DE1769272A1

DE1769272A1 - Verfahren und Anlage zur Verminderung des Anteiles bestimmter ausgewaehlter,in einem zu destillierenden Medium enthaltener Verunreinigungen

Info

Publication number: DE1769272A1
Application number: DE19681769272
Authority: DE
Inventors: Stanley Lazerus; Jensen William Paul
Original assignee: Susquehanna Corp
Current assignee: Susquehanna Corp
Priority date: 1967-05-02
Filing date: 1968-04-29
Publication date: 1971-09-16
Also published as: US3421984A

Description

Neue Telefon-Dipl-Inq Nummer .50.3731

noiikli^ cVu XiCTT ' 51 AACHEN, den 27. April 1968

BRUNOSCHMblZ Augustasfraße 14-16 -Telefon 34731

Patentanwalt

THE SUSQUEHANM CORPORATION in Alexandria, Virginia (V.St.A.)

Beschreibung zu Patentanmeldung

Verfahren und Anlage zur Verminderung des Anteiles bestimmter · ausgewählter, in einem zu destillierenden Medium enthaltener ä Verunreinigungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Anlage zur Verminderung des Anteiles bestimmter ausgewählter Verunreinigungen in einem aus einer kontinuierlich arbeitenden Destillierkolonne ausfließenden Medium,

Die Reinigung von Flüssigkeiten mittels Destillation ist ein allgemein übliches Verfahren, Ziemlich oft findet man jedoch in der aus der Destillierkolonne ausfließenden Flüssigkeit gewisse Verunreinigungen, die bei der nachfolgenden Behandlung oder dem Gebrauch der Flüssigkeit zu Schäden führen können. Die Entfernung derartiger bestimmter Verunreinigungen wurde bisher durch Verfahren vorgenommen, die vom Destillieren getrennt durchgeführt wurden und allgemein mit diesem nicht verträglich sind. Die bekannten Verfahren sowie die entsprechenden

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Systeme eignen sich im allgemeinen nicht für eine kontinuierliche Arbeitsweise und sind daher unwirtschaftlich.

Die vorliegende Erfindung ist vornehmlich für die Petroleumindustrie und die petrochemische Industrie von Bedeutung, wo Destillationsverfahren sehr anspruchsvoll sind. Im nachfolgenden wird zur Erläuterung der Erfindung hauptsächlich auf die Reinigung von Butadien Bezug genommen, obgleich die technische Lehre der Erfindung nicht auf dieses Anwendungsgebiet beschränkt ist.

Butadien ist ein Grundstoff für verschiedene Arten synthetischen Gummis. Die genaue Zusammensetzung dieses synthetischen Gummis hängt von der Polymerisation des Butadiens allein oder als Copolymer mit anderen Monomeren in lineare Ketten ab. Die Regelung der Polymerisation und die Fähigkeit, ein Produkt hoher Qualität zu ergeben, ist eine Funktion der Reinheit des Butadienmonomers. Gegenwärtig erfolgt die Reinigung von Butadien hauptsächlich durch fraktionierte Destillation. Es war jedoch bisher sehr schwierig, ein Butadien von hoher Qualität in wirtschaftlichem Ausmaß ohne unerwünschte Mengen verschiedener, Azetylene, insbesondere Vinylazetylen, herzustellen. Es wurden schon viele Verfahren zum Reduzieren des Azetylengehalts bei Butadien hoher Reinheit vorgeschlagen, jedoch sind diese Verfahren im allgemeinen ziemlich kompliziert, sehen oft Katalysationsreaktionen vor und erfordern die Behandlung großer Materialmengen. Auch sind bei vielen dieser Verfahren die

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Butadienverluste zu hoch. Ein weiteres Problem liegt bei ihnen darin, daß zum Entfernen der verschiedenen C,-Azetylenverbindungen getrennte Verfahrensstufen erforderlich sind, was die ganze Reinigung offensichtlich kompliziert macht.

Bei einem typischen Fall besteht das aus einer üblichen Butadien-Destillierkolonne austretende Produkt aus 99,7 % Butadien, 0,25 fo Butenen und anderen Stoffen sowie 300-500 Teilen pro ä Million aus C,-Azetylenverbindungen. Die Polymerisation des Butadiens wird durch die C,-Azetylenverbindungen, insbesondere durch Vinylazetylen, mehr beeinträchtigt als durch die anderen Verunreinigungen. Es ist daher erwünscht, den Anteil der C,-Azetylenverbindungen auf etwa 50 Teile pro Million zu reduzieren. Ein Versuch, dies zu erreichen, ist in der USA-Patentschrift 3 070 641 vom 25. Dezember I962 beschrieben. Dort erfolgt in einer üblichen Butadiendestillierkolonne ein kontinuierlicher Wechsel in der Zusammensetzung der Dampf- und der Flüssigkeitsphase, wobei die stärkste Konzentration der Ver- ■ ™ unreinigungen mit höherem Molekulargewicht sich am Boden zu konzentrieren sucht, während sich das destillierte Butadien zusammen mit gasförmigen Verunreinigungen im oberen Teil sammelt. Wie allgemein bei den bekannten Verfahren, bezieht sich auch dieses Verfahren nur auf die Entfernung einer einzigen Verunreinigung, nämlich Vinylazetylen, aus dem Butadien. Bei dem Verfahren wird aus der Destillierkolonne an der Stelle, wo die

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gasförmige Konzentration von Vinylazetylen am höchsten ist, ein seitlicher Gasstrom abgezogen und dieser mit einer Natriumdispersion zur Entfernung des Vinylazetylen behandelt. Der Behandlungsreaktor ist von irgendeiner Bauart, die sich für kontinuierliche oder intermedierende Berührung von Flüssigkeit zu Flüssigkeit oder Gas zu Flüssigkeit eignet, vorzugsweise eine Kolonne oder ein Turm für einen kontinuierlichen Gegenstrom der Gas- und Natriumdispersion.

Bei dem bekannten Verfahren werden Vinylazetylene bis auf 100 Teile pxoMillion in dem Endprodukt entfernt, doch hat das Verfahren keine Wirkung auf die anderen C,-Azetylenverbindungen. Abgesehen davon, daß bei diesem Verfahren nur eine der unerwünschten. Verunreinigungen des Butadien entfernt wird, erfolgt bei ihm auch noch eine Behandlung des Butadien in gasförmigem Zustand, so daß ein großes Volumen behandelt werden muß.

^ Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren und eine Anlage zur kontinuierlichen Verminderung der Menge ausgewählter Verunreinigungen im Ausfluß einer Destillierkolonne zu schaffen, die gegenüber den bekannten Verfahren und Anlagen einen höheren wirtschaftlichen Wirkungsgrad aufweisen, eine bessere Reinigung bewirken und geringere Verluste des zu behandelnden Mediums hervorrufen.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art folgende Verfahrensstufen vor:

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a) Abziehen eines flüssigen Seitenstromes des zu behandelnden Mediums aus der Destillierkolonne an einer Stelle, an welcher die Konzentration der ausgewählten Verunreinigungen in dem zu behandelnden Medium hoch ist,

b) Durchleiten des Seitenstromes durch mindestens einen von einer Anzahl von Adsorbern, die einen Adsorptionsstoff enthalten, der die ausgewählten Verunreinigungen bevorzugt gegenüber dem Behandlungsmedium adsorbiert, und

c) Rückführung des Seitenstromes nach Durchlauf durch den joder die Adsorber in die Destillierkolonne.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren und Anlagen wird erfindungsgemäß der Seitenstrom aus der Flüssigkeitszone der Destillierkolonne abgezogen, wodurch sich der Vorteil ergibt, daß mehr Verunreinigungen je Volumeneinheit behandelt werden können als bisher. Die selektive Adsorption der Verunreinigungen erfolgt nach der Erfindung auf Molekularsieben, die vorher befeuchtet, gekühlt mit einem wärmeverringernden Material ausgerüstet, in ', Rohren^eines Wärmetauschers angeordnet oder auf andere Weise mit

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wärmeverringernden Mitteln versehen sind, um. eine genaue ' Arbeitstemperatur aufrechtzuerhalten. Bei der Anwendung der Er- j findung wird mit Vorteil der Umstand ausgenutzt, daß sich die ausgewählten Verunreinigungen an einer bestimmten Stelle der Destillierkolonne in relativ hoher Konzentration befinden, während

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die Konzentration anderer Verunreinigungen an dieser Stelle nicht übermäßig groß ist.

Bei dem Verfahren und der Anlage gemäß der Erfindung hängt die Reinheit des Endprodukts von der Konzentration der ausgewählten Verunreinigungen im Zulauf der Destillierkolonne, der Konzentration der ausgewählten Verunreinigungen an der Stelle, wo der Seitenstrom abgezogen wird, dem Grad der Entfernung der ausgewählten Verunreinigungen mittels Adsorption und dem Maß des Abziehens des Seitenstroms ab. Bei einer sehr hohen Abzugsmenge und entsprechenden Rückführung des Behandlungsmediums in der Zeiteinheit könnte die Menge der ausgewählten Verunreinigungen in dem Produktstrom auf Null gebracht werden. Allerdings ist in der Praxis die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens zusammen mit der zulässigen Verunreinigung des Endproduktes dafür maßgebend, welche Menge an Verunreinigungen tatsächlich entfernt werden muß.

Gleichermaßen wichtig wie die eigentliche Entfernung der ausgewählten Verunreinigungen sind erfindungsgemäß vorgesehene Maßnahmen, um die Adsorber nach Erreichen einer vorbestimmten Sättigung bzw. Verschmutzung mit den ausgewählten Verunreinigungen zu reinigen und zu reaktivieren, und zwar derart, daß eine kontinuierliche Verfahrensdurchführung gewährleistet ist.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens sieht die

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Erfindung hierzu folgende weitere Verfahrensstufen vor:

d) Abschalten des oder der Adsorber aus dem Strom des Behandlungsmediums, wenn die Sättigung desselben bzw. derselben mit den ausgewählten Verunreinigungen eine vorbestimmte Grenze überschreitet sowie Ersatz dieses Adsorbers bzw. dieser Adsorber durch einen oder mehrere andere Adsorber und

e) Reinigung jedes abgeschalteten Adsorbers mittels einer Spülflüssigkeit, die gegenüber den ausgewählten Verunreinigungen und dem Behandlungsmedium bevorzugt adsorbiert wird, wodurch die Verunreinigungen und das Behandlungsmedium aus dem Adsorber bzw, den Adsorbern entfernt werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind zur Reinigung und Reaktivierung der Adsorber vorzugsweise noch folgende weitere Verfahrensstufen vorgesehen:

f) Entfernen der Spülflüssigkeit mittels in jedem abgeschalteten Adsorber eingeführten heißen Gases oder Gasgemisches und

g) Abkühlen jeden abgeschalteten Adsorbers dureh Ersetzen des Mfien Gases durch eine Strömung kalten Gases.

Um eine besonders hohe Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen

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¥erfahrens zu erzielen, sieht die Erfindung ferner vor, daß in jeden abgeschalteten Adsorber zur Entfernung der Spülflüssigkeit ein heißes Gasgemisch eingeführt wird, das einen Prozentsatz an Sauerstoff enthält, welcher derjenigen Menge entspricht, die in dem abgeschalteten Adsorber durch Verbrennung die Aufrechterhaltung einer Temperatur bewirkt, aufgrund welcher in gesteuertem Ausmaß etwa an dem Adsorber zurückgebliebene Kohlenwasserstoffe oxydiert werden, wobei zur Entfernung, der Spül τ flüssigkeit aus dem Adsorber mindestens ein Teil der erzeugten Oxydationswärme benutzt wird.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß jeder abgeschaltete Adsorber im Anschluß an die vorgenannten Verfahrensstufen mit inertem Gas unter Druck gesetzt und anschließend wieder mit Behandlungsmedium beschickt wird.

In Fällen, wo die in den Adsorbern als Rückstand verbleibende Menge an Brennstoff zu gering ist, um die notwendige Oxydationswärme zu erzeugen, ist gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, daß zur Entfernung der Spülflüssigkeit aus jedem abgeschalteten Adsorber in diesen ein heißes Gasgemisch eingeführt wird, das einen Prozentsatz an verbrennbaren Gasen enthält, durch welchen in dem Adsorber eine vorbestimmte Temperatur aufrechterhalten und in diesem eine Oxydation bewirkt wird, wobei zum Entfernen der Spülflüssigkeit mindestens ein Teil der erzeugten Oxydationswärme zur Verwendung gelangt.

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Wie die Erfindung weiterhin vorsieht, gelangt das erfindungsge- |

mäße Verfahren vorzugsweise zur Behandlung von Butadien und zur :

Verminderung des Anteils an C,-Azetylenverbindungen in diesem _;

zur Verwendung. \

Zur Durchführung des neuen Verfahrens sieht die Erfindung weiterhin eine Anlage mit einer kontinuierlich arbeitenden Destillier-kolonne vor, welche sich insbesondere kennzeichnet durch

a) eine Anzahl von Adsorbern, die einen Stoff enthalten, der die ausgewählten Verunreinigungen bevorzugt gegenüber dem Behandlungsmedium adsorbiert,

b) Zuführleitungen, die mit den Einlaßöffnungen der Adsorber in Verbindung stehen und Ventile zur Durchleitung des Behandlungsmediums zu ausgewählten Adsorbern aufweist,

c) einen mit den Zuführleitungen in Verbindung stehenden Anschluß zum Abziehen eines Seitenstromes des zu behandelnden Mediums aus der Destillierkolonne an einer Stelle derselben, an weicher die Konzentration der ausgewählten Verunreinigungen hoch ist,

d) eine ProduktSammelleitung, die mit den Auslaßöffnungen der Adsorber in Verbindung steht und Ventile aufweist, die den Ausfluß aus ausgewählten Adsorbern zulassen, '

e) einen mit der Produktsammelleitung verbundenen Anschluß, durch den der Seifcenstrom in die Destillierkolonns

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BADORlGfNAL

• zurückgeführt wird, und

! f) Einrichtungen zum Reinigen der ausgewählten Adsorber

_: und zum Reaktivieren des Adsorptionsstoffes derselben,

■\ wenn der Grad der Sättigung bzw. Verschmutzung mit den

■, adsorbierten Verunreinigungen ein bestimmtes Maß über-

; schreitet·

Vorteilhaft weist.der Adsorptionsstoff eine Vielzahl von P Molekularsieben auf.

Eine wirtschaftliche Auenutzung der erf indungsgemlßen Anlage ; wird vorteilhaft dadurch herbeigeführt, daß mit den Zuführlei- ; tungen und mit der Produktsammelleitung ein Sammler über

Ventile derart verbunden ist, daß er mit Medium aus der Prosukt« " Sammelleitung aufgeladen werden kann und Medium in die Zuführleitungen abzugeben vermag» Hierdurch wird gewährleistet, daß das beim Abschalten der Adsorber in diesen enthaltene Behänd« . lungsmedium nicht verlorengeht, sondern man dieses zusammen mit aus der Destillierkolonne abgezogenem Medium einem noch frischen Adsorber zuführen kann.

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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles anhand der Zeichnung. In dieser zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Fliessbild der erfindungsgemäßen Anlage

Fig. 2 einen Arbeitszeitplan für ein System, das mit Adsorbern im 4-Stunden-Zyklus arbeitet, und

Fig. 3 einen Arbeitszeitplan für ein System, das mit Adsorbern im 6-Stunden^Zyklus arbeitet.

Das in der Zeichnung dargestellte sowie nachstehend erläuterte System bezieht sich auf eine Butadien-Destillierkoläinne, kann aber ebensogut auch für die Destillation anderer Flüssigkeiten angewendet werden.

Das Reinigungssystem gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus zwei Hauptteilen, nämlich einem System von Adsorbern, welches die ausgewählten Verunreinigungen aus einer zu destillierenden Flüssigkeit entfernt, und einem ebenso wichtigen System zur Reinigung und Reaktivierung der Adsorber, um das Verfahren kontinuierlich durchführen zu können.

Figur 1 zeigt eine bevorzugte Anordnung der Einzeleinrichtungen der Anlage. Die Destillierkolonne 10 der Anlage ist ein übliches Teil eines Standardreinigungssystems. Die mit Verunreinigungen beladene Flüssigkeit wird am Einlaß 11 in die Destillierkolonne

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eingefüllt und verläßt diese durch den Auslaß 12. Einzelheiten der Destillierkolonne 10 sind allgemein bekannt und bilden keinen Teil vorliegender Erfindung.

Das in der Destillierkolonne 10 ausgeführte Destillierverfahren ist kontinuierlich mit einer kontinuierlichen Änderung der Reinheit in der Flüssigkeits- und der Dampfphase. Die Verunreinigungen mit höherem Molekulargewicht haben die Neigung, sich am Boden der Destillierkolonne 10 zu konzentrieren, während sich die gereinigte Flüssigkeit und gewisse gasförmige Verunreinigungen zum oberen Ende der Destillierkolonne bewegen. Ein extrem ver-

unreinigter "Bodensatz" kann an der Stelle 13 abgezogen und dem Kreislauf über eine Reinigungsvorrichtung, z.B. eine Entölungsvorrichtung 14| wieder zugeführt oder überhaupt abgezogen werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung eines Seitenstromes der verunreinigten Flüssigkeit, dessen Abzugsstelle derart ausgewählt ist, daß die größte Menge der Verunreinigungen durch Behandlung mit einer minimalen Menge an Flüssigkeit entfernt werden kann. Die verunreinigte Flüssigkeit wird an der Stelle 17 der Destillierkolonne 10 abgezogen und einer Batterie von Adsorbera-A, B, C und D zugeführt, welche die ausgewählten Verunreinigungen entfernen. Die Adsorber sind Türme, die mit Stoffen gefüllt sind, die allgemein als Molekularsiebe bezeichnet werden und die ausgewählten Verunreinigungen adsorbieren.

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Diese Siebe müssen eine größere Neigung zur Adsorption dieser ausgewählten Verunreinigungen als anderer Stoffe, einschließlich der behandelten Flüssigkeit, besitzen. *

Bei einer typischen Anordnung, wie sie Fig. 1 zeigt, fließt die Flüssigkeit durch mindestens einen Adsorber, während die anderen Adsorber gereinigt und reaktiviert werden. Die Betriebstechnik, die Eigenschaften und die Einzelheiten des Verfahrens werden noch beschrieben.

Nachdem die Flüssigkeit an der Stelle 17 von der Destillierkolonne 10 abgezogen worden ist, gelangt sie zu einer Zuführhauptleitung 18, die über Einaizuführleitungen 19, 20, 21 und 22 mit jedem der Adsorber A, B, C und D in Verbindung steht. Jeder Adsorber ^ ist wiederum über Einzelabflußleitungen 25, 26, 27 und 20 mit einer Produktsammelleitung 24 verbunden, welche die gereinigte I Flüssigkeit in den oberen Teil der Destillierkol&nne 10 an der

Stelle 29 zurückführt. f

Die Flüssigkeit kann sowohl durch einen einzigen Adsorber als auch durch mehrere Adsorber geleitet werden, die mittels eines aus mehreren Rohrleitungen 30, 31, 32 und 33 bestehenden Rohr- j

systems in Serie angeordnet sind. Um eine einwandfreie Führung j

I der Flüssigkeit zu, von und zwischen den verschiedenen Adsorbern j zu gewährleisten, ist selbstverständlich eine Anzahl von Ventilen erforderlich, die zwar in Fig. 1 eingezeichnet sind,

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dabei aber nicht näher bezeichnet sind} zumal ihre Wirkungsweise offensichtlich ist.

Ebenso wichtig wie das Leitungssystem zur Steuerung des Flüssigkeitsstroms durch die Adsorber sind die Systeme, welche die Elemente aufweisen, die zum Reinigen und Reaktivieren der Adsorptionsstoffe in den Adsorbertürmen erforderlich sind. Wenn einmal ein Adsorber abgeschaltet worden ist, weil er den vorgesehenen Sättigungs- bzw. Verschmutzungsgrad erreicht hat, muß er gereinigt und reaktiviert werden. Die erste Stufe der Reaktivierung besteht darin, daß der Adsorber druckfrei gemacht und in eine geeignete, nicht dargestellte Sairadereinheit entlüftet wird. Dann wird der Adsorber mit einem Stoff gefüllt, der geeignet ist, die in den Sieben adsorbierte Flüssigkeit und die Verunreinigungen zu ersetzen. Xm Falle von Butadien ist Wasser eine der verschiedenen zu diesem Zwecke anwendbaren Spülflüssigkeiten, weil es bevorzugt von den Sieben aufgenommen wird und somit das Butadien und Verunreinigungen aus Azetylenverbindungen entfernt. Die Spülflüssigkeit wird durch eine Sammelleitung 36 und sich an diese anschließende Einzelleitungen 37, 38, 39 lind 40 zugeführt. Die Spülflüssigkeit wird dann durch Einführen eines heißen Hochdruckgases ausgetrieben bzw. desorbiert.

Wegen der Einführung der verschiedenen Flüssigkeiten in die Adsorber ist eine Abfluß-Sammelleitung 43 mit Einzelabflußleitungen

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44, 45, 46 und 47 vorgesehen, um die ausgeblasenen Gase und Zusätze abführen zu können. Auch hier ist wieder ein vollständiges Ventilsystem erforderlich, um dieses Leitungssystem richtig benutzen zu können. Die Ventile des Ventilsystems sind dabei zwar auch dargestellt, aber nicht näher bezeichnet.

Um das System kontinuierlich betreiben zu können, ist zweckmäßig ein Sammler 48 als Behälter für die aufbereitete Mediumsflüssigkeit vorgesehen. Dieser Sammler 48 kann auch der Produktsammeileitung 24 mit dem Ausfluß der Adsorber gefüllt werden und ist mit dem Zuführsystem über Leitungen 49 und 50 verbunden _f um einen konstanten Fluß in und aus dem Reinigungssystem zu gewährleisten.

Im Zuge der Reinigung und Reaktivierung der Adsorber A, B, C und D ist es auch erforderlich, zu verschiedenen Zeiten verschiedene Gase einschließlich Gas zur Aufrechterhaltung des Adsorberdruckes, heißem Gas zum Ausblasen des Wassers sowie anderer Gase aus den ^ Adsorbern und zum Trocknen der Adsorbersiebe sowie kaltem Gas zum Kühlen der Adsorber in diese einzublasen, bevor sie wieder in den Prozeß eingeschaltet werden» Inertes Gae zur Druckfceaufschlagung wird über eine Sammelleitung 51 und daran angeschlossene Einzelleitungen 52, 531 54 und 55 in die Adsorber eingeführt. Heißes oder kaltes Gas wird in die Adsorber aus einer Erhitzungs-

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bzw. einer Abkühlvorrichtung, die nicht dargestellt sind, über

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eine Sammelleitung 60 eingeführt. Dieses Gas wird dann aus der Sammelleitung 60 über Einzelleitungen 61, 62, 63 und 64 in die Adsorber eingeleitet und von diesen durch die Abfluß-Sammelleitung 43 weitergeführt. Auch in diesen Leitungen ist wiederum eine Vielzahl von Ventilen vorgesehen, die aber, da ihre Funktion offensichtlich ist, nicht näher bezeichnet sind.

Das erfindungsgemäße System sieht eine kontinuierliche Reinigung P über lange Zeitperioden vor, wobei für jeden Adsorber ein Wiederholungszyklus eingestellt wird. Ein einzelner Adsorber ist in der Lage, während einer Zeitperiode eine Reinigung auf den gewünschten Qrad durchzuführen. Nach dieser Zeitperiode überschreitet dann der Anteil der ausgewählten Verunreinigungen in seinem Abfluß die zulässige Grenze. Zu diesem Zeitpunkt wird ein zweiter Adsorber in den Prozeß eingeschaltet, während der erste Adsorber, j der dann mit Verunreinigungen gesättigt ist, aus dem Prozeß ausge- \ schaltet wird. Erreicht der Ausfluß des zweiten Adsorbers hinsichtlich seiner Verunreinigungen die zulässige Grenze, so wird der dritte Adsorber eingeschaltet und der Prozeß über diesen weitergeführt.

j Kurz gesagt arbeitet daher die erfindungsgemäße Anlage wie folgt: Ungereinigte Flüssigkeit wird in der Flüseigjphäse aus der Destillierkolonne 10 entnommen, nacheinander durch einen oder mehrere der mit Molekularsieben ausgestatteten Adsorptionstürme

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A, B, C und Ώ geleitet und von dem letzten Adsorptionsturm von den ausgewählten Verunreinigungen befreit wieder in die Destillierkolonne eingeführt.

Da jeder Adsorber nur eine begrenzte Betriebsdauer besitzt, muß er in regelmäßigen Zeitabständen aus dem Prozeß ausgeschaltet, gereinigt und reaktiviert werden. Zu diesem Zweck wird der Adsorber ausgespült, um die Molekularsiebe zu reinigen, heißem-Gas zum Trocknen und Austreiben von Wasser ausgesetzt und anschließend mittels einer kalten Gasströmung gekühlt. Er ist dann wieder zu neuem Einsatz bereit.

Um die Wirksamkeit und Betriebsweise des erfindungsgemäßen Systems zu erläutern, wurde folgender grundlegender Versuch mit Butadien als Behandlungsflüssigkeit durchgeführt, wobei Verunreinigungen aus C.-Azetylenverbindungen ertfernt werden sollten.

Für diesen Versuch wurde eine aus zwei Adsorbertürmen bestehende Anlage aus dreiζOlligen Rohren gebaut, wobei jeder Turm 2,30 m hoch war und mit 6,8 kg synthetischen Zeolith-Adsorptionssieben (L,M,S, Type 13X) vollgepackt wurde. Dann wurde Butadien mit insgesamt 20 000 T_eilen je Million (2$) Verunreinigungen aus Azetylenverbindungen in Mengen von etwa 4 kg/h durch die Türme geschickt und deren Ausfluß auf den vorhandenen Prozentsatz von Verunreinigungen aus Azetylenverbindungen geprüft.

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Es wurde festgelegt, daß die zulässige Grenze an azetylenischen Verunreinigungen bei 50 Teilen/Million liegen sollte (0,005$). Es ergab sich, daß der Ausfluß aus den Türmen weniger als 0,005 % azetylenischer Verunreinigungen während einer Zeitdauer von 4 Stunden enthielt. Der Reinigungs- und Reaktivierungsvorgang einschließlich Ablassen, Spülen, Trocknen, Kühlen und Auffüllen erforderte 10 Stunden. Die Dauer eines Kreislaufes beträgt bei einem einzigen Adsorptionsturm somit 14 Stunden, wobei dieser 4 Stunden in Betrieb und 10 Stunden außer Betrieb ist.

Die Versuchsanlage kann in einfacher Weise auf Großbetriebsausmaße gebracht werden und eine Anzahl von Systementwürfen und Betriebsverfahren kann aufgrund der Versuchsergebnisse der Versuchsanlage festgelegt werden. Wenn zum Beispiel Jeder Adsorptionsturm eine Betriebszeit von 4 Stunden und eine Vorbereitungszeit von 10 Stunden benötigt, kann man mit 3 weiteren Adsorptionstürmen einen konstanten Betrieb des Systems erreichen.

Den Arbeitszeitplan für ein solches System zeigt Figur 2. Am Ende einer Zeitdauer von.4 Stunden wird der in Betrieb befindliche Adsorber sofort durch einen andaen Adsorber ersetzt, der bereits reaktiviert und in Tätigkeit gesetzt ist. Das Intätigkeitsetzen der Adsorber kann auf verschiedene Weise erfolgen, wobei bevorzugt der aus dem abgeschalteten Adsorber abgelassene , Inhalt in einem Sammler (Akkumulator) für späteren Gebrauch

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zum Aufladen eines dann wieder einzuschaltenden Adsorbers gesammelt wird.

Nachstehend ist die Folge der Vorgänge bei einem Adsorberturm gemäß Figur 2 erläutert:

1. Aufladen mit Butadien aus dem Sammler,

2, Einschalten für 4 Stunden, wobei ungereinigtes Butadien aus der Destillierkolonne zugeführt und gereinigtes Butadien in diese rückgeleitet wird,

3. Abschalten und Ablassen, wobei das abgelassene Butadien in den Sammler geleitet wird,

4. Ausspülen mit Wasser, um adsorbiertes Azetylen und Butadien aus den Sieben zu entfernen,

5. Einführen von heißem Gas zur Desorbierung von Wasser, Trocknung der Siebe und Entfernung von adsorbierter Feuchtigkeit, .

6. Ersetzung von heißem Gas durch kaltes Gas, um den Adsorberturm und die Siebe zu kühlen,

7. Ersetzung von kaltem Gas durch inertes Gas, z.B. Stickstoff, um den Adsorberturm vor d«m Wiederfüllen unter Druck zu setzen, und ;

8. Aufladen mit Butadien aus dem Sammler und Beginn des nächsten Verfahrenszyklus.

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Die vorstehend beschriebene Arbeitsfolge ist eine von vielen, die nach der Erfindung zur Anwendung gelangen kann. In Figur ist eine weitere auf den gleichen Grundsätzen beruhende Arbeitsweise dargestellt. Gemäß dieser Arbeitsweise ist jeder Adsorberturm jeweils 6 Stunden in Betrieb, statt wie beim vorhergehenden Beispiel nur 4 Stunden. Der Hauptunterschied zwischen der 6-Stunden-Betriebsweise und der 4-Stunden-Betriebsweise besteht darin, daß der zweite Adsorber mit einem Teil des P Ausflusses des vorhergehenden Adsorbers aufgefüllt wird. Wie Figur 3 zeigt, verläuft der Betrieb hier wie folgt:

1. Aufladen mit einem Seitenstrom des Ausflusses eines eingeschalteten Adsorbers,

2. Einschalten des Adsorbers als zweiter Adsorber einer Reihe, und zwar für 2 Stunden, wobei der Einlaß des Adsorbers einen Seitenstrom des Ausflusses des ersten Adsorbers darstellt und der Auslaß des Adsorbers mit der Destillierkolonne verbunden ist,

3. Umschaltung,um den zweiten Adsorber als ersten Adsorber zu benutzen und gleichzeitig den gesättigten, bisher ersten Adsorber abzuschalten, wobei der Ausfluß des neuen ersten Adsorbers zu der Destillierkolonne geht,

4· Nach 2 Stunden Abzweigen eines Teiles des Ausflusses des nunmehr ersten Adsorbers zu einem weiteren

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Adsorber, der nun als zweiter Adsorber benutzt wird, wobei eine Zufuhr iron dem Sammler zu der Destillierkolonne erfolgt,

5. Abschalten und Ablassen des ersten Adsorbers, wobei das abgelassene Butadien zu dem Sammler geleitet wird,

6. Spülen mit Wasser zum Entfernen des adsorbierten Azetylens und Butadiens aus den Sieben,

7. Entfernen des Wassers durch Einführen von heißem Gas

zur Trocknung der Siebe,

8. Ersetzen des heißen Gases durch kaltes Gas, um den Adsorber zu kühlen,

Al

9. Ersetzen des kalten Gases durch inertes Gas zum

Unterdrucksetzen des Adsorbers vor dem Auffüllen und

10. Aufladen des Adsorbers mit dem Ausfluß eines in Betrieb befindlichen Adsorbers und Beginn des nächsten Verfahrenszyklus.

Wenn die ausgewählten Verunreinigungen durch die Siebe adsorbiert werden, wird eine große Wärmemenge erzeugt. Wenn diese Wärme nicht abgeleitet wird, könnte sie in unerwünschter Weise die zu behandelnde Flüssigkeit beeinträchtigen und z.B» eine Polymerisation auf der Oberfläche der Siebe bewirken. Um dies zu vermeiden, müssen die Siebe mit einem die Wärme verringernden Mittel versehen sein. Dabei kann es sich um verschiedene Dinge handeln. So kann man die Siebe in den Rohren eines Wärmetauschers unter-

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bringen, Wärmeableiter zum Abführen der Wärme zu einem äußeren Wärmevernichter vorsehen, die Siebe vorkühlen, indem man sie einer Flüssigkeit, z.B. flüssigem Stickstoff, aussetzt, und/ oder die Behandlungsflüssigkeit kühlen, bevor man sie dem Adsorber zuführt.

Wärme wird auch während der Reinigung und Reaktivierung der Adsorber erzeugt. Wie bereits erwähnt, werden die Verunreinigungen von den Adsorbersieben dadurch entfernt, daß diese mit einer Flüssigkeit in Berührung gebracht werden, die diese Verunreinigungen bevorzugt aufnimmt. Es ist gewöhnlich unmöglich, jedes Teilchen des adsorbierten Stoffes von den Sieben abzuführen. Im Falle von Kohlenwasserstoffen ist es daher möglich, daß einige Kohlenwasserstoffteilchen in den Sieben verbleiben. Der nächste Schritt besteht darin, die Reinigungsflüssigkeit durch heißes Gas zu entfernen. Wenn dieses heiße Gas einen genügenden Anteil an Sauerstoff besitzt, wird der in den Sieben verbliebene Kohlenwasserstoff oxydieren, wodurch wiederum eine beträchtliche Temperaturerhöhung und damit ein möglicher Schaden eintreten kann. Beispielsweise wurden bei der beschriebenen Butadienbehandlung die Siebe mit heißem Stickstof fgas getrocknet, das etwa 1% Sauerstoff enthielt. Die daraufhin folgende Oxydation erzeugte Temperaturen in der Größenordnung von etwa 54O⁰C, die an sich hoch genug waren, um eine innere Beschädigung der Adsorber zu bewirken.

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Eine naheliegende Lösung dieses Problems besteht darin, daß das inerte Trockengas so behandelt wird, daß in diesem kein Sauerstoff mehr vorhanden ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung macht Jedoch von dieser Wärme dadurch Gebrauch, daß es dieselbe zur Unterstützung bei der Entfernung der Spülflüssigkeit verwendet. Dabei wird dem verwendeten inerten Gas eine genau bemessene Menge an Sauerstoff zugefügt, wobei diese Sauerstoffmenge derjenigen Menge entspricht, die nötig ist, um eine vorbestimmte Temperatur im Adsorber aufrechtzuerhalten. Die Oxydation des verbleibenden Kohlenwasserstoffs wird somit dazu ausgenutzt, um die zur Entfernung der restlichen Spülflüssigkeit erforderliche Temperaturhöhe aufrechtzuerhalten, wodurch das Ergebnis.er-. zielt wird, daß weniger heißes Gas erforderlich ist, um die restliche.Spülflüssigkeit zu entfernen. Dieses System hat verschiedene Vorteile, wobei der Hauptvorteil darin besteht, daß sich die Wärmequelle direkt innerhalb der Siebe befindet und diese somit besonders, schnell frei macht und trocknet. Die bei der Oxydation erzeugte Wärme hält auch die Temperatur des inerten Gases hoch und erhöht damit dessen Wirksamkeit. Im praktischen Gebrauch wird dadurch erreicht, daß weniger heißes Gas zugeführt zu werden braucht und daher auch eine kleinere Erhitzungsvorrichtung für dieses benutzt werden kann. Auch wird die zur Entfernung der restlichen Spülflüssigkeit benötigte Zeit vermindert.

Eine zweite Aufgabe, die durch die Verwendung einer kontrollierten

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katalytischen Oxydation auf den Adsorbersieben gelöst wird, ist das Reinigen der Siebe von darauf gebildete« Schlamm. Während

j des Adsorptionsvorganges wird etwas Butadien in den Sieben festgehalten und anschließend polymerisiert. Das Ausmaß der Polymerisation während jedes Arbeitszyklus ist groß genug, um eine Schlammbildung auf den Sieben zu ermöglichen, wodurch deren Wirkungsgrad herabgesetzt wird. Dadurch, daß die kontrollierte katalytische Oxydation unmittelbar an den Sieben stattfindet, wird dieser Schlamm abgebrannt, wodurch die Siebe bei jedem R_eaktivierungsvorgang restlos gereinigt werden.

In dem abweichenden Fall, daß auf den Sieben eine Menge an Kohlenwasserstoff verbleibt, die nicht ausreicht, um die kontrollierte katalytische Oxydation zu unterstützen, können derartige Kohlenwasserstoffe dadurch dorthin geschafft werden, daß eine geringe Menge eines Gases, wie Butan, mit dem heißen inerten Gas undSauerstoff in die Adsorber eingeblasen wird. Hierdurch wird sichergestellt, daß die vorstehend angegebenen Ergebnisse erzielt werden.

Im Rahmen des Erfindungsgedankens sind verschiedene Abwandlungen und Änderungen der beschriebenen Anlage und Verfahrensweisen möglich.

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Claims

51 AACHEN, den 27* April 1968 JC- AveustaitraBe 14-16 · Telefon 34731

THE SUSQUEHANNA CORPORATION in Alexandria, Virginia (V.St.A.) Ansprüche

1. Verfahren zur Verminderung des Anteiles bestimmter ausgewählter Verunreinigungen in einem aus einer kontinuierlich arbeitenden Destillierkolonne ausfließenden Medium, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

a) Abziehen eines flüssigen Seitenstromes des zu behandelnden Mediums aus der Destillierkolonne an einer Stelle, an welcher die Konzentration der ausgewählten Verunreinigungen in dem zu behandelnden Medium hoch ist,

b) Durchleiten des Seitenstromes durch mindestens einen von einer Anzahl von Adsorbern, die einen Adsorptionsstoff enthalten, der die ausgewählten Verunreinigungen bevorzugt gegenüber dem Behandlungsmedium adsorbiert, und

c) Rückführung des Seitenstromes nach Durchlauf durch den oder die Adsorber in die Destillierkolonne.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorber nach Erreichen einer vorbestimmten Sättigung bsw. Verschmutzung mit den ausgewählten Verunreinigungen gereinigt und reaktiviert werden.

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3« Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende weitere Verfahrensstufen:

d) Abschalten des oder der Adsorber aus dem Strom des Behandlungsmediums, wenn die Sättigung desselben bzw. derselben mit den ausgewählten Verunreinigungen eine vorbestimmte Grenze überschreitet sowie Ersatz dieses Adsorbers bzw. dieser Adsorber durch einen oder mehrere andere Adsorber und

e) Reinigung jedes abgeschalteten Adsorbers mittels einer Spülflüssigkeit, die gegenüber den ausgewählten Verunreinigungen und dem Behandlungsmedium bevorzugt adsorbiert wird, wodurch die Verunreinigungen und das Behandlungsmedium aus dem Adsorber bzw. den Adsorbern entfernt werden.

4· Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch folgende weitere Verfahrensstufen:

f) Entfernen der Spülflüssigkeit mittels in jeden abgeschalteten Adsorber eingeführten heißen Gases oder Gasgemisches und

g) Abkühlen jeden abgeschalteten Adsorbers durch Ersetzen des heißen Gases durch eine Strömung kalten Gases.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in jeden abgeschalteten Adsorber zur Entfernung der Spülflüssigkeit ein heißes Gasgemisch eingeführt wird, das einen

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Prozentsatz an Sauerstoff enthält, welcher derjenigen Menge entspricht, die in dem abgeschalteten Adsorber durch Verbrennung die Aufrechterhaltung einer Temperatur bewirkt, aufgrund welcher in gesteuertem Ausmaß etwa an dem Adsorber zurückgebliebene Kohlenwasserstoffe oxydiert werden, wobei zum Entfernen der Spülflüssigkeit aus dem Adsorber mindestens ein Teil der erzeugten Oxydationswärme benutzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß jeder abgeschaltete Adsorber mit inertem Gas unter Druck gesetzt und anschließend wieder mit zu behandelndem Medium beschickt wird.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Behandlung von Butadien und tür Verminderung des Anteile an C,-Azetylenverbindungen in diesem verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum Entfernen der Spülflüssigkeit aus jedem abgeschalteten Adsorber in diesen ein heißes Gasgemisch eingeführt wird, das einen Prozentsatz an verbrennbaren Gasen enthält, durch welchen in dem Adsorber eine vorbestimmte Temperatur aufrechterhalten und in diesem eine Oxydation bewirkt wird, wobei zum Entfernen der Spülflüssigkeit mindestens ein

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Teil der erzeugten Oxydationswärme zur Verwendung gelangt.

9. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welche eine kontinuierlich arbeitende Destillierkolonne aufweist, gekennzeichnet durch

a) eine Anzahl von Adsorbern (A,B,C,D), die einen Stoff enthalten, der die ausgewählten Verunreinigungen bevorzugt gegenüber dem Behandlungsmedium adsorbiert,

b) Zuführleitungen (18, 19, 20, 21, 22), die mit den Einlaßöffnungen der Adsorber (A, B, C, D) in Verbindung stehen und Ventile zur Durchleitung des Behandlungsmediums zu ausgewählten Adsorbern aufweist,

c) einen mit den Zuführleitungen in Verbindung stehenden Anschluß zum Abziehen eines Seitenstromes des zu behandelnden Mediums aus der Destillierkolonne (10) an einer Stelle (17) derselben, an welcher die Konzentration der ausgewählten Verunreinigungen hoch ist,

d) eine Produktsammelleitung (24), die mit den Auslaßöffnungen der Adsorber (A, B, C, D) in Verbindung steht und Ventile aufweist, die den Ausfluß aus ausgewählten Adsorbern" (A, B,C,D) zulassen,

e) einen mit der Produktsammelleitung (24) verbundenen Anschluß, durch den der Seitenstrom in die Destillierkolonne (10) zurückgeführt wird, und

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f) Einrichtungen zum Reinigen der ausgewählten Adsorber (A, B, C, D) und zum Reaktivieren des Adsorptionsstoffes derselben, wenn der Grad der Sättigung bzw. Verschmutzung mit den adsorbierten Verunreinigungen ein bestimmtes Maß überschreitet.

10. Anlage nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorptionsstoff eine Vielzahl von Molekularsieben aufweist.

11. Anlage nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit den Zuführleitungen und mit der Produktsammelleitung ein Sammler (48) über Ventile derart verbunden ist, daß er mit Medium aus der Produktsammelleitung aufgeladen werden kann und Medium in die Zuführleitungen abzugeben vermag.

12. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zum Reinigen und Reaktivieren der Adsorber bzw. Adsorptionsstoffe eine Einrichtung 06, 37, 38, 39» 40) zum Reinigen der Molekularsiebe mit einer Spülflüssigkeit, die bevorzugt gegenüber den ausgewählten Verunreinigungen und dem Medium adsorbiert wird, eine weitere Einrichtung (60, 61, 62, 63, 64) zum Entfernen der Spülflüssigkeit und zum Trocknen der Adsorber und noch eint weitere Einrichtung (60, 61, 62, 63, 64) sum Kühlen,der . Adsorber umfassen.

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ORIGINAL INSPECTED

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