfindungsgemässen ersten D©sorptionsstufe in Gegenrichtung zum vorzugsweise aufwärts gerichteten Frischeingabestrom"in die ■Ädsorptionszonös wobei di© leichten Vertreter der adsorbierten, g-eradkettIgen Kohlenwasserstoffe der Eingabe suarst desorbiert -/erden -snd iiuü Ihrerseits das Dasorpfcionsttiitt©! bei der De^

"■ 0 Ό £; ft ^ Qi ti ■ ΐ >' Γ; r ' ^BÄÖ ORIGINAL

endes unterstützen.

Wenn man die erste Desörptionsstufe kurz vor der praktisch vollständigen Verdrängung der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus den Siebporen abbricht, kann man die Desorptionszeit wesentlich, nämlich auf etwa.25-80$ verkürzen, und demzufolge den Produktumsatz wesentlich erhöhen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die erste Desorptionsstufe abgebrochen,.wenn etwa 10-30 Gew.-^ der aus der Eingabe adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe sich noch in den Adsorbensporen befinden. Dabei ist es besonders vorteilhaft, " schon bei Vorliegen von noch 20-30 Gew.-% des Ädsorbats abzubrechen, da die erzielte DesorptionsZeitersparnis den scheinbaren Verlust an Desorptionswirkungsgrad mehr als ausgleicht.

.In der zweiten Desorptionsstufe wird der in den Siebporen vorliegende adsorbierte Mischungsanteil an schwerem Desorptionsmittel mindestens zu 90 Gew.-$ und am wirksamsten zu mindestens φ etwa 97 Gew.-% entfernt, während nur wenig oder auch gar kein übriggebliebenes Kohlenwasserstoff-Adsorbat der Eingabe aus dem Sieb verdrängt wird.

Eine wirksame Kombination besteht darin, dass man in der ersten Desorptlonsstufe nur etwa 74<-76^5 der porenadsorbierten, geradkettigen Eingabekomponenten waü in der zweiten Desorptionsstufe .98-100$ des porenadsorbierten schweren Desorptionsmittels entfernt.

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Nach Abschluss der Desοrptionsstufe wird der Adsorptionsbehälter auf den Adsorptionsdruök entspannt und der Verfahrenseyelus erneut begonnen»

Wenn in der obigen eingehenden prozesschilderung der Einfachheit wegen auch immer nur von einem einzigen Adsorptionsgefass die Rede war, so liegt doch auch ein Vielbehälter-Prozess im Erfindungsrahtnen, wobei ein oder mehrere getrennte Behälter in jedem der Hauptprozesstufen, d.h. während der Adsorption, Reinigung und Desorption, benutzt werden und ein weiterer Behältersatz einen Regeneriercyclus durchmacht. Zeitweilige Regenerierung des selektiv wirkenden Adsorbens ist nämlich notwendig, um dessen Aktivität nach längerem Prozessgebrauch wieder herzustellen. Hierzu können geeignete,bekannte Regenerierungsverfahren, beispielsweise das gemSss amerikanischer Patentschrift 2 908 659, verwandt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im wesentlichen ein zeitlich abgestimmter Cyclus. Erfahrungsgemäss werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn die Hälfte der gesamten Prozesszeit für die Adsorptionsstufe und die zweite Hälfte für alle übrigen Schritte zusammen, d.h. für Druckentspannung, Reinigung, erneute Druckerhöhung und beide Desorptlonen, aufgewendet wird. Im allgemeinen werden erfahrungsgemäss bei der Gewinnung der geradkettigen Komponenten aus Ci₀-Cvg-Kohlenwasserstoffeingaben yörteilhafterweise folgende zeiten eingehalten* Adsorption 18 Min., Druckentspannung und Reinigung j5,0 Min., erneute Druckerhöhung 0,5 Min., erste Desorption 9 Min., zweite Desorption 6 Min., insgesamt also etwa 56 Min.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, die verschiedenen, in der Zeichnung aufgeführten Ventile wie folgt einzuregeln:

In der Adsorptionsstufe sind die Ventile der "Leitungen 3 und geöffnet und die der Leitungen 8^9,10,13*6 und 16 geschlossen; in der Druckentspannungsstufe sind die ventile der· Leitungen und 5 geschlossen und das Ventil der Leitung 9 geöffneti letzteres bleibt auch in der Reinigungsstufe bei zusätzlich geöffnetem Ventil der Leitung 8 offen? in der erneuten Druckstufe sind die beiden vorgenannten Ventile geschlossen und das Ventil der Leitung 10 offen} das letztgenannte sowie das Ventil der Leitung 13 sind in der ersten Desorptionsstufe offen, in der zweiten Desorptionsstufe bei offenen Ventilen der Leitungen 6 und 16 aber geschlossen,,

Bei Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen^ ein System mit zwei Siebkästen zu verwenden , so dass_s wenn ein Siebkasten sich in der Adsorptionsstufe befindet,- der andere Siebkasten den-Reinigungs- und Desorptionste.ll des Verfahrens durchmacht*

Nachfolgend wird an Hand von Beispielen eine mögliche Durchführungsart für das erfindungsgemässe Verfahren beschrieben·,, In ihnen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichte

Eine gemischte Erdölfraktlon aus etwa ?6_s2ft hydrobehändeltem und 38^M unbehandelfcem Kerosin aowle 3^9$ Gasöl mit einem

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Siedebereich zwischen I85 und 313⁰C, welche 17,6$ geradkettige C-jQ-Cp^-Kohlenwasserstoffe enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 83,2 nr/h bei etwa 332° und einem Überdruck von etwa

1,4 kg/cm zusammen mit einem 29,1$ nicht-geradkettige und 23,1$ geradkettige C-,Q-Cp-,-Kohlenwasserstoffe sowie 47,8$ leichtes C₇-Desorptionsmittel enthaltenden Rückstrom aus der Reinigungsstufe, dessen Strömungsgeschwindigkeit 6,2 nr/h beträgt, von unten her aufsteigend durch einen 7*92 m hohen und 4,21 m Durchmesser sowie etwa 96 nr Innenraum aufweisenden Adsorptionsbehälter geleitet, welcher mit 79,4- t eines stranggepressten,selektiv wirkenden Molekularsieb-Adsorbens von 1,6 mm Stärke beschickt ist, wie es unter der Bezeichnung . "Linde Molekularsieb 5A-45" vertrieben wird» Am entgegengesetzten Behälterende wird mit einer Geschwindigkeit von 87,0 1117h ein Adsorptionsabs trom abgenommen und fraktioniert, wobei in getrennten Produktströmen 14-,25 t/h (20,2$) n-Heptan-Leichtdesorptionsmittel und 56,36 t/h (79,8$)· nicht-geradkettige C₁₀-C-P-,-Kohlenwasserstoffe gewonnen werden. Das Adsorbens adsorbiert die geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Eingabe selektiv in solchem Ausmass, dass nach 18 Min. praktisch Sättigung vorliegt, worauf die Materialzufuhr gestoppt und der Behälter in etwa 1/2 Min. auf den Überdruck der Reinigungsstufe von etwa 0,35 kg/cm entspannt wird. Anschliessend wird ein Reinigungsdampfstrom mit 95$ n-Heptan und im übrigen nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen mit einer Rate von 2,93 t/ⁿ (4,13 m/h) in den Adsorptionsbehälter geleitet und der dabei in einer Menge von 5,72 n?/\\ austretende und 1,94 t/h n-Heptan-Reinigungsmittel sowie 1,08 t/h geradkettige und 1,34 t/h nichtgeradkettige C^Q-Cg^-Kohlenwasserstoffe enthaltende AbStrom

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durch einen gekühlten Sammler geleitet, wobei die Temperatur auf 54 C und der überdruck auf 0,18 kg/cm reduziert- wird, und dann als zusätzliche Eingabe in die Frischeingabeleitung eingegeben, derart also dem Ädsorptionsbehälter im nächsten Adsorptionscyclus wieder zugeführt*

Nach mindestens 2 1/2 Min. langer Reinigung mit n-Heptan werden Reinigungsmittelzufuhr und -abstrom unterbrochen und ein schweres Desorptionsmittel in Form von n-Decan in den Behälter eingeleitet, bis sich darin bei geschlossener Abflussleitung in etwa 1/2 Min. ein Überdruck von etwa 2,8 kg/cm eingestellt hat.

Nach der Druckerhöhung wird die Desorptionsabflussleitung ge-» öffnet und abwärts, d.h. entgegen der Frischeingabestromrichtung, weiterhin dampfförmiges schweres Desorptionsmittel (99#-dges n-Decan) in einer Menge von 58,96 t/h eingeleitet, wobei am anderen Behälterende in einer Geschwindigkeit von 82,4 rrr/h ein 0,98 t/h n-Heptan-Desorptionsmittel sowie 58,46 t/h geradkettige und"1,19 t/h nicht-geradkettige Gj^-Cgi-Kohlenwasserstoffe enthaltender Desorptionsabflusstrom entnommen wird, der zwecks Rückgewinnung der n-Heptan- und n-Decan-Desorptionsmittel und Abtrennung der geradkettigen C^Q-Cgj-Kohlenwasserstoffe in 9$#-iger Reinheit fraktioniert wird.

Nach Abschluss der ersten Desorptionsstufe wird zur n-Decan* Desorptiön bei 332⁰G und 2,1-2,8 kg/cm² Überdruok mit einer Geschwindigkeit von 53,8 mvh n-Heptan-Dampf abwärts durch die Siebschicht geleitet und der entstehende, 25,78 t/h n-Heptan soyfie 11,66 t/h n-Decan fiährende Abstrom in einer

009820/1 2JS _ ₂₀ ^

in die beiden Komponenten getrennt, Hierauf ist die Siebschicht mit n-Heptan beladen, und der Cyclus kann mit der Zuführung von Frischeingabe und Reinigungsmittelrückstrom in den Adsorptionsbehälter neu beginnen.

Beispiel 2

Eine hydrobehandelte Gasölfraktion mit einem Siedebereich von 296-354⁰C, einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl I9 und einem

/an ·

Gehalfgeradkettigen Kohlenwasserstoffen vonV14,8$ wird mit einer Rate Von 2836,2 g/Cyclus zusammen mit 519,1 g/Cyclus eines Reinigungsmittelrückstroms, welcher 15,6$ geradkettige und 11,6$ nicht-geradkettige Kohlenwasserstoffe aus der Eingabe sowie 72,8$ leichtes Desorptionsmittel der durchschnittlichen Kohlenstoff zahl 11 enthält, in das untere Ende eines 357°C heissen und 0,35 kg/cm Überdruck aufweisenden Adsorptionsbehälters von 75,0 cm Länge und 15,2 cm Durchmesser eingeleitet, dessen 12,5 1 fassender Innenraum mit 9,9 kg des in Beispiel 1 näher bezeichneten Adsorbens beschickt ist. Arn anderen Behälterende gewinnt man. in einer Rate von 3095*5 g/Cyclus einen 687,7 g/Cyclus (22,2^) an leichtem, geradkettigem Kohlenwasserstoff-Desorptionsmittel und 2407,8 g/ Cyclus an nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen enthaltenden Adsorptionsabs trorn. . \

Nach einer Adsorptionszeit von 35 Min. wird der Behälter auf Normaldruck entspannt und in einer Reinigungsstufe durch die etwa 357°C heisse Adsorptionszone entgegen der Eingabefldeserichtung ein Strom von leichtem Desorptionsmittel mit einer Hate von 44-3,4 g/Cyclus hindurohgeleitet, wobei in einer Menge · von 519,1 g/Cyclus ein 15,S$ geradkettige und 11,6^ nicht-gerad- _~ kettige Kohlenwasserstoffe aus der Eingabe, ferner 72,8 % leichtes

Desorptionsmittel enthaltender Abstrom entsteht, der nach Abkühlung und Druckentspannung Im Geraisch mit-Frisoheingabe wieder ±π dem Adsorptionsbehälter zugeführt wird* Diese Prozessphase wird so durchgeführt, dass für Druckentspannungs- und

Reinigungsstufe eine Gesamtzeit von 33 Min. erforderlich ist. Nach Abschluss der Reinigungsstufe wird in dem AdsorptlonsbehMlter wieder ein Überdruck von 0,7 kg/cm eingestellt.

Während der ersten Desorptionsstufe wird gasförmiges, schweres, hauptsächlich geradkettlge Kohlenwasserstoffe mit einer Durchschnittskohlenstoffzahl 16 enthaltendes Desorptionsmittel bei 357°C mit einer Rate von 2741,5 g/Cyclus und einer Raumgesehwindigkeit von 2,0 LIBV entgegen der FrIseheingabefllessrichtung durch den Adsorptionsbehälter geleitet, wobei in einer Räte von 2786,2 g/Cyclus ein 15,1$ desorbierte geradkettlge und 0,3$ nicht-geradkettige Kohlenwasserstoffe aus der Frischeingabe, ferner 2,4^ leichtes und 82,2;$ schweres Desorptionsmittel enthaltender schwerer Desorption^abstrom erhalten wird„Nach etwa 73^^a^B^e^ Entfernung der aus der Frischeingabe adsorbierten, geradkettigen Komponenten aus den Siebporen wird die erste Desorptionsstufe abgebrochen» Diese Prozessphase wird so durchgeführt, dass erneuter Druckaufbau und erste Desorption insgesamt 17 MIn₀ "in Anspruch nehmen* .

Mährend der zweiten Besorptioßsstufe wird dampfförmiges_fi leichtes, geradkettige Kohlenwasserstoff© mit einer Durehsch^Ittskohlenstoffzahl 11 enthaltendes Desorptionsmittel mit einer Hate von 2^93^8 g/Gycfua und einer Raumgosehwindigkeit von 2,0 LHSV ebenfalls entgegen der Fi4s ehe ingafoe flies «richtung -durch äen AdsorptionsbehäXter geleitet _β wobei Ik einer Rate von 2533 g/cyelus Vf'glfi &ohv¥äiknB VMa BZsj^fa laioht©s

■ . ■ . - 22 - ,

tender leichter Desorptionsabstrom erhalten wird. Die zweite Desorptionsstufe erfordert I5 Min.,₇so dass die gesamte Prozesszeit 70 Min. beträgt. Die geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Frischeingabe werden zu 100$ in einer Reinheit von 98$ und mehr wiedergewonnen, und die Siebausnutzung beträgt - auf 1 kg Sieb berechnet - 0,872 kg geradkettige Kohlenwasserstoffe täglich.

Zum Vergleich wird das gleiche Eingabematerial unter denselben Temperatur-, Druck- usw. -bedingungen, jedoch unter Verwendung α nur eines einzigen Desorptionsmittels, nämlich von geradkettigen Kohlenwasserstoffen der Durchschnittskohlenstoffzahl 11, aufgearbeitet, wobei für die Adsorptionsstufe 111 Min., die Druckentspannungs- und Reinigungsstufe zusammen 3 Min. und für die erneute Druckerhöhung und Desorption zusammen I08 Min., für den gesamten Prozesscyclus also 222 Min₀ bei einer Siebausnutzungsrate von 0,275 gebraucht werden_o Demnach erfordert das erfindungsgemässe Verfahren offensichtlich nur» etwa ein Drittel der beim Eindesorptionsstufen-Prozess aufzuwendenden Zeit, nämlich 70 Min. gegenüber 222 Min_Oi woraus sich auch eine wirksamere Siebausnutzungsrate von 308fo_s nämiioh 0_fl872 gegenüber 0*275* ergibt.

In den folgenden Tabellen sind die Vorteile des erfindungsg'emässen Verfahrens an Hand einer Reihe von Eingabematerialien mit verschiedenen Kohlenstoffkett©Rlängen veranschaulicht.

Tabelle I

Es wird eine C-jc-Ggij.-Erdolfraktion mit der Durchschnittskohlenstoff zahl 18 für die geradkettigen Kohlenwasserstoffe verwandt; die Desorbens-Raumgeschwindigkeit beträgt 1,8 LiiSVj der Desorptions» grad der adsorbierten geradkettigen Eingabekohlenwasserstoffe

Schweres De- Schwerde- Leichtes De- Leichtde- Gesamtdesorptions- sorptions- sorptions- sorptions- sorptions mittel zeit mittel zeit zeit
(Min.) - .-. - (Mln.i (Min.)

G₁₁ 72

C₁₄ 28 G₁₁

C₁₅ 22 G₁₁

C₁₆ 18 G₁₁

,und
Die Verwendung von C-,_I--C₁₁-Desorptionsmittel beim erfindungsgemässen verfahren reduziert demnach die mit C-Q-Desorptionsmittel allein notwendige Desorptionszeit um 48,7$.

Tabelle II

Es wird eine C₁h-C_1n-ErOoIfraktion mit der Dur anschnitt skohlenstoffzahl 16,5 für die geradkettigen Kohlenwasserstoffe verwandt] die Desorbens-Raumgeschwindigkeit beträgt 0,6 LlEEV, der Desorptions· grad der adsorbierten geradkettigen Eingabekohlenwasserstoffe

	72
12	40
15	37
22	40

■ ' - 24" -

0 0982 9/12 85

	Schwerde- sorptions- zeit (Min.>	Leichtes De sorptions mittel	1	Leichtde- sorptions- zeit (Min.)	645 803
Schweres De sorptions mittel	4₉ 28		12	Gesamtde- sorptions- zeit (Min.)
■ ⁰H ^C13	22	^Cll	15	4₉ 40
^C14	18		22	37
		40

'15

11

Die Verwend"ung von C-jh- und C-, .,-Desorptionsmittel beim erfindxmgsgemässen Verfahren reduziert demnach die mit C-v·, -Desorptionsmittel allein notwendige Desorptionszeit um

Tabelle III

Es wird eine C^-CpQ-ErdÖlfraktion mit der Durchschnittskohlenstoff zahl 17 für die geradkettigen Kohlenwasserstoffe verwandt; die Desorbens-Raumgeschwindigkeit beträgt 1,8 JJHSV, der Desorptions grad der adsorbierten geradkettigen Eingabekohlenwasserstoffe 70$.

Schweres Desorptions
mittel

'11

'15

he

Schwerdesorptionszeit (Min.)

25 9 7

Leichtes De. sorptionsmittel

'11 '11

Leichtdesorptionszeit
(Min.>

9
14

Gesamtdesorptionszeit (Min.)

25 18 21

Die Verwendung von 0,J-- und C^-Desorptionsmittel beim erfindungsgemässen Verfahren reduziert demnach die mit CT^-Desorptionsmittel allein notwendige Desorptionszeit um 2856.

009829/1285

- 25 -

Claims

Pat ent ansprüche

lJ Aus einem Adsorptions- und einem Desorptionsvorgang bestehendes Dampfphasenverfahren zur Abtrennung geradkettiger C₁₀-C₂2,-Kohlenwasserstoffe aus Eingabegemischen mit.-nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen an einem selektiv wirkenden Moiekularsieb-Adsorbens, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Desorptionsvorgang in einer ersten-Stufe das die geradkettigen C-, Q-Cp₂I-Kohlenwasserstoffe aus der Eingabe adsorbiert enthaltende-Adsorbens mit einem ersten, hauptsächlich aus mindestens einem Vertreter der niedrigsten fünf geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Eingabe bestehenden Desorptionsmittel in Berührung bringt, um die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe von dem Adsorbens unter Adsorption von etwas geradkettigem Desorptionsmittel zu entfernen, und in einer zweiten Stufe das Adsorbens mit einem zweiten, hauptsächlich aus einem dampfförmigen, im Vergleich zum leichtesten geradkettigen Vertreter der Kohlenwasserstoff eingabe oder des ersten Desorptionsmittels um 1-4 Kohlenstoffatome ärmeren geradkettigen Kohlenwasserstoff in Berührung bringt, um das erste Desorptionsmittel von dem Adsorbens zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem DfSorptionsvorgang das Adsorbens mit einem im wesentlichen aus mindestens einem geradkettigen Kohlenwasserstoff gleicher Beschaffenheit wie das zweite Desorptionsmittel bestehenden Reinigungsgas in Berührung bringt, .um von Ihm oberflächenadsorbierte Stoffe zu entfernen«

Q09t^:82-9/1-2S5' -

• "3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Adsorptions- und Desorption^ Vorgang bei etwa 301-37l°C durchführt. . .

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Eingabegemisch eine Kerosin- oder Gasölfraktion oder deren Mischung verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Eingabe ein C_1n-C, g-Kohlenwasserstoffgemisch, als erstes Desorptionsmittel ein hauptsächlich aus geradkettigen C,_Q- und C-,₁-Kohlenwasserstoffen und als zweites Desorptionsmittel ein aus geradkettigen Q„_r und Cg-Kohlenwasserstoffen bestehendes Gemisch verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Eingabe ein C_1n-C,ο-Kohlenwasserstoff gemisch ,ein hauptsächlich aus einem C,_o-Kohlenwasserstoff bestehendes erstes Desorptionsmittel und ein hauptsächlich aus

einem C„- oder Cq-Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch davon be-7 ö

stehendes zweites Desorptionsmittel verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Adsorption etwa 0,35 bis etwa * 5,62 kg/cm Überdruck und bei der Desorption einen um mindestens 0,07-1,41 kg/om über dem höohsten Adsorptionsdruck liegenden Druok anwendet. ,

009829/1285