DE102009035389A1

DE102009035389A1 - Verfahren zur Schadstoffentfernung aus Kohlendioxid und Vorrichtung zur dessen Durchführung

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Publication number: DE102009035389A1
Application number: DE102009035389A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Baldauf; Carsten Graeber; Marc Dr. Hanebuth; Gerhard Dr. Zimmermann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2011-02-03
Also published as: CN102470287B; CN102470287A; KR20120055576A; RU2012107387A; RU2551510C2; CA2769495C; AU2010277760B2; AU2010277760A1; BR112012001719A2; EP2459293A1; WO2011012470A1; US20120144860A1; CA2769495A1

Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Schadstoffen aus einem Gasstrom, welcher im Wesentlichen Kohlendioxid COaufweist, sowie Wertstoffe wie mindestens eines der Gase Wasserstoff H, Kohlenmonoxid CO, Stickstoff Noder Edelgase und Schadstoffe wie einen Stoff aus der Gruppe Quecksilber, Schwefel, Quecksilber- oder Schwefelverbindungen umfasst, wobei eine Kohlendioxidkondensation durchgeführt wird, um flüssiges Kohlendioxid zu erzeugen, eine adsorptive Abtrennung der Schadstoffe aus dem kondensierten Kohlendioxid zur Entfernung der Schadstoffe aus dem Kohlendioxid durchgeführt wird und eine Verfahrenstemperatur von kleiner als -30°C aber größer als -70°C eingehalten wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Abtrennung von Schadstoffen aus einem Kohlendioxidstrom. Beispiele für Schadstoffe sind Schwefel- oder Quecksilberverbindungen.
Aufgrund des sogenannten Treibhauseffektes und dem damit verbundenen globalen Temperaturanstieg wird die Emission von treibhausaktiven Gasen in die Atmosphäre zunehmend kritisch beurteilt. Ein beträchtlicher Anteil des Treibhauseffektes wird dem Kohlenstoffdioxid CO₂ zugeschrieben, welches bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entsteht.
Zurzeit besteht ein gesellschaftlicher Konsens darüber, dass eine Abtrennung von Kohlenstoffdioxid aus Kraftwerksabgasen einer Zunahme des Treibhauseffektes entgegenwirken kann. Aus diesem Grund sollen entsprechende Weiterentwicklungen Anlagen mit wenig oder gar keiner Kohlendioxidemission ermöglichen. Neueste Konzepte für kohlendioxidemissionsarme bzw. kohlendioxidemissionsfreie Kraftwerke sind damit in der Entwicklung. Sämtliche Konzepte verfolgen das gemeinsame Ziel, das Kohlenstoffdioxid möglichst vollständig und in hoher Reinheit bei niedrigem Energieaufwand abzutrennen.
Hier steht zunächst die Abtrennung des Kohlenstoffdioxids im Mittelpunkt. Darüber hinaus liegen jedoch weitere unerwünschte Substanzen vor, die je nach Art des Brennstoffes auftreten und entfernt werden müssen. Die Stoffe Schwefel, Quecksilber oder deren Verbindungen sind dabei die mengenmäßig häufigsten.
Neueste Kraftwerkkonzepte weisen Rahmenbedingungen auf, die jeweils nach dem aktuellen Stand der Technik modernste Schadstoffabtrennungen vorweisen.
Bisher werden Schadstoffe die in Kraftwerken anfallen, wie Schwefel oder Quecksilberverbindung direkt aus der Gasphase entfernt. So erfolgt beispielsweise die Abtrennung von Schwefelwasserstoff mit Hilfe von Gaswäschen. Dabei wird der Gasstrom durch einen Absorber geleitet in dem ein flüssiges Medium die Schadstoffe absorbiert. Flüssige Absorbermedien sind beispielsweise wässrige Alkanolaminlösungen, speziell wässriges Methyl-Diethanolamin, oder beispielsweise kaltes Methanol, eingesetzt beim Rectisol-Prozess. Derartige Verfahren mit flüssigen Absorbermedien sind bekannt und in verschiedenen Technologien etabliert.
Nachteile im Stand der Technik bestehen vor allem darin, dass Verfahren zur Gaswäsche einen erhöhten Energiebedarf mit sich bringen, da sie mit Verfahrensschritten wie Kompression und/oder Kühlung verbunden sein können.
Die Regeneration von Absorbermedien geschieht destillativ womit ein wesentlicher Energieaufwand verknüpft ist.
Weiterhin ist der Aufbau für derartige Verfahren relativ kompliziert was im Bezug auf Verfahrensdurchführung und Investitionskosten nachteilige Auswirkungen aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist eine energiesparende Möglichkeit zur Schadstoffentfernung in Kraftwerken mit im Wesentlichen fossiler Befeuerung zu beschreiben. Weiterhin soll eine leicht zu bedienende Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens angegeben werden.
Die Erfindung beruht darauf, dass bei einem Gasgemisch, welches zum Großteil aus Kohlendioxid CO₂ besteht und Anteile von Wertgasen und Schadstoffen aufweist, gerade bei einer Kondensation des Kohlendioxids, die Schadstoffe sich vorzugsweise im flüssigen Kohlendioxid anreichern. Diese Erkenntnis wird dahingehend ausgenutzt, dass die Abtrennung der Schadstoffe aus der flüssigen Phase des Kohlendioxids bei tiefen Temperaturen durch den Einsatz von Adsorbermaterialien/Adsorbentien, vorzugsweise festen Adsorbermaterialien, erfolgt. Dabei ist es besonders vorteilhaft, dass die Energiebilanz der Schadstoffabtrennung bei niedrigen Temperaturen positiv ausfällt, d. h. es wird insgesamt weniger Energieaufwand notwendig.
Die Abtrennung der Schadstoffe aus der flüssigen Phase kann bei niedrigen Temperaturen sehr vorteilhaft durch Adsorbermaterialien geschehen, da die hier eingesetzten Materialien große Oberflächen aufweisen, die zur Absorption der Schadstoffe zur Verfügung stehen.
Falls das Verfahren zur Abtrennung von Schadstoffen aus einem im Wesentlichen aus Kohlendioxid bestehenden Gasstrom mit einem Verfahren kombiniert wird in welchem Kohlendioxid bereits flüssig vorliegt, so lassen sich in der Gesamtenergiebilanz synergistische Effekte erzielen.
Es ist besonders vorteilhaft die Verfahrenstemperatur geringer als –30°C anzusetzen und zu halten. Es ist nicht sinnvoll Temperaturen unter –70°C anzuwenden, da bei so niedrigen Temperaturen Kohlendioxid in fester Phase vorliegt.
Der Verfahrensdruck muss grundsätzlich oberhalb des Tripelpunktes von Kohlendioxid entsprechend dem Temperatur/Druckdiagramm liegen. Damit beträgt er mindestens 5 bar. Ein ebenfalls für die Verfahrenstemperatur anwendbarer Temperaturbereich beginnt bei –5°C und erstreckt sich in Richtung niedrigerer Temperatur.
Der Einsatz des Verfahrens zur Abtrennung von Schadstoffen aus einem Gasgemisch, das im Wesentlichen aus Kohlendioxid besteht lässt sich besonders vorteilhaft in sogenannten kohlendioxidfreien Kraftwerken realisieren. Bei diesen Kraftwerken kann die Abtrennung des Kohlendioxids kryogen durchgeführt werden. Hierbei wird das Kohlendioxid auf eine niedrige Temperatur gebracht, verflüssigt und abgetrennt. Die flüssige Phase eignet sich sehr gut für die adsorptive Abtrennung von Schadstoffen, da diese sich vorzugsweise im flüssigen Kohlendioxid anreichern. Weiterhin begünstigen niedrige Temperaturen eine Adsorption, so dass beispielsweise eine bisher vorgesehene Gaswäsche entfällt. Der Einsatz von Festbett-Adsorbern für die Adsorption von Schadstoffen ist vorteilhaft, da hier Feststoffe mit großer Oberfläche eingesetzt werden. Dies sind insbesondere Tonerde (Aliminiumoxid), Aktivkohle, Kieselgel, Zeolithe oder Polymere mit großer Oberfläche.
Da die Oberfläche der Adsorbentien im Laufe des Verfahrens mit Schadstoffen belegt wird, wird vorteilhaft eine wiederkehrende Regeneration einzelner Festbett-Adsorber vorgesehen.
Im Folgenden wird anhand von schematischen begleitenden Figuren Ausführungsbeispiele beschrieben:
Die Figuren zeigen im Einzelnen:
1 stellt schematisch einen Festbett-Adsorber vor durch den flüssiges Kohlendioxid welches mit Schadstoffen beladen ist hindurchgeleitet wird, wobei die Schadstoffe im Festbett-Adsorber adsorbiert werden.
2 stellt parallel geschaltete Adsorber vor, die durch entsprechende Ventile einzeln oder in Gruppen zwischen den Betriebzuständen Adsorption und Regeneration umschaltbar sind.
Die Adsorption von Schadstoffen läuft in Festbett-Adsorbern ab, wie sie in 1 und 2 dargestellt sind. Die Adsorbentien müssen nach einer bestimmten Standzeit regeneriert werden. Dies geschieht durch eine Druckerniedrigung, eine Temperaturerhöhung oder indem ein Gas oder Dampf durchgeleitet wird, oder mit einer Kombination daraus. Aus diesem Grund existieren mehrere Adsorber, die abwechselnd im Betrieb sind oder regeneriert werden können. Eine Anordnung für drei Festbett-Adsorber ist in 2 dargestellt. Analoge Konfigurationen für zwei oder mehr als drei Adsorber sind möglich.
Bei der Kohlendioxidkondensation tritt automatisch eine wesentliche Anreicherung von in einem Gasgemisch enthaltenen Schadstoffen im flüssigen Kohlendioxid ein. Dies konnte anhand von Simulationsrechnungen am Beispiel von Schwefelwasserstoff H₂S, sowie Carbonylsulfid COS, gezeigt werden. Danach kann die Abtrennung der Schadstoffe aus flüssiger Phase bei niedrigen Temperaturen mittels Adsorbermaterialien erfolgen.
Vorteilhaft ist die im Gesamtkonzept energiesparende Abtrennung der Schadstoffe bei niedrigeren Temperaturen. Mit einem Kraftwerkskonzept das die kryogene Kohlendioxidabtrennung bereits vorsieht, lässt sich ein Verfahren entsprechend der Erfindung ausgezeichnet kombinieren.
Der Temperaturbereich zum Betrieb des Verfahrens kann zwischen –5°C und –70°C liegen. Die untere Temperaturgrenze liegt im Bereich der Erstarrung von Kohlendioxid aus flüssiger Phase, so dass Feststoffe das Verfahren blockieren können. Allgemein muss dafür gesorgt werden, dass die Festbett-Adsorber für den flüssigen Reaktionsstrom offengehalten werden. Die Energiebilanz des gesamten Verfahrens zeigt jedoch, dass Temperaturen von –30°C und tiefer vorteilhaft für die Schadstoffabtrennung sind.
Die im Verfahren unter Umständen im gasförmigen oder flüssigen Strom vorhandenen Wertgase wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff oder Edelgase werden bei der beschriebenen Verfahrensweise nicht adsorbiert. Schadstoffe wie Quecksilber, Schwefel oder deren Verbindungen, die sich im Wesentlichen in dem flüssigen Kohlendioxidstrom befinden, werden durch die Adsorbentien in den Festbett-Adsorbern oberflächlich angelagert, also adsorbiert, und somit in den Festbett-Adsorbern zurückgehalten. Ein weiterer Schadstoff der auf diese Weiser abgetrennt werden kann, ist Carbonylsulfid COS.
Die 1 zeigt einen Festbett-Adsorber 1, in den ein flüssiger Kohlendioxidstrom 2 mit Schadstoffen beladen eingeleitet wird. Am Austritt des Festbett-Adsorbers 1 erscheint ein flüssiger Kohlendioxidstrom 3 ohne Schadstoffe.
Die 2 zeigt drei Festbett-Adsorber 1 in Parallelschaltung. Der flüssige Kohlendioxidstrom 2 wird an der Oberseite zugeführt, Schadstoffe werden in den Festbett-Adsorbern 1 zurückgehalten und an der Unterseite ist der flüssige Kohlendioxidstrom 3 ohne Schadstoffe entnehmbar. Zur Regeneration 4 können einzelne Festbett-Adsorber 1 jeweils umgeschaltet werden.
Eine direkte katalytische Umsetzung kann aufgrund der niedrigen Temperaturen mit einer günstigen Gleichgewichtslage verbunden sein, weist jedoch eine sehr ungünstige Kinetik auf. Es wären sehr große Mengen an Katalysatoren notwendig, die durch vorhandenen Schwefel wahrscheinlich sehr schnell deaktiviert werden würden.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von mindestens einem Schadstoff aus einem Gasgemisch, welches im Wesentlichen Kohlendioxid CO₂, sowie mindestens einen Wertstoff aufweist, wobei eine Kohlendioxidkondensation durchgeführt wird, um flüssiges Kohlendioxid zu erzeugen und abzutrennen, dadurch gekennzeichnet, dass – eine adsorptive Abtrennung des mindestens einen Schadstoffs aus dem flüssigen Kohlendioxid zur Entfernung des mindestens einen Schadstoffs aus dem flüssigen Kohlendioxid durchgeführt wird, und – eine Verfahrenstemperatur im Bereich von –30°C bis –70°C eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der im Gasgemisch enthaltene mindestens eine Wertstoff, ausgewählt ist aus der Gruppe der Stoffe, wie Wasserstoff H₂, Kohlenmonoxid CO, Stickstoff N₂ oder Edelgas.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der im Gasgemisch enthaltene mindestens eine Schadstoff, ausgewählt wird aus der Gruppe der Stoffe, wie Schwefel, Quecksilber, Schwefel- und/oder Quecksilberverbindungen.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorbens für die adsorptive Abtrennung des mindestens einen Schadstoffs zumindest ein Stoff ausgewählt wird aus der Gruppe der Stoffe Aktivkohle, Zeolith, Kieselgel, Tonerde oder mindestens ein Polymer mit großer Oberfläche.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von mindestens einem Schadstoff aus kryogenem Kohlendioxid in kohlendioxidarmen oder -freien Kraftwerken geschieht.
Vorrichtung zur Abtrennung von mindestens einem Schadstoff, insbesondere Quecksilber, Schwefel oder jeweils deren Verbindungen, aus einem Gasgemisch, welches im Wesentlichen Kohlendioxid aufweist, sowie mindestens einen Wertstoff, insbesondere Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff oder ein Edelgas, wobei zur Erzeugung von flüssigem Kohlendioxid eine Kohlendioxidkondensationseinheit vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, dass – zur adsorptiven Abtrennung des mindestens einen Schadstoffs aus flüssigen Kohlendioxid zur Entfernung der Schadstoffe daraus mindestens ein Festbett-Adsorber (1) vorhanden ist, und – die Betriebstemperatur der Vorrichtung im Bereich von –70°C bis –30°C liegt.
Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Festbett-Adsorber (1) zur adsorptiven Abtrennung zumindest ein Adsorbens aus der Gruppe Aktivkohle, Zeolith, Tonerde oder mindestens ein Polymer mit großer Oberfläche aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Festbett-Adsorber (1) mehrfach vorhanden ist und in Gruppen parallel verschaltbar ist, so dass Adsorber oder Gruppen von Adsorbern zur Regenerierung der Adsorbentien umschaltbar sind.