DE1645803C3 - Verfahren zur Abtrennung geradkettiger C tief 10 bis C tief 24 -Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch mit nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung geradkettiger C₁₀- bis C_ä4-Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch mit nichtgeradkettigen Kohlen-Wasserstoffen durch selektive Adsorption an einem Molekularsieb mit einer Porengröße von 5 A bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck mittels eines Dampfphasenverfahrens in der Stufenfolge Adsorption, Spülung und Desorption, wobei ein Teil des Abstroms aus der Spülstufe in die Adsorptionsstufe geleitet wird.

Die selektive Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen des angegebenen Typs an 5-A-Molekuiarsieben und deren anschließende Desorption ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 201 490 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird nach der Adsorptionsstufe vorzugsweise mit Stickstoff, gegebenenfalls auch mit Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 Kohlenwasserstoffatomen gespült, und die Desorption erfolgt mit n-Pentan oder n-Bulan, wobei die Dauer von Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufe im Verhältnis 803

von 1:1:2 liegt und Reaktionsdrücke von 3,5 bis 21 atü angewandt werden. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist jedoch, daß vergleichsweise hohe Drücke angewandt werden müssen und die Ausbeute an η-Paraffinen und damit die Siebausnutzung vergleichsweise niedrig sind und die Reinheit des Verfahrensproduktes nicht voll zu befriedigen vermag.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, das aus Kohlenwasserstoffgemischen des angegebenen Typs die geradkettigen Komponenten auf wirtschaftliche Weise in hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten vergleichsweise rasch abzutrennen ermöglicht.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß die Spülung mit einem Kohlenwasserstoff genau definierten Typs und die Desorption in zwei Verfahrensschritten mit jeweils genau definierten Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung geradkettiger C₁₀- bis C,₄-Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch mit nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen durch selektive Adsorption an einem Molekularsieb mit einer Porengröße von 5 A bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck mittels eines Dampfphasenverfahrens in der Stufenfolge Adsorption, Spülung und Desorption, wobei ein Teil des Abstroms aus der Spülstufe in die Adsorptionsstufe geleitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das die geradkettigen C₁₀- bis C^-Kohlenwasserstoffe aus dem zugespeisten Kohlenwasserstoffgemisch adsorbiert enthaltende Molekularsieb in der Spülstufe mit einem aus mindestens einem geradkettigen Kohlenwasserstoff gleicher Beschaffenheit, wie sie das zweite Desorptionsmittel aufweist, bestehenden Spülgas in Berührung bringt und daß man in der Desorptionsstufe in einem ersten Desorptionsschritt das Molekularsieb mit einem ersten, aus mindestens einem Vertreter der niedrigsten fünf geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Beschickung bestehenden Desorptionsmittel in einem zweiten Desorptionsschritt mit einem zweiten, aus einem dampfförmigen, im Vergleich zum leichtesten geradkettigen Vertreter des zugespeisten Kohlenwasserstoffgemischs oder des ersteu Desorptionsmittels um 1 bis 4 Kohlenstoffatome ärmeren geradkettigen Kohlenwasserstoff in Berührung bringt und daß man die Strömungsrichtung bei der Spülung und der Desorption entgegengesetzt zur Strömungsrichtung bei der Adsorption wählt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nacheinander eine Adsorption, Druckentspannung, Spülung, erneute Druckerhöhung sowie erste und zweite Desorption. Zur Adsorption wird bei höherer Temperatur und Überdruck ein Dampfphasengemisch von gerad- und nichtgeradkettigen, einschließlich cyclischen, C₁₀- bis C₂₄-Kohlenwasserstoffen mit einem in seinen Poren die geradkettigen Komponenten selektiv adsorbierenden Molekularsiebmateria! in Berührung gebracht, worauf der Druck gesenkt und das beladene Molekularsieb mit einem dampfförmigen geradkettigen Kohlenwasserstoff gespült wird, um die an seiner Oberfläche adsorbierten und in den Hohlräumen des Molekularsiebbettes befindlichen Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Danach wird der Druck in der Siebschicht wieder erhöht und mit Hilfe des angegebenen ersten

3 4

tionsmittels ein Teil der adsorbierten gerad- stoffen wird über Leitung 1 und 3 in den unteren

tÜüSΓ Kohlenwasserstoffe unter gleichzeitiger Ad- Teil eines höhere Temperatur und Überdruck auf-

**""* von ΟββοφϋοΓΚπϋΙΙεΙ verdrängt, und an- weisenden und eine Schicht von selektiv adsorbieren-

d werden mit Hilfe des angegebenen zweiten dem 5-A-Molekularsiebmaterial in Form von CaI-

jnsmittels die adsorbierten Kohlenwasser- 5 cium-natrium-aluminosilikat enthaltenden Behälters

,ι»= ersten ΟεΒΟφϋο^ππαε^ ihrerseits entfernt. 30 eingeleitet, wo die geradkettigen Kohlenwasser-

itqfie«» . _{ird die} angegebene Verfahrens- Stoffkomponenten adsorbiert werden und die mcnt-

^lm ■ derholL geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Beschickung

^ie »an der Oberfläche adsorbierten Kohlen- sowie das aus den Siebporen desorbierte leichte

handelt es sich um solche, die m dem io Desorptionsmittel aus dem zweiten Desorptionsschntt

an anderer Stelle als in den Siebkäfi- eines vorausgegangenen Cyclus über die Leitung Λ

iiTSarsieb an anderer Stelle ggg y

H h innerhalb der das Molekularsieb bildenden abströmen.

^|enVrtikristalle festgehalten werden, also auch um Der Abstrom wird in die Fraktioniervomchtung 35

» -den Makroporen (Zwischenkristallporen) und geleitet, wo er in eir.en Produktstrom aus nichtgeraa-

MrnberfSäche adsorbierten verzweigtkettigenVer- 15 kettigen Kohlenwasserstoffen, der über die Leitung IV

» derObernacn e ^ ^^ ^.^ dargestellten Vorratsbehälter fließen

dk Vihg mit Kerosin

^ ^^ ^^ dargestellten Vorra

zur Durchführung des erfindungsgemä- und als Vorratsprodukt zur Vermischung mit Kerosin ns besonders geeignete Kohlenwasser- dienen kann, und einen Strom aus wiedergewonnefJmische sind z. B. die Kerosin- und Gasölfrak- nem leichtem Desorptionsmittel aufgetrennt wird ■££ sowie deren Mischungen, woboi eine erfin- «, welcher über die Leitung 20 in die ^jfS^ Γ soeinäß verwendbare Kerosinfraktion einen für dieses DesoφtionsmIttel zurückgeführt werden c^wich von etwa 166 bis etwa 285° C aufwei- kann.

und einen wesentlichen, beispielsweise 15 bis Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird de

SⁿGewichTpro_Zent oder mehr betragenden Anteil Zustrom zum Behälter 30 unteibrochen und to Geradkettigen Kohlenwasserstoffen enthalten kann. ,₅ Druck des nunmehr mit 30« bezeichneten Behalters In Durchführung des Verfahrens der Erfindung durch Entlüften über die Leitung 9 und den etwa auf hädSTiSS to ein 5-A-Molekularsieb aus Normaldruck gehaltenen Sammler 40 aufd««.g-Sdum aluminosilikat, speziell Natrium-calcium- strebte,. Wert gesenkt worauf in der Spu stufe en hSsilikat dessen Porengröße oder -öffnung von Dampfstrom von leichten» Desorpüonsmitte über TsA gerade groß genSg ist, um geradkettige 30 die Leitungen? und 8 im Gegenstrom zum^früheren erstoffef wie η-Paraffine oder n-öiefine, Einspeisstrom 3 zugeführt und ebenfalls über Le, Sto» und nichtgeradkettige Koh.enwas- tung 9 und Sammler 40 ^%^IZ^X des angegebenen Typs praktisch auszuschlie- Abstrom über die Leitung 2 und die Gesamteinspus es spezielle Molekularsieb ist in zahlreichen leitung 3 während des nächsten Adsorpüonscyclus Sne? Größen erhältlich, beispielsweise in 35 de^; Adsorptionsbehälter 30 w.ede;[^ _die

von 3 2 oder 1,6 mm starken Strangpressungen Zur erneuten Erhöhung des DrucKS wiruii

»ΐ feines Pulver von 0,5 bis 5,0 μ Teilchen- Leitungen 61 und 10 ein Strom von schweiem De

der Kohlenstoffzahlverteüung, dem den desorbierten

Maß oder zu ihrer vollständigen Entfernung übliche molekularen .Sf_n ^rf₂ ^k ₅ ^ett'^ⁿ _Einsp_eisleitung 10 zuge-S Vfh erwendbar sind z Bmc milde ₅₅ einen über Leitung "^^^^ΐ i

Maß oder zu ihrer vollständigen Entfernung übliche molekularen .Sf_n ^rf₂ ^k ₅ ^et^_Einsp_eisleitung 10 zugebeSnnte Verfahren verwendbar sind, z. B.-mc milde ₅₅ einen über Leitung "^^^^«εΐ sowie Hydrierung. Außerdem sollte der Beschickungsstrom leiteten Strom von schwerem Desorptionsm

ni> nanu vw . _a Nunmehr

Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung über die Leitungen ν una ο cm ici_Uu« -«..,

näher erläutert, wobei sämtliche drei Verfahrensstu- ges Desorptionsmittel in den Behälter 30c eingeleitet fen nacheinander in einem Behälter durchgeführt 65 welches die adsorbierten geradkettigen Komponente!

werden. des schweren Desorptionsmittels aus dem ersten De

Ein Dampfphasengemisch aus hochmolekularen, sorotionsschritt verdrängt. Im Verlauf dieses zweitei

geradkettigen und nichtgeradkettigen Kohlenwasser- Desorpüonsschrittes wird aus dem Behälter 30c eil

Desorptionsabflußstrom gewonnen, welcher desor- Druckentspannung und bei gleichem Druck wie lctzbiertes schweres und etwas leichtes Desorptionsmittel tere durchgeführt wird, wird das Spülmittel im Geenthält und über die Leitungen 16 und 27 der Frak- genstrom zur Beschickungsstromrichtung in den Adtioniervorrichtung 45 zugeleitet wird, von wo die Sorptionsbehälter eingeleitet, wobei der restliche Teil leichten Komponenten über die Leitung 21 in die 5 des Beschickungsgemisches und die noch an der Einspeisleitung 7 und die schweren Komponenten Adscrbensoberfläche adsorbierten nichtgeradkettiiiber die Leitung 22 in die Einspeisleitung 10 ge- gen Kohlenwasserstoffe aus dem Adsorptionsbehälter führt werden entfernt werden. Zwecks wirksamer Arbeitsweise

Nach Beendigung des zweiten Schrittes der De- muß das Spülmittel hierbei dampfförmig und seine sorptionsstufe wird der Behälter 30c, gleichbedeu- io Durchflußrate zwischen etwa 0,2 und 3,0 Spülvolutend nunmehr mit 30, über die Adsorptionsabfluß- mina, ausgedrückt als Volumen pro Volumen Siebleitung 5 und die Fraktioniereinrichtung 35 auf den bett, umfassend das von den Teilchen des Siebbetts niedrigeren Druck der Adsorptionsstufe entspannt eingenommene Volumen samt Zwischenräumen zwi- und der gesamte Cyclus durch weitere Zufuhr von sehen den Teilchen, nicht jedoch das oberhalb und aufzutrennendem Gemisch in den Behälter 30 über 15 unterhalb des Siebbetts befindliche Volumen, gehaldie Leitungen 1 und 3 erneut begonnen. ten werden, um möglichst wenig der in den Poren

Die Adsorptionsstufe des erfindungsgemäßen Ver- adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe und fahrens wird, wie bereits erwähnt, in der Dampf- möglichst viel der oberflächlich adsorbierten und im phase durchgeführt, wobei die jeweils eingehaltene Siebbett eingeschlossenen unerwünschten Kompo-Temperatur mit dem Typ des eingespeisten Mate- 20 nenten zu entfernen. Der Ausdruck »Spülvolumen« rials dessen Gehalt an einzelnen Kohlenstoffzahl- bezieht sich dabei auf die Menge Spülmittel im Spülkomponenten und dem gewünschten Bereich an zu mittelabstrom pro Cyclus und entspricht der Dampfisolierenden geradkettigen Kohlenwasserstoffen volumenverdrängung unter Spülbedingungen, bezovariiert. Es ist jedoch erforderlich, die Adsorptions- gen auf das vom Siebbett eingenommene Gesamtstufe bei einer über dem Taupunkt des dampfförmi- 25 volumen. Bei höchst wirksamer Arbeitsweise werden gen Beschickungsstromes liegenden Temperatur 0.8 bis 2,0 Spülvolumina verwendet, wenn eine sehr durchzuführen, um die Oberflächenadsorption von hohe Reinheit des geradkettigen Kohlenwasserstoffnichtgeradketti'gen Kohlenwasserstoffen an dem produkte erzielt werden soll.

selektiv wirkenden Molekularsieb auf ein Mindest- Der aus leichtem Desorptionsmittel, nichtadsormaß zu beschränken und außerdem eine Stauung 30 Werter Beschickung und oberflächenadsorbierten des Materials in den Siebhohlräumen zu verringern. Beschickungskomponenten nebst etwas durch das Außerdem muß durch Einregeln der oberen Tempe- Spülmittel aus den Siebporen entfernten geradkettiraturgrenze der Adsorptionsstufe ein Kracken der gen Kohlenwasserstoffen bestehende Abfluß wird der eingegebenen Kohlenwasserstoffe vermieden werden. Einspcisleitung für den Adsorptionsbehälter wieder Unter Berücksichtigung der damit festgelegten unte- 35 zugeführt und in einer nachfolgenden Adsorptionsren und oberen Temperaturgrenzen wurde festge- stufe als Beschickungszusatz verwendet, wodurch stellt, daß ein Temperaturbereich zwischen 301 und eine erneute Adsorption von aus dem Molekularsieb 37 l°'c, vorzugsweise 327 und 349° C, einen zufrie- während der Spülstufe verdrängten geradkettigen denstellenden Prozeßverlauf in der Adsorptionsstufe Kohlenwasserstoffen gewährleistet ist, so daß die im gewährleistet. 4° Spülabfluß enthaltenen geradkettigen Kohlenwasser-

Während der Adsorptionsstufe muß der Adsorp- stoffe nicht verlorengehen.

tionsbehälter unter Überdruck gehalten werden, da- Nach Abschluß der Spülstufc wird der Druck in

mit das selektiv adsorbierende Molekularsieb die dem Behälter wieder erhöht, in vorteilhafter Weise

geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus der Be- auf einen Desorptionsdruck, der 0,07 bis 1,41 atü,

Schickung adsorbieren kann. Es zeigte sich, daß ein 45 vorzugsweise 0,35 bis 1,05 atü, über dem höchsten

Überdruck von 0,35 bis 5,6 atü, vorzugsweise 0,7 bis während der Adsorptionsstufe in dem Behälter herr-

4,9 atü, im Adsorptionsbehälter zu guten Ergebnissen sehenden Druck liegt. Die Druckerhöhung ist not-

hinsichtlich einer raschen Adsorption führt. wendig, um im ersten Desorptionsschritt eine schnel-

Das Beschickungsmaterial wird mit bestimmter lere Desorption der in den Poren des Adsorbens

Geschwindigkeit in den Adsorptionsbehälter einge- 50 adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe durch

leitet, und zwar so lange, bis das Adsorbens praktisch das schwere Desorptionsmittel zu erzielen. Der De-

mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen gesättigt ist, sorptionsdruck wird dadurch erreicht, daß der Spül-

womit die Adsorptionsstufe beendet ist. mittelabfluß über Leitung 9 zum SaromJer 40 und der

Durch die im Anschluß an die Adsorptionsstufe Zustrom von Spülmittel über Leitung 8 in den Behäl-

vorgenommene Senkung des Drucks in dem Reak- 55 ter unterbrochen, das schwere Desorptionsmittel über

tionsbehälter werden, wie bereits erwähnt, ein Teil Leitung 10 in den Behälter eingeleitet und die Ab-

dcr an der Oberfläche adsorbierten nichtgeradketti- flußleitung 13 so lange geschlossen werden, bis sich

gen sowie der insbesondere in den Hohlräumen zwi- der gewünschte Druck eingestellt hat

sehen dem Adsorbens befindlichen nichtabsorbierten Im ersten Desorptionsschritt wird ein dampfförmi-

Kohlenwasserstoffe entfernt und gleichzeitig die Ver- 60 ges schweres Desorptionsmittel im Gegenstrom zui

luste an in den Siebporen adsorbierten geradkettigen Beschickungsstromrichtung in den Adsorptionsbehäl-

Kohlenwasserstoffen möglichst gering gehalten. tcr eingeleitet, wodurch die in den Molekularsieb-

Die Druckentspannung, die praktisch bei der glei- poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe

chen Temperatur wie die Adsorptionsstufe durchge- der Beschickung sowie adsorbierte geradkcttigeKom-

fiihrt wird, ist beendet, wenn der Überdruck in der 65 ponenien des in der Spülstufe verwendeten leichter

Siebschicht auf 0,35 bis 0,7 atü abgefallen ist. Desorptionsmitlels und restliches leichtes Desorp-

In der dann folgenden Spülstufe, die praktisch bei tionsmittel aus den Hohlräumen des Siebbettes ent-

gleicher Temperatur wie die Adsorptionsstufe und fcrnt werden. Der erhaltene, ein Gemisch aus desor-

, f

werten geradkettigen C₁₀- his C^-Kohlenwasscrstofen der" Beschickung und leichten und scheren Desorptionsmitteln enthaltende Abstroin w rd aus dem Adsorptionsbehälter abgelegt und frakuomer«, und die getrennten Produktsuöme werden tso crt Nach beendigtem ersten Desorpt.onsschntt wenn Fin weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verhm * bekannten Verfahren besteht in ^.^^ ausgedrückt als Menge an Kohlenwasserstoffen in kg, die pro Tag g . Molekularsieb gewonnen werden. Kg beispielsweise, daß barn erfindungs-Verfahren die Siebausnutzungsrate 1,123

der Zustrom des schweren Desorp Adsorptionsbehälter abgebrochen.

Im zweiten Desorptionsschntt w.rd e.n, tachw Desoφtionsmitt_el mit der angegebenen K-ohlenstott zahl im Gegenstrom zur Strömungsnch ung de Be Schickung in den Adsoiptionsbehalter «ngetotei, _Desorptionsschritts im Gegenstrom zum vor-

_ZUgsweise aufwärts gerichteten Fnschbesch. taS--

.s ^g ^_{n Adsorptionsbeh}älter werden Ae^leichten

_{Uen der} adsortuerten geradketügen Koh-

^_{π|ο|ϊβ der} Beschickung ««« *3°*5ϊ _{nun ihrerseits das} Desorpt.onsmUtel bei der

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hakUoniert, wobei je ein Slrom von

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kannten Verfahren möglich ist.

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mehr als aus

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aus n-Decan und

65 schnft

Aktivität nach lang

sind.

abgestimmter Cyclus. Erfahrungsgemäß werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn die Hälfte der gesamten Verfahrensdauer für die Adsorptionsstufe und die zweite Hälfte für alle übrigen Stufen aufgewendet werden. In der Regel werden bei der Gewinnung der geradkettigen Komponenten aus C₁₀-bis C^-Kohlenwasserstofrgemischen erfahrungsgemäß die folgenden Zeiten eingehalten: Adsorption 18 Min., Druckentspannung und Spülung 3,0 Min., erneute Druckerhöhung 0,5 Min., erster Desorptionsschritt

9 Min. und zweiter Desorptionsschritt 6 Min., insgesamt also etwa 36 Min.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist es sich als besonders vorteilhaft, die in der Zeichnung veranschaulichten Ventile wie folgt zu steuern: In der Adsorptionsstufe sind die Ventile der Leitungen 3 und 5 geöffnet und diejenigen der Leitungen 8, 9, 10, 13, 6 und 16 geschlossen; zur Druckentspannung sind die Ventile der Leitungen 3 und 5 geschlossen und das Ventil der Leitung 9 geöffnet; letzteres bleibt auch in der Spülstufe bei zusätzlich geöffnetem Ventil der Leitung 8 offen; zur erneuten Druckerhöhung sind die beiden vorgenannten Ventile geschlossen und das Ventil der Leitung

10 offen; das letztgenannte sowie das Ventil der Leitung 13 sind im ersten Desorptionsschritt offen, im zweiten Desorptionsschritt bei offenen Ventilen der Leitungen 6 und 16 aber geschlossen.

Bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein System mit zwei Molekularsiebgefäßen zu verwenden, so daß, wenn sich ein Molekularsiebgefäß in der Adsorptionsstufe befindet, das andere Molekularsiebgefäß die Spül- und Desorptionsstufen durchmachen kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.

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Eine gemischte Erdölfraktion aus 26,2"ό mit Wasserstoff behandeltem und 38,9 ⁰Zo unbehandeltem Kerosin sowie 34,9" ο Gasöl mit einem Siedebereich zwischen 185 und 313^C, welche 17,6ⁿ/o geradkettige C₁₀- bis C₁,-Kohlenwasserstoffe enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 83,2 m'/h bei 332^r C und einem Überdruck von 1,4 atü zusammen mit einem 30,7⁰O nichtgeradkettige und 24,7 ⁰Zo geradkettige C₁₁₁- bis C₂₁-Kohlenwasserstoffe sowie 44,5" Ό leichtes C.-Desorptionsmittel enthaltenden Rückstrom aus der Spülstufe, dessen Strömungsgeschwindigkeit 5.7 m-'/h betrug, so daß sich die Gesamtbeschickungsrate auf S8.9 nrVh belief, von unten her aufsteigend durch einen 7,92 m hohen und 4,21 m Durchmesser sowie etwa 96 m^:| Innenvolumen aufweisenden Adsorptionsbehälter geleitet, welcher mit 79,41 eines 1,6 mm stranggepreßten, selektiv adsorbierendem 5-A-Molekularsiebs beschickt war. Am entgegengesetzten Behälterende wurde mit einer Geschwindigkeit von 86,5 m'/h ein Adsorptionsabstrom abgenommen und fraktioniert, wobei in getrennten Produktströmen 14,45 t/h (20,3 Gewichtsprozent, bezogen auf frische Beschickung) n-Heptan-Leichtdesorptionsmittel und 56,31 t/h (80.0⁰O, bezogen auf frische Beschickung) nichtgeradkettige C₁₀- bis C₂₁-Kohlenwasserstoffe gewonnen wurden. Das Adsorptionsmittel adsorbierte die geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Beschickung selektiv in solchem Aus maß, daß nach 18 Min. praktisch Sättigung vorlag worauf die Materialzufuhr gestoppt und der Behäl ter innerhalb etwa V₂ Min. auf den Überdruck dci Spülstufe von 0,35 atü entspannt wurde. Anschlie Bend wurde ein Spülmitteldampfstrom mit 95·/. n-Heptan und im übrigen nichtgeradkettigen Kon lenwasserstoffen mit einer Rate von 2,93 t/r (4,13 m'/'h) in den Adsorptionsbehälter geleitet unc

ίο der dabei in einer Menge von 5,72 mVh austretende und 1,94 t/h n-Heptan-Spülmittel sowie 1,08 t/l geradkettige und 1,34 t/h nichtgeradkettige C₁₀- bi< C₂₁-Kohlenwasserstoffe enthaltende Abstrom durch einen gekühlten Sammler geleitet, wobei die Tempe

ratur auf 54° C und der Überdruck auf 0,18 atü ver mindert wurde, und danach als Beschickungszusats in die Frischbeschickungsleitung eingespeist und aul diese Weise dem Adsorptionsbehälter im nächster Adsorptionscyclus wieder zugeführt.

so Nach mindestens 2V₈ Min. langer Spülung mil n-Heptan wurden Spülmittelzufuhr und -abstrom unterbrochen und ein schweres Desorptionsmittel ir Form von n-Decan in den Behälter eingeleitet, bi; sich dann bei geschlossener Abflußleitung innerhalt

etwa ' >t Mm. ein Überdruck von 2,8 atü eineestelll hatte.

Nach der Druckerhöhung wurde die Desorption^ abflußleitung geöffnet und abwärts, d. h. entgegen dci Frischbeschickungsstromrichtung, weiterhin dampf-

o%™^{geS schweres} Desorptionsmittel in Form vor 99°/oigem n-Decan in einer Menge von 58,96 t/h eingeleitet, wobei am anderen Behälterende in einer Ge schwmdigkeit von 82,4 m-'-h ein 0,98 t/h n-Heptan-Spulmittel sowie 58,40 t/h desorbierte geradkettige

und 1.198 t/h nichtgeradkettige C₁₀- bis C,,-Kohlen-Wasserstoffe enthaltender Desorptionsabflußstrorr entnommen wurde, der zwecks Rückgewinnung de« n-Heptans und von n-Decan fraktioniert wurde. Da« aus geradkettigen C₁₀- bis C,,-Kohlenwasserstoffer

bestehende ruckgewonnene Produkt besaß eine 9S« ο ige Reinheit.

Nach Beendigung des ersten Desorptionsschrilt« wurde zur n-Decan-Desorption bei 332° C und 2.1 bis 2.8 atu Überdruck mit einer Geschwindigkeit vor

5J,« m< h n-Heptandampf abwärts durch das Sieb bett geleitet und der entstehende, 25,78 t h n-Hcptan sow_ie 11.66 t h n-Decan führende Abstrom in einei Trennvorrichtung in die beiden Komponenten getrennt. Das Siebbett war nunmehr mit n-Heptan be-

laden und der Cyclus konnte mit der Zuführung vor hnscnbeschickung und Spülmittelrückstrom in der Adsorpiionsbehälter neu beginnen.

Beispiel 2

Eine mit Wasserstoff behandelte Gasölfraktion mil

einem Siedebereich von 296 bis 354° C, einer durch-

scnnittlichcn Kohlenstoffzahl von 19 (C₁-- bis C.

Kohlenwasserstofffraktionen) und einem Gehalt ä'r

geradkettigen Kohlenwasserstoffen von 14,8·/. wurde

£o ?^neVr ^{Rate VOn 2836}'² g/Cyclus zusammen mil 5iy,l g/Cyclus eines Spülmittelrückstroins. welchei 15,6 /„ geradkettige und 11,6·/. nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe aus der Beschickung sowie 72,8«/. i^ICi,^les ^sorptionsmittel der durchschnittlichen kohlcnstoffzah! 11 (C₁₀- bis C^-Kohlcnwasserstoff-Iraktion. ungefährer Siedebereich 184 bis 202° C) enthielt, in das untere Ende eines 357" C heißen und

0,35 atii Überdruck aufweisenden Adsorptionsbehälters von 75,0 cm Länge und 15,2 cm Durchmesser eingeleitet, dessen 12,5 1 fassender Innenraum mit 9,9 kg des in Beispiel 1 beschriebenen 5-A-Molekularsieb-Adsorptionsmittels beschickt war. Am anderen Behältcrende wurde in einer Rate von 3095,5 g/ Cyclus ein 687,7 g/Cyclus (22,2 °/o) leichtes geradkettiges Kohlcnwasserstoff-Desorptionsmittel und 2407,8 g/Cyclus nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe enthaltender Adsorptionsabstrom gewonnen.

Nach einer Adsorptionszeit von 35 Min. wurde der Behälter auf Normaldruck entspannt, worauf durch die etwa 357° C heiße Adsorptionszone entgegen der Beschickungsrichtung ein Strom von leichtem Desoiptionsmittel mit einer Rate von 443,4 g/Cyclus hindurchgeleitet wurde, wobei in einer Menge von 519,1 g/Cyclus ein 15,6°/o geradkettige und ll,6°/o nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe aus der Beschickung sowie ferner 72,8 ⁰Z₀ leichtes Desorptionsmittel enthaltender Abstrom entstand, der nach Abkühlung und Druckentspannung im Gemisch mit Frischbeschickung dem Adsorptionsbehälter wieder zugeführt wurde. Diese Prozeßphase wurde so durchgeführt, daß für Druckentspannungs- und Spülstufe eine Gesamtzeit von 33 Min. erforderlich war. Nach Abschluß der Spülstufe wurde in dem Adsorptionsbehälter wieder ein Überdruck von 0,7 atü eingestellt.

Während des ersten Desorptionsschritts wurde gasförmiges schweres, hauptsächlich geradkettige Kohlenwasserstoffe mit einer Durchschnittskohlenstoffzahl von 16 (C₁,- bis C^-Kohlenwasserstofffraktion, ungefährer Siedebereich 282 bis 288° C) enthaltendes Desorptionsmittel bei 357° C mit einer Rate von 2741,3 g/Cyclus und 2,0stündlicher Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit entgegen der Frischbeschikkungsfließrichtung durch den Adsorptionsbehälter geleitet, wobei in einer Rate von 2786,2 g/Cyclus ein 15,1⁰O desorbierte geradkettige und O,3°/o nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe aus der Frischbeschickung sowie ferner 2,4 % leichtes und 82,2° ο schweres Desorptionsmittel enthaltender schwerer Desorptionsabstrom erhalten wurde. Nach Entfernung von etwa 75 ⁰Zo der aus der Frischbeschickung adsorbierten geradkettigen Komponenten aus den Siebporen wurde der erste Desorptionsschritt abgebrochen. Diese Prozeßphase wurde so durchgeführt, daß erneute Druckerhöhung und erster Desorptionsschritt insgesamt 17 Min. in Anspruch nahmen.

Im zweiten Desorptionsschritt wurde dampfförmiges leichtes, geradkettige Kohlenwasserstoffe mit einer Durchschnittskohlenstoffzahl von 11 (C₁₀- bis Cjj-Kohlenwasserstofffraktion, ungefährer Siedebereich 184 bis 202° C) enthaltendes Desorptionsmittel mit einer Rate von 2393,8 g/Cyclus und 2,0stündlicher Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit ebenfalls entgegen der Fnschbeschickungsfließrichtung durch den Adsorptionsbehälter geleitet, wobei in einer Rate von 2533 g/Cyclus ein 17,7°/o schweres und 82,3 ⁰Zo leichtes Desorptionsmittel enthaltender leichter Desorptionsabstrom erhalten wurde. Der zweite Desorptionsschritt erforderte 15 Min., so daß die gesamte Verfahrensdauer 70 Min. betrug. Die geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Frischbeschickung wurden in einer Reinheit von 98°/o zu 100⁰Zo gewonnen; die Siebausnutzung betrug, auf 1 kg Molekularsieb berechnet, 0,872 kg geradkettige Kohlenwasserstoffe täglich.

Zu Vcrgleichszwccken wurde das gleiche Beschickungsmaterial unter denselben Temperatur-, Druck- und sonstigen Bedingungen, jedoch unter Verwendung nur eines einzigen Desorptionsmittels, nämlich von geradkettigen Kohlenwasserstoffen der Durchschnittskohlenstoffzahl 11, aufgearbeitet, wobei für die Adsorptionsstufe 111 Min., die Druckentspannung und die Spülstufe zusammen 3 Min. und für die erneute Druckerhöhung und die Desorption zusammen 108 Min., für den gesamten Prozeßcyclus

ίο somit 222 Min. bei einer Siebausnutzungsrate von 0,275 gebraucht wurden.

Diese Ergebnisse zeigten, daß das erfindungsgemäße Verfahren nur etwa ein Drittel der beim Einstufendesorptionsprozeß aufzuwendenden Zeit, nämlieh 70 Min. gegenüber 222 Min., benötigte und eine um 308 °/o wirksamere Siebausnutzungsrate, nämlich 0,872 gegenüber 0,275, ergab.

In den folgenden Tabellen sind die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung

ίο einer Reihe von Beschickungsmaterialien mit verschiedenen Kohlenstoifkettenlängen veranschaulicht.

Tabelle I

Es wurde eine C₁₅- bis C.,₄-Erdölfraktion mit der Durchschnittskohlenstoffzahl 18 für die geradkettigen Kohlenwasserstoffe verwendet bei 1,8stündlicher Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des Desorptionsmittels und einem Desorptionsgrad der adsorbierten geradkettigen Beschickungskohlenwasserstoffe von 8O°/o.

Schweres Desorptions- 35 mittel	Schwer- desorp- tionszeil (Min.)	Leichtes Desorptions mittel	Leicht- desorp- tionszeit (Min.)	Gesamt- desorp- tions/.eit (Min.)
C1, 40 C1,	72 22 18	C11 C11	15 22	72 37 40

Die F.rgebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung von C₁₅- und C_u-Desorptionsmittel zu einer um 48,7 %i verminderten Desorptionszeit führt im Vergleich zur Desorption mit C₁ ,-Desorptionsmittel allein.

Tabelle Il

Es wurde eine C₁₄- bis C^.-Erdolfraktion mit der Durchschnittskohlenstoffzahl 16,5 für die geradkettigen Kohlenwasserstoffe verwendet bei 0,6stündlicher Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des Desorptionsmittels und einem Desorptionsgrad der adsorbierten geradkettigen Beschickungskohlenwasserstoffe von 7O"/o (Betriebstemperatur: 346,1° C; Adsorptionsdruck: 1,4 atü).

60 „ , Schweres Desorptions mittel	Schwer- dcsorp- tionszcit (Min.)	Leichtes Desorptions mittel	Lcicht- desorp- tionszeit (Min.)	Gesamt- desorp- üonszeit (Min.)
65 Cn C14 C1,	49 22 18	C11 C1,	15 22	49 37 40

Die Ergebnisse zeigen, daß die eiändungsgemäße Verwendung von C₁₄- und ^-ΟεδΟφϋοηβπιϊΜεΙ zu einer um 24,5 */e geringeren i3e«^tionszeit führt im Vergleich zur Desorption mit ^,-ϋεβοφΙϊοηβιηϊΠεΙ allein. S

Tabelle ΠΙ

üs wurde eine C₁₅- bis Cjj-Erdölfraktion mit der Durchschnittskohlenstoffzi'hl 17 für die geradkettigen 10 Kohlenwasserstoffe verwendet bei l,8stündlicher Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des ΟεβοφαοηΒΐηη-tels und einem DesoφtionsgΓad der adsorbierten geradkettigen Eingabekobienwasserstoffe von 7O°/o (Betriebstemperatur: 357,2° C; Ad&^tionsdruck: 15 im Vergleich zur 0,7 atü). mittel allein.

Schweres Desorptions- mittel	Sch wti- desorp- tionszcit (Min)	Leichtes Desorptions- milte]	Leicht- desorp- tionszcit (Min.)	Gesamt- desorp- tionszeit (Min.)
cls C16	25 9 7	C11 c„	9 14	25 18 21

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung von C₁₅- und ^-Ο^οφϋοηΒΐηηίεΙ zu einer um 28°/o verminderten Dest^tionszeit führt

1 mit Cjj-Desorptions-

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   1 3

   Verfahren zur Abtrennung geradkettiger C₁₀-bis (^,,-Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch mit nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen durch selektive Adsorption an einem Molekularsieb mit einer Porengröße von 5 A bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck mittels eines Dampfphasenverfahren in der Stufenfolge Ad- ίο sorption, Spülung und Desorption, wobei ein Teil des Abstroms aus der Spülstufe in die Adsorptionsstufe geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das die geradkettigen C₁₀- bis C_ä4-Kohlenwasserstoffe aus dem zügespeisten KohlenwasseiTtoffgemisch adsorbiert enthaltende Molekularsieb in der Spülstufe mit einem aus mindestens einem geradkettigen Kohleiiwasserstoff gleicher Beschaffenheit, wie sie das zweite Desorptionsmittel aufweist, bestehen- ao den Spülgas in Berührung bringt und daß man in der Desorptionsstufe in einem ersten Desorptionsschritt das Molekularsieb mit einem ersten, aus mindestens einem Vertreter der niedrigsten fünf geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Be-Schickung bestehenden Desorptionsmittel und in einem zweiten Desorptionsschritt mit einem zweiten, aus einem dampfförmigen, im Vergleich zum leichtesten geradkettigen Vertreter des zugespeisten Kohlenwasserstoffgemischs oder des ersten Desorptionsmittels um 1 bis 4 Kohlenstoffatome ärmeren geradkettigen Kohlenwasserstoff in Berührung bringt und daß man die Strömungsrichtung bei der Spülung und der Desorption entgegengesetzt zur Strömungsrichtung bei der Adsorption wählt.