WO2024008248A1 - Verfahren zum trennen von methan und kohlendioxid aus biogas und aufbereitungsanlage - Google Patents

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Lothar Günther
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DGE Dr. Ing. Günther Engineering GmbH
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    • C10L2290/541—Absorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel

Definitions

  • the invention relates to a method for separating methane and carbon dioxide from biogas by means of washing with an amine-containing washing liquid in at least one washing column, in which the biogas is passed in a countercurrent to the amine-containing washing liquid through solid-state elements for separating gaseous methane and for Loading the amine-containing washing liquid with carbon dioxide rises, and with a subsequent regeneration of the loaded washing liquid. Furthermore, the invention relates to a processing plant for separating methane and carbon dioxide from biogas.
  • CO2 carbon dioxide
  • a washing liquid containing amine in a washing column.
  • the biogases can have a wide range of volume percentages of CO2, which can be in a similar range to that of methane.
  • this gas stream contains a high proportion of piperazine with a proportion of up to 10% by volume and above.
  • the separated gas stream is passed into the bottom of the washing column. This means that a washing stream returned to the absorber unit lacks these activator components, which reduces the overall washing performance of this process.
  • one is required Safety-related effort for introducing pressure of the gas flow from the centrifugal separator into the absorber unit designed as a pressureless washing column, a high level of technical security.
  • WO 2021/156814 A2 discloses a method for treating gas mixtures with acidic gases, such as H2S, CO2, SO2, but not the processing of biogas.
  • the CO2-containing gas mixture is first fed to an absorber, in which washing takes place in countercurrent with a liquid ionic solvent.
  • the loaded washing solution is then divided in parallel between a first heat exchanger and a second heat exchanger, the first heat exchanger serving to preheat the loaded solvent by heat exchange with a stream of the regenerated solvent, which leaves a downstream gas/liquid separator.
  • the second heat exchanger is part of an auxiliary system that serves to reduce losses of the volatile Minimize components of the liquid reducing solvent.
  • the partial flow supplied to the second heat exchanger is cooled by an external fluid and is connected to the inlet of a liquid phase of a trap which contains gas/liquid contact elements and can be designed as an absorber.
  • the cooled partial stream comes into contact with the acidic gas stream of the gas/liquid separator and absorbs the traces of volatile solvents present in the acidic gas stream. This process does not achieve a significant reduction in the methane occurring in the gas mixtures.
  • WO 2009/112518 Al relates to a process for separating carbon dioxide from gas mixtures, such as synthesis gas, which is produced by steam-methane reforming of hydrocarbons, for example methane, natural or associated gas, naphtha, diesel and liquid Remaining factions were won.
  • gas mixtures such as synthesis gas
  • hydrocarbons for example methane, natural or associated gas, naphtha, diesel and liquid Remaining factions were won.
  • the processing of biogas and the targeted separation of methane are also not described here.
  • the document CN 1 08 744 893 A1 discloses a chemical CO2 absorption system in which CO2 is separated in an absorber by washing with an aqueous amine solution such as MEA.
  • the loaded washing liquid is then divided between two heat pipe heat exchangers and heated to 100 ° C to 120 ° C.
  • the two loaded washing solution partial streams heated in the heat exchangers are both fed into a regeneration column.
  • the separated CO2-containing gas from the regeneration column is passed through one of the two Heat exchanger cooled and then released into the environment.
  • the document WO 2013/087046 A1 describes a process for cleaning raw gases containing methane and hydrogen sulfide, in which carbon dioxide is separated off by pressure washing using a physically active washing solution supplied in countercurrent and dissolved in the washing solution, which is carried out in at least two successive steps Stripping stages is cleaned and fed back to the pressure washing, the loaded washing solution resulting from the pressure washing being treated before the first stripping stage at least in a relaxation stage and additionally in a washing stage nitrogen, oxygen, carbon dioxide and methane-containing gas mixture withdrawn from the relaxation stage by means of cleaned washing solution withdrawn from the second stripping stage and supplied in countercurrent.
  • the document DE 10 2008 060 310 A1 discloses a process for cleaning raw gases to obtain methane, in which components contained in the raw gas, such as carbon dioxide, sulfur compounds, ammonia and other water-soluble substances, in at least three immediately one after the other Cleaning stages are carried out using additive-free fresh water supplied in the circuit, the first cleaning stage being a Washing column for binding the components in the fresh water, the second cleaning stage has a first stripping column for cleaning the contaminated washing water discharged from the washing stage and the third cleaning stage has a second stripping column for separating dissolved carbon dioxide contained in the contaminated washing water discharged from the first stripping column.
  • components contained in the raw gas such as carbon dioxide, sulfur compounds, ammonia and other water-soluble substances
  • the object of the invention is to improve the state of the art.
  • An essential idea of the invention is based on separating the emerging loaded washing liquid into at least two partial streams after the washing column, in which gaseous methane is separated and the amine-containing washing liquid is loaded with carbon dioxide, and the partial streams are arranged by means of at least two parallel to one another Heat exchangers to a temperature of at least 60 ° C, after which at least one of the two partial streams or both partial streams is or are fed to the separator for separating dissolved methane from the loaded, heated washing liquid before the washing liquid pretreated in this way and optionally one of the two Partial streams not fed to the separator are fed directly into the stripping column to regenerate the washing liquid and to separate carbon dioxide free from any residual methane release.
  • the two heat exchangers are arranged parallel to each other,
  • the two partial streams can be operated energetically independently of one another and flexibly fed to the separator and/or the stripping column.
  • the heat exchangers arranged in parallel mean that the operation is optimized and can be carried out in an energy-efficient manner and thermal decomposition of the amines used is prevented.
  • Biogas is understood to mean, in particular, an energy-rich gas mixture which is produced during the natural decomposition of organic material in the absence of air.
  • Biogas is created in particular through the fermentation of biomass of any kind. Biogas is produced in particular in biogas plants, using liquid manure, biowaste, Biogas is produced from renewable raw materials and/or energy crops. Biogas is created in particular through natural processes of microbial degradation of organic substances under anoxic conditions.
  • the composition of biogas is particularly very different and depends on both the composition of the substrates used and the operation of the biogas plant In addition to the main components methane and carbon dioxide, biogas contains in particular nitrogen, oxygen, hydrogen sulfide, hydrogen and/or ammonia.
  • Methane is a colorless and odorless combustible gas, especially under normal conditions, and with the molecular formula CH4 it is the simplest representative of the alkane group of substances.
  • Methane is in particular methane produced in a biogas plant, which is used as a fuel can be used and is usually referred to as “biomethane”.
  • Biomethane is in particular methane that is not of fossil origin, but was produced from biogenic materials and is a component of biogas.
  • Carbon dioxide (also “carbon dioxide”, “CO2”) is in particular a chemical compound made of carbon and oxygen. Carbon dioxide is in particular a non-flammable, acidic and colorless gas. Carbon dioxide is in particular a well-known greenhouse gas in the earth's atmosphere and is subject to hence emission restrictions.
  • Nm 3 refers in particular to standard cubic meters.
  • a standard cubic meter of gas is in particular the amount of a gas that is contained in a volume of 1 m 3 at 1.01325 bar and 273.15 K (0 °C).
  • a “washing column” (also called “absorption column”) is in particular a process engineering apparatus in which a gas stream is brought into contact with a liquid stream in order to absorb components of the gas stream in the liquid.
  • the biogas in particular is brought into contact with the amine-containing washing liquid.
  • the washing column in particular has solid elements.
  • Solid-state elements are understood to mean, in particular, a solid surface or several solid surfaces. Solid-state elements can be, for example, fillers and/or directional packings.
  • Countercurrent is understood in particular to mean that the biogas and the amine-containing washing liquid flow past each other from opposite directions for heat and/or material exchange.
  • the two streams do not have to meet in exactly the opposite direction, but can also be at an angle be aligned with each other.
  • the amine-containing washing liquid is fed countercurrently to the top of the washing column and flows downwards, while the biogas is fed to the bottom of the washing column and flows upwards.
  • “Washing” (also called “amine washing”) is understood to mean, in particular, a chemical process for the separation of carbon dioxide, hydrogen sulfide and/or other acidic gases from biogas.
  • slightly alkaline aqueous solutions of amines are used, particularly in the washing column, which reversibly chemically absorb carbon dioxide and/or other acidic gas components.
  • the amines used in the amine-containing washing liquid are monoethanolamine (MEOA), diethanolamine ((DEOA), methyldiethanolamine (MDEA), diisopropylamine, diisopropanolamine, diglycolamine (DGA) and/or AMP (2-amino-2-methylpropanol).
  • the amine-containing washing solution has alkazide solutions and/or other additives such as piperazine, morpholine and/or foam inhibitors.
  • a "heat exchanger” (also “heat exchanger”) is in particular a device which transfers thermal energy from one material flow to another material flow.
  • a heat exchanger is, in particular, a recuperator in which the two material flows each flow through a separate room.
  • a heat exchanger can be, for example, a plate heat exchanger or a tube heat exchanger. Tube bundle heat exchangers are preferably used as heat exchangers for the condensation of vapors.
  • a “separator” is in particular a process engineering unit in which methane is degassed and thus passes from the loaded, heated washing liquid into the gas phase.
  • a pressure of 0.5 to 10 bar, preferably 1.5 bar, is used in the separator. set.
  • the set pressure is kept constant in the separator. Because the pressure in the separator is preferably kept constant, no carbon dioxide escapes, but methane is specifically released due to the increase in temperature.
  • an additional gas can be introduced into the separator .
  • a “stripping column” is understood to mean, in particular, a process engineering unit for physical separation, in which substances are transferred from a liquid phase into the gas phase through desorption processes.
  • the stripping column is used, in particular, to remove carbon dioxide and/or other gases from the loaded washing liquid .
  • the loaded washing liquid is preferably brought into contact in countercurrent with a gas, for example air.
  • the loaded washing liquid, which has been freed from methane is fed from the separator, in particular with level control, into a head of the stripping column.
  • the loaded washing liquid fed to the stripping column in particular only has 25 ingots of the methane contained in the washing liquid at the bottom of the washing column.
  • the stripping column is supplied with the energy required for the entire washing cycle to drive out CO2 via a heat exchanger in the stripping column. A partial stream of this can be used as a purified washing liquid to heat a partial stream and then returned to the washing column .
  • the partial streams of the loaded washing liquid are heated by means of the at least two heat exchangers arranged parallel to one another to a temperature in a range from 70 ° C to 120 ° C, in particular from 80 ° C to 115 ° C , preferably from 90 ° C to 110 ° C .
  • the loaded washing liquid is divided into the first, larger partial stream and the second, smaller partial stream and the first, larger partial stream is heated by means of the first heat exchanger using the regenerated washing liquid from the stripping column and the heating of the second, smaller partial stream by means of the second heat exchanger using the water-containing and carbon dioxide-containing gas deposited at the top of the stripping column.
  • the loaded washing liquid emerging from the washing column which, for example, has a loading of over 40 g CO2/I and a temperature of 45 - 65 ° C, is divided into a larger partial stream and a smaller partial stream.
  • the larger partial stream is heated with the first heat exchanger in countercurrent with the entire regenerated washing liquid from the stripping column to a temperature preferably of 90 - 110 ° C and fed to the separator in which the dissolved methane is released. If necessary, the released methane is cooled and returned to the raw biogas.
  • the second, smaller partial flow of the washing liquid that has emerged from the washing column is fed to the separate, second heat exchanger by mixing it with the vapors (separated gas containing water and gas containing carbon dioxide) from the stripping column, which is heated to over 90 ° C, and also to the separator or fed directly to the stripping column.
  • the temperature level for heat recovery can also be specifically influenced by this ratio of the partial flows.
  • the names first and second partial flow as well as first and second heat exchangers only serve to differentiate and do not represent a sequence.
  • the first partial stream can therefore also be the smaller partial stream and the second partial stream can be the larger one.
  • the separated water-containing and carbon dioxide-containing gas is cooled after the second heat exchanger by means of a further heat exchanger and phase separation takes place in a secondary separator, with a separate liquid phase being returned to the washing column from the secondary separator Escaping gas containing carbon dioxide is cleaned of residual amines in a post-scrubber, so that high-purity carbon dioxide is present.
  • the vapors emerging from the second heat exchanger are cooled in the further heat exchanger, whereby in addition to the condensation of water vapor, gaseous amine components also dissolve in the water and are fed to the secondary separator.
  • the condensate from the secondary separator is returned to the washing column, with this preferably being passed into the top of the washing column. This means that parts of piperazine in the condensate in particular can be returned to the washing column.
  • the condensate from the secondary separator can also be fed via a return line from the stripping column and/or the first heat exchanger to the top of the washing column.
  • the gas phase escaping from the secondary separator is fed to a secondary scrubber (washing column), in which any remaining amines are removed from the gas phase using circulating water.
  • a secondary scrubber washing column
  • the after-scrubber is operated under pressure, with a pressure-retaining valve being arranged behind the after-scrubber. This means that the pressure in the stripping column can be adjusted using the carbon dioxide emerging from the post-scrubber.
  • the resulting wash water from the secondary scrubber which is laden with amines, is fed to the washing column.
  • a “post-separator” is a separator defined above, but the post-separator has a different function within the process. The same is true of the “post-scrubber” and “another washing column”. a washing column defined above, with the post-washer also having a different function within the process.
  • the regenerated washing liquid is returned to the washing column after the first heat exchanger.
  • methane emerging from the washing column is fed to a further washing column and cleaned of residual amines contained in the further washing column.
  • the condensed carbon dioxide-containing vapors from the regeneration of the detergent contain very small traces of amine, which additionally limit the organic emissions that must be maintained.
  • Amines such as piperazine, are different from methane Hazard class assigned for which exhaust gas limit values of ⁇ 20 mg/Nm 3 must be adhered to. Given the state of the art, this is often neglected when considering a process as a whole.
  • the captured CO2 and also the biomethane contain amounts of amine in the range of 1 - 10 ppm. Therefore, in the process according to the invention, the methane emerging from the washing column is preferably fed to the further washing column or another washing device (condensation cooling), in which residual amines contained are separated off with water.
  • the methane emerging from the further washing column is cooled to a temperature of 5 ° C to -15 ° C.
  • the methane gas stream can be cooled, for example, in a cooler to a temperature of up to 2 ° C or with a low-temperature condenser to -15 ° C before this cooled methane gas stream is sent for further drying.
  • the water that condenses is used as a washing solution for the amines.
  • the first partial stream and/or the second partial stream is compressed to a pressure of up to 4.0 bar and/or heated to a temperature of below 115 ° C before entering the separator, in which The pressure is diverted in a controlled manner using gaseous methane and the pretreated washing liquid is fed freely into the stripping column by a pump.
  • the pretreated washing liquid is regenerated in the stripping column at a lower pressure than a pressure in the separator.
  • the stripping column is operated in particular at a pressure of at least 0.2 bar below the pressure of the separator.
  • the pressure in the stripping column can also be higher than in the separator.
  • a gas is introduced into the separator to improve the separation of dissolved methane from the loaded, heated washing liquid.
  • the separation of dissolved methane can be further increased by introducing even a small amount of gas into the separator.
  • a small amount of gas For example, only less than 0.1 Nm 3 nitrogen /m 3 washing solution is required.
  • the amount of gas introduced is in particular in a range from 0.01 to 1.0 Nm 3 gas/m 3 washing solution, preferably from 0.05 to 0.5 gas/m 3 washing solution.
  • the gas is preferably introduced into the separator from below.
  • the gas can be air, CO2, hydrogen, nitrogen and/or another inert gas and/or noble gas, such as helium.
  • the loaded washing liquid can optionally be set to a high level Temperature, for example 110 ° C, or at already lower temperatures, a gas for stripping methane can be introduced in order to achieve a sufficient transition of dissolved methane from the loaded washing liquid into the gas phase and thus optimal separation in the separator.
  • the separation is particularly advantageously carried out at normal pressure, a temperature below 100 ° C and with the introduction of a gas for stripping, since under these conditions the solubility of methane in the heated, loaded washing liquid is reduced due to the normal pressure and not yet due to the low temperature carbon dioxide is released.
  • the loaded washing liquid is heated in the bottom of the washing column or directly after leaving the washing column by means of a separate stripping container Temperature below a temperature of release of CO2 from the loaded washing liquid.
  • a second column can also be arranged after the washing column, followed by the heat exchanger, with the heated, loaded washing liquid being passed into the top of the second column and small amounts of CO2 being fed to the bottom of the column. Methane escaping from the second column is returned directly to the bottom of the upstream washing column.
  • the loaded washing liquid is conveyed from the bottom of the washing column by means of a downstream pump, which conveys it into the heat exchanger and subsequently into the second column.
  • the feed pump and the subsequent heat exchanger are dispensed with and the second column is connected on the input side directly to the bottom of the upstream washing column and the escaping methane is in turn returned to the upstream washing column.
  • the stripping tank is connected directly to the bottom of the washing column and is itself heated indirectly, with the escaping methane being returned to the upstream washing column.
  • a liquid phase is fed from the separator into the top of the stripping column and/or returned to the washing column in a return line.
  • a pump can be connected downstream of the separator, which either supplies the pretreated washing liquid from the separator to the downstream stripping column and/or into a return line to the washing column.
  • the pretreated washing liquid is preferably heated using a heat exchanger in order to improve the subsequent stripping of the CO2 bound in the pretreated washing liquid in the subsequent stripping column.
  • the object is achieved by a processing plant for separating methane and carbon dioxide from biogas, the processing plant having at least one washing column with an amine-containing washing liquid, wherein in the at least one washing column the biogas is in a countercurrent to the amine-containing washing liquid can be guided through solid-state elements for separating gaseous methane from the washing column and for loading the amine-containing washing liquid with carbon dioxide, and the Processing system downstream of the washing column has a separator for separating dissolved methane and a stripping column for regenerating the loaded washing liquid, the processing system downstream of the washing column having at least two heat exchangers arranged parallel to one another, so that a loaded washing liquid emerging from the washing column in a first partial flow by means of the first Heat exchanger and in a second partial flow can be heated to a temperature of at least 20 ° C by means of the second heat exchanger and then the first partial flow and the second partial flow to the separator for separating dissolved methane from the loaded,
  • Stripping column for separating carbon dioxide from the loaded, heated washing liquid can be supplied.
  • the processing plant is designed in particular with process engineering units in such a way that a previously described method can be carried out.
  • Figure 1 is a highly schematic representation of one
  • Figure 2 is a highly schematic representation of one
  • the processing plant 101 has a first washing column Kl for amine washing of biogas 103.
  • the first washing column K1 is followed by a first heat exchanger W1 and a second heat exchanger W2, the first heat exchanger W1 and the second heat exchanger W2 being arranged parallel to one another.
  • a first separator Fl is arranged after the first heat exchanger W1 and the second heat exchanger W2, followed by a stripping column K2B.
  • the stripping column K2B is connected in its bottom to a third heat exchanger W3.
  • a fourth heat exchanger W4 is connected downstream of a gas side of the second heat exchanger W2, followed by a second separator F2 and a fourth washing column K4 with an eighth heat exchanger W8.
  • the first heat exchanger W1 is followed by a fifth heat exchanger W5 and a sixth heat exchanger W6 for return to the washing column Kl.
  • the methane that can be separated in the washing column K1 is passed through a third washing column K3 connected to a ninth heat exchanger W9.
  • Piperazine is used as an activator.
  • the amine-containing washing liquid is circulated exclusively via the pump PI and, after regeneration in the stripping column K2B, is expanded again in the washing column Kl with the separation of CO2.
  • the biogas 103 supplied in the countercurrent process flows through a packed bed and comes into contact with the amine-containing washing liquid.
  • the methane separated at the outlet of the washing column Kl has a composition in the pipeline 2 of 95.3 vol. -% CH4, 0, 2 vol. -% CO2, 4, 5 vol. -% H2O and 1 ppm H2S.
  • the methane separated from the amine-containing washing liquid used still contains 9 ppm of MDEA and 8 ppm of piperazine.
  • the washing circuit of the third washing column K3, which is circulated via the third pump P3, can be cooled via the ninth heat exchanger W9, so that the methane 105 is present at the outlet at a temperature of 15 - 30 ° C, depending on the cooling water temperature.
  • This methane gas stream can then be further cooled in a cooler, not shown, to a temperature of up to 2 ° C or with low-temperature condensation to -15 ° C before this methane gas stream is sent for further drying becomes .
  • This cooling causes water to condense, in which further portions of amines are dissolved, whereby these are separated.
  • the methane 105 can be fed into a natural gas network without further treatment.
  • the washing solution emerging at the bottom of the washing column Kl has a load of 54 g CO2/I in the pipe 4 and is supplied via the pump PI at a temperature of 51 ° C to the parallel heat exchanger W1 and the second heat exchanger W2 in different quantities supplied at the same time.
  • 12 mg methane/l are dissolved from the biogas 103 to be treated, which corresponds to an amount of 0.126 kg/h.
  • 80% of the loaded washing liquid is supplied to the first heat exchanger W1 via the pump PI and the pipeline 4 and 20% of the loaded washing liquid is supplied to the second heat exchanger W2 via the pipeline 5.
  • all of the regenerated washing liquid from the stripping column K2B is used in the first heat exchanger W1.
  • the second heat exchanger W2 heating takes place with the vapors emerging from the top of the stripping column K2B.
  • the loaded washing liquid in the two heat exchangers W1 and W2 is heated to a temperature of 100 ° C at a pressure of 1.5 bar.
  • the first partial flow of the loaded washing liquid, which is passed through the first heat exchanger W1 is fed to the separator Fl via the pipeline 6.
  • the second partial flow is fed through the second heat exchanger W2 via the pipeline 7 to the separator Fl.
  • another heat exchanger can be integrated to increase the temperature of the second partial flow.
  • Nitrogen f 113 in a small amount of 0.08 Nm 3 nitrogen f /m 3 washing solution is introduced into the separator Fl via a pipeline from below to increase the methane separation.
  • the loaded washing liquid is kept under constant pressure in the separator Fl, with physically dissolved methane escaping from the washing liquid down to ⁇ 1 mg/1.
  • This amount of 0.1155 kg/h or 1.8 m 3 /h of methane is fed into the washing column Kl via the pipeline 13 and the seventh heat exchanger W7 after cooling.
  • this methane stream can also be used separately for energy purposes.
  • the pretreated washing liquid is fed to the head of the stripping column K2B via a control valve and the pipeline 7, free from a pump.
  • the CO2 bound in the pretreated washing liquid is separated by stripping.
  • the required heat is supplied as steam 109 with recirculation of condensate 111 via the third heat exchanger W3, which is connected in the circuit to the bottom of the stripping column K2B via the pipes 8 and 9 and the second pump P2.
  • the regenerated washing liquid is returned from the bottom of the stripping column K2B via the pipeline 10, the first heat exchanger Wl, the pipeline 11, the fifth heat exchanger W5 with the subsequent sixth heat exchanger W6 and further via the pipeline 12 into the head of the washing column Kl.
  • the fifth heat exchanger W5 serves as heat recovery for a production of hot water with a temperature of 55 - 65 ° C and the sixth heat exchanger W6 as a cooler in which the returned washing liquid is cooled with cooling water to a temperature of around 40 ° C.
  • a temperature that is at least 5 K higher for heat recovery is achieved in the fifth heat exchanger W5, which is particularly important for the entire heat concept in thermophilic biogas plants.
  • the carbon dioxide-containing vapors from the stripping column K2B are condensed in the second heat exchanger W2 and fed via the pipeline 15 to the fourth heat exchanger W4, where the vapors are cooled to a temperature of 10 - 30 ° C. These are then fed to the second separator F2, in which the liquid and gaseous phases are separated. The resulting condensate is returned to the washing column Kl via an expansion line.
  • the gas phase is fed via the pipeline 17 to the fourth washing column K4, in which traces of amines contained in CO2 are separated with water.
  • the pressure in the stripping column K2B is adjusted by means of a pressure maintaining valve.
  • the pressure in the stripping column K2B is up to 1 bar below the pressure in the separator Fl.
  • the carbon dioxide 107 emerging from the fourth washing column K4 is highly pure and only has a methane content of ⁇ 12 g/h. With emissions of 500 g/h permitted under TA-Luft, biogas processing plants can produce up to 20. 000 Nm 3 /h can be operated without additional exhaust gas cleaning to remove CO2.
  • the proportion of amines in the emerging CO2 107 is also well below 1 ppm, which for these components is below the limit values of the group of 20 mg/m 3 .
  • a detergent combination of AMP (2-amino-2-methylpropanol) and piperazine is used for the process, whereby the process is carried out without restrictions as described above and the processing plant 101 is operated analogously becomes .
  • the proportion of AMP and piperazine at the outlet of the washing column Kl is 20 ppm AMP and 9 ppm piperazine.
  • the separated CO2 at the outlet of the second separator F2 contains 25 ppm AMP and 10 ppm piperazine, which are reduced to a proportion of ⁇ 1 ppm each in the fourth washing column K4.
  • the proportion of dissolved methane in the separator Fl is also greatly reduced to a proportion of only 12 g/h.
  • the washing column Kl is followed by an upstream separator F0, with the loaded washing liquid from the bottom of the washing column Kl being fed into the head of the upstream separator F0 via an upstream pump PO and a heat exchanger WO (see Figure 2).
  • the upstream Heat exchanger WO the loaded washing liquid is heated to a temperature of 90 ° C, which is below a temperature at which CO2 is released from the amine bonds of the loaded washing liquid.
  • a small amount of CO2 of 1 Nm 3 /h is supplied to the bottom of the upstream separator F0 via a pipeline 18, whereby the methane contained in the loaded washing solution is removed reliably and safely.
  • the methane escaping from the upstream separator F0 is returned directly to the washing column Kl via the head of the upstream separator F0. This increases the yield of the methane 105 separated.
  • the liquid phase from the upstream separator F0 is, as described above in FIG. 1, supplied to the two parallel-connected heat exchangers W1 and W2 by means of the first pump PI.
  • this alternative of the process and the processing plant 101 differs in the further treatment after the first separator Fl.
  • the pretreated washing liquid from the bottom of the separator Fl is not, as shown in Figure 1, fed directly to the top of the stripping column K2B freely from a pump, but by means of a fifth pump P5, the pretreated washing liquid is fed via the pipeline 7 into a tenth heat exchanger W10 pumped and indirectly heated by means of the regenerated washing liquid from the bottom of the stripping column K2B, which is fed via line 10 to the tenth heat exchanger W10.
  • the regenerated washing liquid cooled in the tenth heat exchanger W10 is fed via the further line 10 after the tenth heat exchanger W10 to the first heat exchanger W1 as described above.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Methan und Kohlendioxid aus Biogas mittels Wäsche mit einer aminhaltigen Waschflüssigkeit in mindestens einer Waschkolonne (K1), und mit einer nachfolgenden Regenerierung der beladenen Waschflüssigkeit, mit folgenden Schritten: - Aufteilen der aus der Waschkolonne (K1) austretenden, beladenen Waschflüssigkeit in mindestens einen ersten Teilstrom und einen zweiten Teilstrom, - Erwärmen der Teilströme mittels mindestens einem ersten Wärmeaustauscher (W1) und einem zweiten Wärmeaustauscher (W2) jeweils auf eine Temperatur von mindestens 60°C, wobei die mindestens zwei Wärmeaustauscher (W1, W2) parallel zueinander angeordnet sind, - Zuführen mindestens des ersten erwärmten Teilstroms in einen Abscheider (F1), wobei in dem Abscheider (F1) ein Abtrennen von gelösten Methan aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit durchgeführt wird, sodass eine vorbehandelte Waschflüssigkeit vorliegt, Zuführen der vorbehandelten Waschflüssigkeit und optional des zweiten Teilstroms in einen Kopf einer Strippkolonne (K2B), wobei durch Wärmezuführen an einem Kolonnensumpf der Strippkolonne (K2B) ein Abscheiden von Kohlendioxid frei von einer Restmethanfreisetzung erfolgt. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Aufbereitungsanlage.

Description

Verfahren zum Trennen von Methan und Kohlendioxid aus
Biogas und Aufbereitungsanlage
[ 01 ] Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Trennung von Methan und Kohlendioxid aus Biogas mittels Wäsche mit einer aminhaltigen Waschflüssigkeit in mindestens einer Waschkolonne , in welcher das Biogas in einem Gegenstrom zu der aminhaltigen Waschflüssigkeit durch Festkörperelemente zum Abscheiden von gas förmigem Methan und zum Beladen der aminhaltigen Waschflüssigkeit mit Kohlendioxid aufsteigt , und mit einer nachfolgenden Regenerierung der beladenen Waschflüssigkeit . Des Weiteren betri f ft die Erfindung die Erfindung eine Aufbereitungsanlage zum Trennen von Methan und Kohlendioxid aus Biogas .
[ 02 ] Bei der Reinigung von Biogas muss Kohlendioxid ( CO2 ) aus dem Biogas abgeschieden werden . Dies erfolgt üblicherweise durch Wäsche mit einer aminhaltigen Waschflüssigkeit in einer Waschkolonne . Wie die nachfolgende Zusammenstellung von bekannten Zusammensetzungen von Biogasen zeigt , können die Biogase hierbei einen weiten Volumenprozentbereich des CO2 aufweisen, welcher im ähnlichen Bereich wie von Methan liegen kann .
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[ 03 ] Nach den bekannten Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid und Reinigung von Raf fineriegas wird dieses über Druckwäsche in einer Absorptionskolonne bei einem Druck von 10 bis 30 bar mittels unterschiedlichen Aminen, wie MEA, DEA, DIPA, MDEA oder Alkazidlösungen entfernt . Die verwendete , aus der Absorptionskolonne austretende und mit Kohlendioxid beladene Waschlösung wird anschließend auf einen Druck von 1 bis 5 bar entspannt und einer Desorptionskolonne zugeführt , in welcher unter Zuführung von Wärme die Austreibung des in der Waschlösung enthaltenen Kohlendioxids erfolgt . Je nach verwendetem Waschmittel ist es auch möglich, neben dem Kohlendioxid gleichzeitig H2O, COS ( Carbonylsul f id) und/oder SO2 abzuscheiden . Diese Komponenten sind dann mit im abgeschiedenen Kohlendioxid enthalten .
[ 04 ] Aus der EP 2 066 796 Bl ist ein Verfahren bekannt , bei welchem die Abtrennung von CO2 aus dem Biogas unter Normaldruck und Normaltemperatur mit einer Aminwaschlösung erfolgt . Die Regeneration der mit Kohlendioxid beladenen Waschlösung erfolgt bei einem Druck oberhalb 2 bar und Temperaturen oberhalb von 120 ° C . Die Verwendung von Regenerationstemperaturen von oberhalb 120 ° C führt zu Zersetzungsprodukten der Amine und eingesetzten Aktivatoren . Diese Zersetzungsprodukte verringern die Waschleistung und erfordern einen höheren Einsatz der erforderlichen Wärme für die Regeneration des Waschmittels. Die Wärme von 120°C muss dabei für die Desorption zur Verdampfung von Wasser als Desorptionsmittel und die Reaktionswärme zur Spaltung der C02-Aminverbindung aufgebracht werden. Je geringer der Arbeitsdruck der Waschmittelregeneration ist, desto höher ist der Anteil an Wasserdampf, der zwangsläufig zusätzlich zur Reaktionswärme aufgebracht werden muss.
[05] Aus der EP 2 570 164 Bl ist ein Verfahren zur absorptiven Entfernung von Kohlendioxid aus Biogas bekannt, in dem eine nach einer Absorbereinheit anfallende Aminwaschlösung bis auf eine Temperatur erwärmt wird, bei welcher die Freisetzung von CO2 beginnt. Die auf 112 °C oder 117° C erwärmte Waschlösung wird anschließend einem Zentrifugalabscheider zugeführt, in welchem sich die flüssige Phase und die Gasphase trennen. Die Gasphase enthält dann Anteile an CO2, H2O und Methan. Die Anteile an CO2 liegen bei 60, 6 bis 72,5 Vol.%, Wasserdampf 18, 6 bis 21 Vol.% und Methan 6,5 bis 20,4 Vol.%. In diesen Gasströmen sind auch Anteile von Aminen, wie MDEA, Piperazin und andere enthalten, welche bei beginnender CCh-Freiset zung in der flüssigen Phase entstehen. Hierbei ist vor allem ein hoher Anteil von Piperazin mit einem Anteil von bis zu 10 Vol.% und darüber in diesem Gasstrom enthalten. Der abgetrennte Gasstrom wird in den Sumpf der Waschkolonne geleitet. Damit fehlen einem in die Absorbereinheit rückgeführten Waschstrom diese Anteile an Aktivator, wodurch die Waschleistung dieses Verfahrens insgesamt verringert wird. Zudem bedarf ein sicherheitstechnischer Aufwand einer Druckeinleitung des Gasstromes aus dem Zentri fugalabscheider in die als drucklose Waschkolonne ausgebildete Absorbereinheit einer hohen technischen Absicherung . Der angegebene Bereich der beginnenden CCh-Freiset zung mit Temperaturen in einem Bereich von 112 - 117 ° C ist so praktisch kaum real isierbar einzustellen, da bereits bei Temperaturabweichungen von +/- 1 °C erhebliche Di f ferenzen in der CCh-Freiset zung bestehen, welches somit zu einem internen CCh-Kreislauf über den Aminwäscher (Absorbereinheit ) führt und letztendlich zu einem höheren Energieverbrauch . Folglich reduziert dies auch die Leistung der CCh-Abscheidung . Darüber hinaus besteht durch die zusätzliche Abscheidungsstufe unter Druck ein erheblicher apparativer Aufwand und erfordert eine aufwendige Prozesssteuerung .
[ 06 ] In der WO 2021 / 156814 A2 ist ein Verfahren zur Behandlung von Gasgemischen mit sauren Gasen, wie H2S , CO2 , SO2 , j edoch nicht die Aufbereitung von Biogas of fenbart . Das CO2-haltige Gasgemisch wird zunächst einem Absorber zugeführt , in dem ein Waschen im Gegenstrom mit einem flüssigen ionischen Lösungsmittel erfolgt . Die beladene Waschlösung wird anschließend parallel auf einen ersten Wärmeaustauscher und einen zweiten Wärmeaustauscher aufgeteilt , wobei der erste Wärmeaustauscher einer Vorwärmung des beladenen Lösungsmittels durch Wärmeaustausch mit einem Strom des regenerierten Lösungsmittels dient , welcher einen nachgeschalteten Gas-/ Flüssigkeitsseparator verlässt . Der zweite Wärmeaustauscher ist Teil eines Hil fssystems , welches dazu dient, Verluste der flüchtigen Komponenten des flüssigen Reduktionslösungsmittels zu minimieren . Der dem zweiten Wärmeaustauscher zugeführte Teilstrom wird durch ein externes Fluid gekühlt und ist mit dem Zulauf einer Flüssigphase einer Falle verbunden, welche Gas-/ Flüssigkeits-Kontaktelemente enthält und als Absorber ausgebildet sein kann . In der Falle kommt der gekühlte Teilstrom mit dem sauren Gasstrom des Gas- / Flüssigkeitsseparators in Kontakt und absorbiert die vorhandenen Spuren von flüchtigen Lösungsmitteln in dem sauren Gasstrom . Eine nennenswerte Reduzierung des in den Gasgemischen vorkommenden Methans wird durch dieses Verfahren nicht erzielt .
[ 07 ] Die WO 2009/ 112518 Al betri f ft ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Gasgemischen, wie beispielsweise Synthesegas , welches durch Dampf-Methan- Reformierung von Kohlenwasserstof fen, zum Beispiel Methan, Erd- oder Begleitgas , Naphtha, Diesel und flüssigen Rest f raktionen gewonnen wurde . Eine Aufbereitung von Biogas und eine gezielte Abtrennung von Methan ist hier ebenfalls nicht beschrieben .
[ 08 ] Das Dokument CN 1 08 744 893 Al offenbart ein chemi sches C02-Absorptionssystem, in welchem CO2 in einem Absorber durch Waschen mit wässriger Aminlösung wie MEA abgetrennt wird . Anschließend wird die beladene Waschflüssigkeit auf zwei Wärmerohr-Wärmetauscher aufgeteilt und auf 100 ° C bis 120 ° C erwärmt . Die beiden in den Wärmetauschern erwärmten beladenen Waschlösungsteilströme werden beide in eine Regenerationssäule geführt . Das abgetrennte CO2-haltige Gas aus der Regenerationssäule wird über einen der beiden Wärmeaustauscher abgekühlt und anschließend an die Umgebung abgegeben .
[ 09 ] Das Dokument US 2012 / 0118162 Al betri f ft ebenfalls ein Verfahren zum Abscheiden und Rückgewinnen von CO2 und eine gezielte Aufbereitung von Methan ist nicht of fenbart .
[ 10 ] Das Dokument WO 2013/ 087046 Al beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von methan- und schwefelwasserstof fhaltigen Rohgasen, bei dem durch Druckwäsche mittels einer im Gegenstrom zugeführten physikalisch wirkenden Waschlösung Kohlendioxid abgetrennt und in der Waschlösung gelöst wird, welche in mindestens zwei nacheinander folgenden Strippstufen gereinigt und wieder der Druckwäsche zugeführt wird, wobei die aus der Druckwäsche anfallende beladene Waschlösung vor der ersten Strippstufe mindestens in einer Entspannungsstufe behandelt wird und zusätzlich in einer Waschstufe aus der Entspannungsstufe abgezogenes stickstof f- , Sauerstof f- , kohlendioxid- und methanhaltiges Gasgemisch mittels aus der zweiten Strippstufe abgezogener und im Gegenstrom zugeführter gereinigter Waschlösung gereinigt wird .
[ 11 ] Im Dokument DE 10 2008 060 310 Al wird ein Verfahren zur Reinigung von Rohgasen zur Gewinnung von Methan of fenbart , bei dem im Rohgas enthaltene Bestandteile , wie Kohlendioxid, Schwefelverbindungen, Ammoniak und andere wasserlösliche Stof fe , in mindestens drei unmittelbar nacheinander folgenden Reinigungsstufen unter Verwendung von im Kreislauf zugeführten zusatz freiem Frischwasser durchgeführt wird, wobei die erste Reinigungsstufe eine Waschkolonne zum Binden der Bestandteile im Frischwasser, die zweite Reinigungsstufe eine erste Strippkolonne zur Reinigung des aus der Waschstufe abgeführten verunreinigten Waschwassers und die dritte Reinigungsstufe eine zweite Strippkolonne zur Abtrennung von im aus der ersten Strippkolonne abgeführten verunreinigten Waschwasser enthaltenen gelösten Kohlendioxid aufweist .
[ 12 ] Aufgabe der Erfindung ist es , den Stand der Technik zu verbessern .
[ 13 ] Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Trennung von Methan und Kohlendioxid aus Biogas mittels Wäsche mit einer aminhaltigen Waschflüssigkeit in mindestens einer Waschkolonne , in welcher das Biogas in einem Gegenstrom zu der aminhaltigen Waschflüssigkeit durch Festkörperelemente zum Abscheiden von gas förmigen Methan und zum Beladen der aminhaltigen Waschflüssigkeit mit Kohlendioxid aufsteigt , und mit einer nachfolgenden Regenerierung der beladenen Waschflüssigkeit , mit folgenden Schritten :
- Aufteilen der aus der Waschkolonne austretenden, beladenen Waschflüssigkeit in mindestens einen ersten Teilstrom und einen zweiten Teilstrom,
- Erwärmen der Teilströme mittels mindestens einem ersten Wärmeaustauscher und einem zweiten Wärmeaustauscher j eweils auf eine Temperatur von mindestens 60 ° C, wobei die mindestens zwei Wärmeaustauscher parallel zueinander angeordnet sind, - Zuführen mindestens des ersten erwärmten Teilstroms in einen Abscheider, wobei in dem Abscheider ein Abtrennen von gelösten Methan aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit durchgeführt wird, sodass eine vorbehandelte Waschflüssigkeit vorliegt ,
- Zuführen der vorbehandelten Waschflüssigkeit und optional des zweiten Teilstroms in einen Kopf einer Strippkolonne ) , wobei durch Wärmezuführen an einem Kolonnensumpf der Strippkolonne ein Abscheiden von Kohlendioxid frei von einer Restmethanfrei setzung erfolgt , sodass eine regenerierte Waschflüss igkeit vorliegt .
[ 14 ] Somit wird ein Verfahren zur Trennung von Methan und Kohlendioxid aus Biogas bereitgestellt , welches eine energetisch günstige Betriebsweise ermöglicht , die thermische Zersetzung der verwendeten Amine verhindert und gleichzeitig die Emissionen an Methan und Waschmittelkomponenten erheblich reduziert . Dies wird durch die Aufteilung der beladenen Waschflüssigkeit in mindestens zwei Teilströme und deren separate Führung durch parallel zueinander angeordnete Wärmeaustauscher sowie die dadurch bedingte Anpassbarkeit der nachfolgenden Verfahrens schritte ermöglicht .
[ 15 ] Bei den bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik zur Abscheidung von CO2 aus Biogas mit Aminwäsche kann der Aminverlust über das Waschmittel bis auf 0 , 05 % maximal reduziert werden . Bei technischen Vorgaben entsprechend der technischen Anleitung zur Reinhaltung der Luft ( TA-Luft ) von maximal 0 , 5 kg/h an organischen Emissionen hat dies zur Folge , dass bei Biogasanlagen über 3 . 000 Nm3 /h dieser Grenzwert überschritten wird und eine Abgasreinigung dem CO2- Abgasstrom nachgeschaltet werden muss , wenn das CCA-Abgas aus der Reinigungsanlage in die Umgebung abgeleitet wird . Dagegen kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf eine spezielle Abgasreinigung zur Entfernung von CO2 in Aufbereitungsanlagen bei Biogasmengen bis zu 6 . 000 Nm3 /h aufgrund der deutlich geringeren Aminverluste und die verbesserte Regeneration der beladenen Waschflüssigkeit verzichtet werden .
[ 16 ] Ein wesentlicher Gedanke der Erf indung beruht darauf , nach der Waschkolonne , in der gas förmiges Methan abgeschieden und die aminhaltige Waschflüssigkeit mit Kohlendioxid beladen wird, die austretende beladene Waschflüssigkeit in mindestens zwei Teilströme zu trennen und die Teilströme mittels mindestens zwei parallel zueinander angeordneten Wärmeaustauschern auf eine Temperatur von mindestens 60 ° C zu erwärmen, wobei anschließend zumindest einer der beiden Teilströme oder beide Teilströme dem Abscheider zum Abtrennen von gelöstem Methan aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit zugeführt wird oder werden, bevor die so vorbehandelte Waschflüssigkeit und optional einer der beiden nicht dem Abscheider zugeführten Teilströme direkt in die Strippkolonne zum Regenerieren der Waschflüssigkeit und zum Abscheiden von Kohlendioxid frei von einer Restmethanfreisetzung zugeführt werden . Dadurch, dass die beiden Wärmeaustauscher parallel zueinander angeordnet sind, können die beiden Teilströme energetisch unabhängig voneinander gefahren und flexibel dem Abscheider und/oder der Strippkolonne zugeführt werden . Somit ist durch die parallel angeordneten Wärmeaustauscher der Betrieb optimiert und energetisch günstig durchführbar und eine thermische Zersetzung der verwendeten Amine wird verhindert .
[ 17 ] Folgendes Begri f fliche sei erläutert :
[ 18 ] Unter „Biogas" wird insbesondere ein energiereiches Gasgemisch verstanden, welches bei der natürlichen Zersetzung von organischem Material unter Luftabschluss entsteht . Biogas entsteht insbesondere durch Vergärung von Biomasse j eder Art . Biogas wird insbesondere in Biogasanlagen hergestellt , wobei aus Gülle , Bioabfällen, nachwachsenden Rohstof fen und/oder Energiepflanzen Biogas erzeugt wird . Biogas entsteht insbesondere durch natürliche Prozesse des mikrobiellen Abbaus organischer Stof fe unter anoxischen Bedingungen . Die Zusammensetzung von Biogas ist insbesondere sehr unterschiedlich und sowohl von der Zusammensetzung der eingesetzten Substrate als auch der Betriebsweise der Biogasanlage abhängig . Neben den Hauptkomponenten Methan und Kohlendioxid enthält Biogas insbesondere Stickstof f , Sauerstof f , Schwefelwasserstof f , Wasserstof f und/oder Ammoniak .
[ 19 ] „Methan" ist insbesondere unter Normalbedingungen ein färb- und geruchloses , brennbares Gas und mit der Summenformel CH4 der einfachste Vertreter aus der Stof fgruppe der Alkane . Bei Methan handelt es sich insbesondere um in einer Biogasanlage erzeugtes Methan, welches als Brennstof f verwendet werden kann und üblicherweise als „Biomethan" bezeichnet wird. Bei „Biomethan" handelt es sich insbesondere um Methan, welches nicht fossilen Ursprungs ist, sondern aus biogenen Stoffen erzeugt wurde und Bestandteil von Biogas ist.
[20] „Kohlendioxid" (auch „Kohlenstof fdioxid" , „CO2") ist insbesondere eine chemische Verbindung aus Kohlenstoff und Sauerstoff. Kohlendioxid ist insbesondere ein nicht brennbares, saures und farbloses Gas. Kohlendioxid ist insbesondere ein bekanntes Treibhausgas in der Erdatmosphäre und unterliegt folglich Emissionsbeschränkungen.
[21] Unter „Nm3" werden insbesondere Normkubikmeter verstanden. Ein Normkubikmeter Gas ist insbesondere die Menge eines Gases, die bei 1,01325 bar und 273,15 K (0 °C) in einem Volumen von 1 m3 enthalten ist.
[22] Eine „Waschkolonne" (auch „Absorptionskolonne" genannt) ist insbesondere ein verfahrenstechnischer Apparat, in dem ein Gasstrom mit einem Flüssigkeitsstrom in Kontakt gebracht wird, um Bestandteile des Gasstroms in der Flüssigkeit aufzunehmen. In der Waschkolonne werden insbesondere das Biogas mit der aminhaltigen Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht. Um einen guten Stoffübergang zwischen der Gasphase und der Flüssigkeitsphase zu ermöglichen, weist die Waschkolonne insbesondere Festkörperelemente auf. Unter „Festkörperelementen" werden insbesondere eine feste Oberfläche oder mehrere feste Oberflächen verstanden. Bei Festkörperelementen kann es sich beispielsweise um Füllkörper und/oder gerichtete Packungen handeln. [ 23 ] Unter „Gegenstrom" wird insbesondere verstanden, dass das Biogas und die aminhaltige Waschflüssigkeit zum Wärme- und /oder Stof f austausch aus entgegengesetzten Richtungen aneinander vorbeiströmen . Hierbei müssen die beiden Ströme nicht exakt in entgegengesetzter Richtung aufeinandertref fen, sondern können auch schräg aufeinander ausgerichtet sein . In der Waschkolonne wird im Gegenstrom beispielsweise die aminhaltige Waschflüssigkeit dem Kopf der Waschkolonne zugeführt und strömt nach unten, während das Biogas dem Sumpf der Waschkolonne zugeführt wird und nach oben strömt .
[ 24 ] Unter „Wäsche" ( auch „Aminwäsche" genannt ) wird insbesondere ein chemischer Prozess zur Abtrennung von Kohlenstof fdioxid, Schwefelwasserstof f und/oder anderen sauren Gasen aus Biogas verstanden . Bei der Aminwäsche werden insbesondere in der Waschkolonne leicht alkalische wässrige Lösungen von Aminen eingesetzt , die Kohlenstof fdioxid und/oder weitere saure Gaskomponenten reversibel chemisch absorbieren . In der aminhaltigen Waschflüssigkeit werden insbesondere als Amine Monoethanolamin (MEOA) , Diethanolamin ( ( DEOA) , Methyldiethanolamin (MDEA) , Diisopropylamin, Diisopropanolamin, Diglykolamin ( DGA) und/oder AMP ( 2-Amino- 2-methylpropanol ) verwendet . Des Weiteren kann die aminhaltige Waschlösung Alkazidlösungen und/oder weitere Zusätze , wie Piperazine , Morpholin und/oder Schauminhibitoren aufweisen .
[ 25 ] Ein „Wärmeaustauscher" ( auch „Wärmeübertrager" ) ist insbesondere eine Vorrichtung, welche thermische Energie von einem Stof f ström auf einen anderen Stof f ström überträgt . Bei einem Wärmeaustauscher handelt es sich insbesondere um einen Rekuperator, bei dem die beiden Stof fströme j eweils einen getrennten Raum durchströmen . Bei einem Wärmeaustauscher kann es sich beispielsweise um einen Plattenwärmeübertrager oder um einen Rohrwärmetauscher handeln . Bevorzugt werden als Wärmeaustauscher für die Kondensation von Brüden Rohrbündelwärmetauscher verwendet .
[ 26 ] Unter „parallel zueinander angeordnet" wird insbesondere verstanden, dass die beiden Wärmeaustauscher nebeneinander angeordnet sind und gleichzeitig in derselben Richtung mit der beladenen Waschflüssigkeit durchströmt werden . Somit wird j eder Wärmeaustauscher j eweils mit einem Teilstrom der beladenen Waschflüssigkeit durchströmt, wobei der gesamte Volumenstrom der beladenen Waschflüssigkeiten auf die Teilströme aufgeteilt ist und zeitgleich die beiden parallel zueinander angeordneten Wärmeaustauscher durchströmt . Somit sind die beiden Wärmeaustauscher verfahrenstechnisch parallel zueinander geschaltet .
[ 27 ] Ein „Abscheider" ist insbesondere ein verfahrenstechnisches Aggregat , in dem Methan entgast und somit aus der beladenen erwärmten Waschflüssigkeit in die Gasphase übergeht . Im Abscheider wird insbesondere ein Druck von 0 , 5 bis 10 bar, vorzugsweise von 1 , 5 bar, eingestellt . Im Abscheider wird insbesondere der eingestellte Druck konstant gehalten . Dadurch, dass im Abscheider bevorzugt der Druck konstant gehalten wird, entweicht noch kein Kohlendioxid, j edoch wird gezielt Methan aufgrund der Temperaturerhöhung freigesetzt . Optional kann zusät zlich ein Gas in den Abscheider eingeleitet werden . [ 28 ] Unter einer „Strippkolonne" wird insbesondere ein verfahrenstechnisches Aggregat zum physikalischen Trennen verstanden, in dem Stof fe aus einer flüssigen Phase durch Desorptionsvorgänge in die Gasphase überführt werden . Mittels der Strippkolonne wird insbesondere Kohlendioxid und/oder andere Gase aus der beladenen Waschflüssigkeit entfernt . Dazu wird die beladene Waschflüssigkeit bevorzugt im Gegenstrom mit einem Gas , beispielsweise Luft , in Kontakt gebracht . Die vom Methan befreite beladene Waschflüssigkeit wird vom Abscheider insbesondere füllstandgeregelt in einen Kopf der Strippkolonne geleitet . Die der Strippkolonne zugeführte beladene Waschflüssigkeit besitzt insbesondere nur noch 25 Massel des in der Waschflüssigkeit am Sumpf der Waschkolonne enthaltenen Methans . Der Strippkolonne wird im Strippersumpf über einen Wärmeaustauscher die erforderliche Energie für den gesamten Waschkreislauf zum Austreiben von CO2 zugeführt . Ein Teilstrom kann davon als gereinigte Waschflüssigkeit zur Erwärmung eines Teilstroms genutzt und anschließend zur Waschkolonne zurückgeführt werden .
[ 29 ] In einer weiteren Ausgestaltungs form des Verfahrens erfolgt das Erwärmen der Teilströme der beladenen Waschflüssigkeit mittels der mindestens zwei parallel zueinander angeordneten Wärmeaustauscher auf eine Temperatur in einem Bereich von 70 ° C bis 120 ° C, insbesondere von 80 °C bis 115 ° C, bevorzugt von 90 ° C bis 110 ° C .
[ 30 ] Somit liegt in den Teilströmen nach den Wärmeaustauschern eine Temperatur vor, bei der Methan, welches physikalisch in der beladenen Waschflüssigkeit gelöst ist , noch nicht nennenswert entweicht . Zwar sinkt die Löslichkeit von Methan in der beladenen Waschflüssigkeit aufgrund einer Temperaturerhöhung bis auf eine Temperatur von 120 ° C, da der Druck in der beladenen Waschflüssigkeit j edoch höher als Normaldruck mit insbesondere einem Überdruck von 2 , 0 bis 3 , 0 bar ist , wird dadurch die Löslichkeit von Methan in der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit wieder erhöht , sodass letztendlich wenig oder kein Methan freigesetzt wird . Methan wird erst im nachfolgenden Abscheider gezielt abgeschieden . Ebenso findet ein Entweichen von CO2 , welches chemisch in der beladenen Waschlösung gelöst ist , aufgrund dieser Temperaturen in den mindestens zwei parallel zueinander angeordneten Wärmeaustauscher noch nicht statt . Ein Entweichen von CO2 findet erst bei einer Temperatur ab circa 125 ° C statt und kann somit gezielt in der dem Abscheider nachgeschalteten Strippkolonne bewirkt werden .
[ 31 ] Um die Höhe der Temperatur für die Wärmerückgewinnung gezielt zu beeinflussen und die Methanverluste zu reduzieren, erfolgt das Aufteilen der beladenen Waschflüssigkeit in den ersten, größeren Teilstrom und in den zweiten, kleineren Teilstrom und das Erwärmen des ersten, größeren Teilstroms wird mittels des ersten Wärmeaustauschers unter Verwendung der regenerierten Waschflüssigkeit aus der Strippkolonne und das Erwärmen des zweiten, kleineren Teilstroms mittels des zweiten Wärmeaustauschers unter Verwendung des am Kopf der Strippkolonne abgeschiedenen, wasserhaltigen und kohlendioxidhaltigen Gases durchgeführt . [ 32 ] Somit wird die aus der Waschkolonne ausgetretene beladene Waschflüssigkeit , welche beispielsweise eine Beladung von über 40 g CO2/ I und eine Temperatur von 45 - 65 ° C hat , in einen größeren Teilstrom und in einen kleineren Teilstrom aufgeteilt . Der größere Teilstrom wird mit dem ersten Wärmeaustauscher im Gegenstrom mit der gesamten regenerierten Waschflüssigkeit aus der Strippkolonne auf eine Temperatur bevorzugt von 90 - 110 ° C erwärmt und dem Abscheider zugeführt , in dem das gelöste Methan freigesetzt wird . Das freigesetzte Methan wird gegebenenfalls gekühlt und dem Rohbiogas zurückgeführt . Der zweite , kleinere Teilstrom der aus der Waschkolonne beladen ausgetretenen Waschflüssigkeit wird dem separaten, zweiten Wärmeaustauscher zugeführt , indem mit den Brüden ( abgeschiedenes , wasserhaltiges und kohlendioxidhaltiges Gases ) aus der Strippkolonne , deren Erwärmung auf über 90 ° C erfolgt , und ebenfalls dem Abscheider oder direkt der Strippkolonne zugeführt . Durch die Einstellung dieser Mengenverhältnisse der Teilströme kann eine Reduzierung der Methanverluste des gesamten Verfahrens um über 75 % erreicht werden . Weiterhin kann durch dieses Verhältnis der Teilströme auch die Höhe der Temperatur für die Wärmerückgewinnung gezielt beeinflusst werden . Prinzipiell sei herausgestellt , dass die Bezeichnungen erster und zweiter Teilstrom sowie erster und zweiter Wärmeaustauscher nur der Unterscheidung dienen und keine Reihenfolge darstellen . Somit kann auch der erste Teilstrom der kleinere Teilstrom sein und der zweite Teilstrom der größere . [ 33 ] In einer weiteren Ausgestaltungs form des Verfahrens wird das abgeschiedene , wasserhaltige und kohlendioxidhaltige Gas nach dem zweiten Wärmeaustauscher mittels eines weiteren Wärmeaustauschers gekühlt und in einem Nachabscheider erfolgt eine Phasentrennung, wobei eine getrennte flüssige Phase zu der Waschkolonne zurückgeführt wird und das aus dem Nachabscheider austretende kohlendioxidhaltige Gas in einem Nachwäscher von Restanteilen an Aminen gereinigt wird, sodass hochreines Kohlendioxid vorliegt .
[ 34 ] Somit werden die aus dem zweiten Wärmeaustauscher austretenden Brüden in dem weiteren Wärmeaustauscher gekühlt , wobei neben der Kondensation von Wasserdampf sich auch gas förmige Aminkomponenten im Wasser lösen und dem Nachabscheider zugeführt werden . Das Kondensat aus dem Nachabscheider wird in die Waschkolonne zurückgeführt , wobei dieses bevorzugt in den Kopf der Waschkolonne geleitet wird . Dadurch können vor allem Anteile an Piperazin im Kondensat in die Waschkolonne zurückgeführt werden . Alternativ oder ergänzend kann das Kondensat aus dem Nachabscheider auch über eine Rückführleitung von der Strippkolonne und/oder dem ersten Wärmeaustauscher in den Kopf der Waschkolonne zugeführt werden . Die aus dem Nachabscheider entweichende Gasphase wird einem Nachwäscher (Waschkolonne ) zugeführt , in welcher mit Kreislaufwasser noch vorhandene Anteile an Aminen aus der Gasphase entfernt werden . Dadurch wird sichergestellt , dass mit dem austretenden Kohlendioxid Amine nur noch in einem Bereich < 1 ppm in der Gasphase enthalten sind und Methan um bis zu > 75 Massel reduziert enthalten ist , da dieses mit dem Abscheider bereits vor Eintritt in die Strippkolonne entfernt wurde . Der Nachwäscher wird unter Druck betrieben, wobei hinter dem Nachwäscher ein Druckhalteventil angeordnet ist . Somit kann über das austretende Kohlendioxid aus dem Nachwäscher der Druck in der Strippkolonne eingestellt werden . Das anfallende mit Aminen beladene Waschwasser des Nachwäschers wird der Waschkolonne zugeführt .
[ 35 ] Bei einem „Nachabscheider" handelt es sich von der Ausgestaltung um einen oben definierten Abscheider, wobei der Nachabscheider j edoch eine andere Funktion innerhalb des Verfahrens aufweist . Ebenso handelt es sich bei dem „Nachwäscher" und bei einer „weiteren Waschkolonne" um eine oben definierte Waschkolonne , wobei auch der Nachwäscher innerhalb des Verfahrens eine andere Funktion aufweist .
[ 36 ] Um einen Kreislaufbetrieb und eine Wiederverwendung der aminhaltigen Waschflüssigkeit zu ermöglichen, wird die regenerierte Waschflüssigkeit nach dem ersten Wärmeaustauscher in die Waschkolonne zurückgeführt .
[ 37 ] In einer weiteren Ausgestaltungs form des Verfahrens wird aus der Waschkolonne austretendes Methan einer weiteren Waschkolonne zuge führt und in der weiteren Waschkolonne von enthaltenen Restanteilen an Aminen gereinigt .
[ 38 ] In den kondensierten kohlendioxidhaltigen Brüden aus der Regeneration des Waschmittels sind sehr geringe Spuren von Amin enthalten, welche zusätzlich begrenzend für die einzuhaltenden organischen Emissionen wirken . Amine , wie Piperazin, werden gegenüber Methan einer anderen Gefährdungsklasse zugeordnet , für die Abgasgrenzwerte mit < 20 mg/Nm3 einzuhalten sind . Dies wird häufig nach dem Stand der Technik bei der Gesamtbetrachtung eines Verfahrens vernachlässigt . Allgemein sind im abgeschiedenen CO2 und auch im Biomethan von Anteilen von Amin in einem Bereich von 1 - 10 ppm aus zugehen . Bevorzugt wird deshalb in dem erfindungsgemäßen Verfahren das aus der Waschkolonne austretende Methan der weiteren Waschkolonne oder einer anderen Wascheinrichtung (Kondensationskühlung) zugeführt , in welcher enthaltene Restantei le an Aminen mit Wasser abgetrennt werden .
[ 39 ] Um in dem kondensierenden Wasser weitere Amine zu lösen und dadurch zu entfernen, wird das aus der weiteren Waschkolonne austretende Methan auf eine Temperatur von 5 ° C bis - 15 ° C gekühlt .
[ 40 ] Somit kann der Methangasstrom beispielsweise in einem Kühler auf eine Temperatur bis zu 2 ° C oder mit einem Tieftemperaturkondensator auf - 15 ° C gekühlt werden, bevor dieser gekühlte Methangasstrom einer weiteren Trocknung zugeführt wird . Das dabei kondensierte Wasser wird als Waschlösung für die Amine verwendet .
[ 41 ] In einer weiteren Ausgestaltungs form des Verfahrens wird der erste Teilstrom und/oder der zweite Teilstrom vor Eintritt in den Abscheider auf einen Druck bis zu 4 , 0 bar komprimiert und/oder auf eine Temperatur von unter 115 ° C erwärmt , in dem gas förmigen Methan wird der Druck geregelt abgeleitet und die vorbehandelte Waschflüssigkeit wird frei von einer Pumpe in die Strippkolonne geleitet . [42] Um die im Abscheider vorbehandelte Waschflüssigkeit frei von einer Pumpe in die Strippkolonne zu überführen, erfolgt eine Regeneration der vorbehandelten Waschflüssigkeit in der Strippkolonne bei einem geringeren Druck als ein Druck in dem Abscheider.
[43] Hierbei wird die Strippkolonne insbesondere bei einem Druck von mindestens 0,2 bar unterhalb des Drucks des Abscheiders betrieben. Statt einer definiert eingestellten Druckdifferenz zwischen der Strippkolonne und dem Abscheider und/oder einem niedrigeren Druck der Strippkolonne kann der Druck in der Strippkolonne auch höher als im Abscheider sein.
[44] In einer weiteren Ausgestaltungsform des Verfahrens erfolgt ein Einleiten eines Gases in den Abscheider zur Verbesserung des Abtrennens von gelösten Methan aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit.
[45] Es hat sich überraschend gezeigt, dass durch Einleiten bereits einer geringen Menge eines Gases in den Abscheider die Abtrennung von gelösten Methan weiter gesteigert werden kann. Beispielsweise sind dazu nur unter 0,1 Nm3 Stickstoff /m3 Waschlösung erforderlich. Die Menge des eingeleiteten Gases liegt insbesondere in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 Nm3 Gas/ m3 Waschlösung, bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gas/ m3 Waschlösung. Vorzugsweise erfolgt das Einleiten des Gases von unten in den Abscheider. Bei dem Gas kann es sich um Luft, CO2, Wasserstoff, Stickstoff und/oder ein anderes Inertgas und/oder Edelgas, wie beispielsweise Helium, handeln. Somit kann bei einem Betrieb mit Überdruck optional die beladene Waschflüssigkeit auf eine hohe Temperatur, beispielweise 110 ° C, erwärmt werden oder bei bereits tieferen Temperaturen zusätzlich ein Gas zum Strippen von Methan eingeleitet werden, um einen ausreichenden Übergang von gelösten Methan aus der beladenen Waschflüssigkeit in die Gasphase und somit eine optimale Abtrennung in dem Abscheider zu erreichen . Besonders vorteilhaft wird die Abtrennung bei Normaldruck, einer Temperatur unter 100 ° C und mit einem Einleiten eines Gases zum Strippen durchgeführt , da unter diesen Bedingungen die Löslichkeit von Methan in der erwärmten, beladenen Waschflüssigkeit aufgrund des Normaldruckes reduziert ist und aufgrund der niedrigen Temperatur noch nicht ein Kohlendioxid-Austrag erfolgt .
[ 46 ] In einer weiteren Ausgestaltungs form des Verfahrens erfolgt vor dem Erwärmen der Teilströme der beladenen Waschflüssigkeit mittels der mindestens zwei parallel zueinander angeordneten Wärmeaustauscher ein Erwärmen der beladenen Waschflüssigkeit im Sumpf der Waschkolonne oder direkt nach einem Austritt aus der Waschkolonne mittels eines separaten Strippbehälters auf eine Temperatur von unter einer Temperatur einer Freisetzung von CO2 aus der beladenen Waschflüssigkeit .
[ 47 ] Hierbei wurde überraschend gefunden, dass eine Freisetzung von CO2 aus den Aminbindungen in der beladenen Waschflüssigkeit und somit eine Freisetzung von Aminen in die Gasphase bereits bei Temperaturen von unter 100 °C verhindert wird und zeitgleich Methan in der Gasphase abgeschieden wird . Gleichzeitig kann durch eine Zuführung von geringen Mengen an CO2 von beispielsweise 1 Nm3 /h die Entfernung des in der beladenen Waschflüssigkeit enthaltenen Methans verbessert und sicher und zuverlässig durchgeführt werden . Dem separaten Strippbehälter ist insbesondere ein Wärmeaustauscher zum Erwärmen der beladenen Waschflüssigkeit aus der Waschkolonne auf eine Temperatur von unter 100 ° C vorgeschaltet .
[ 48 ] Zum Erzielen einer weitergehenden Methanaufbereitung wird aus dem separaten Strippbehälter entweichendes Methan direkt in die Waschkolonne zurückgeführt .
[ 49 ] Anstelle eines separaten Strippbehälters kann nach der Waschkolonne auch gefolgt von dem Wärmeaustauscher eine zweite Kolonne angeordnet sein, wobei die erwärmte beladene Waschflüssigkeit in den Kopf der zweiten Kolonne geleitet wird und geringe Mengen an CO2 dem Sumpf der Kolonne zugeführt werden . Aus der zweiten Kolonne entweichendes Methan wird direkt dem Sumpf der vorgeschalteten Waschkolonne zurückgeführt . Die Förderung der beladenen Waschflüssigkeit aus dem Sumpf der Waschkolonne erfolgt mittels einer nachgeschalteten Pumpe , welche in den Wärmeaustauscher und nachfolgend in die zweite Kolonne fördert . In einer weiteren Aus führungs form des als Kolonne ausgebildeten separaten Strippbehälters wird auf die Förderpumpe und den nachfolgenden Wärmeaustauscher verzichtet und die zweite Kolonne ist eingangsseitig direkt mit dem Sumpf der vorgeschalteten Waschkolonne verbunden und das entweichende Methan wird wiederum in die vorgeschaltete Waschkolonne zurückgeführt . [ 50 ] In einer weiteren Alternative ist der Strippbehälter direkt mit dem Sumpf der Waschkolonne verbunden und wird indirekt selbst behei zt , wobei das entweichende Methan wiederum in die vorgeschaltete Waschkolonne zurückgeführt wird .
[ 51 ] In einer weiteren Ausgestaltungs form des Verfahrens wird eine flüssige Phase aus dem Abscheider in den Kopf der Strippkolonne geführt und/oder in eine Rückführleitung zu der Waschkolonne zurückgeführt .
[ 52 ] Hierzu kann dem Abscheider eine Pumpe nachgeschaltet sein, welche wahlweise die vorbehandelte Waschflüssigkeit aus dem Abscheider der nachgeschalteten Strippkolonne und/oder in eine Rückführleitung zur Waschkolonne zuführt . Bevorzugt wird hierbei die vorbehandelte Waschflüssigkeit mittels eines Wärmeaustauschers erwärmt , um das anschließende Strippen des in der vorbehandelten Waschflüssigkeit gebundenen CO2 in der nachfolgenden Strippkolonne zu verbessern .
[ 53 ] In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch eine Aufbereitungsanlage zur Trennung von Methan und Kohlendioxid aus Biogas , wobei die Aufbereitungsanlage mindestens eine Waschkolonne mit einer aminhaltigen Waschflüssigkeit aufweist , wobei in der mindestens einen Waschkolonne das Biogas in einem Gegenstrom zu der aminhaltigen Waschflüssigkeit durch Festkörperelemente zum Abscheiden von gas förmigem Methan aus der Waschkolonne und zum Beladen der aminhaltigen Waschflüssigkeit mit Kohlendioxid führbar ist , und die Aufbereitungsanlage nachgeschaltet der Waschkolonne einen Abscheider zum Abtrennen von gelöstem Methan und eine Strippkolonne zum Regenerieren der beladenen Waschflüssigkeit aufweist , wobei die Aufbereitungsanlage nach der Waschkolonne mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Wärmeaustauscher aufweist , sodass eine aus der Waschkolonne austretende beladene Waschflüssigkeit in einem ersten Teilstrom mittels des ersten Wärmeaustauscher und in einem zweiten Teilstrom mittels des zweiten Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von mindestens 20 ° C erwärmbar und anschließend der erste Teilstrom und der zweite Tei lstrom dem Abscheider zum Abtrennen von gelöstem Methan aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit und/oder der
Strippkolonne zum Abscheiden von Kohlendioxid aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit zuführbar sind .
[ 54 ] Die Aufbereitungsanlage ist insbesondere mit verfahrenstechnischen Aggregaten derart ausgebildet , dass ein zuvor beschriebenes Verfahren durchführbar ist .
[ 55 ] Im Weiteren wird die Erf indung anhand von Aus führungsbeispielen näher erläutert . Es zeigt
Figur 1 eine stark schematische Darstellung einer
Aufbereitungsanlage zum Trennen von Methan und Kohlendioxid aus Biogas , und
Figur 2 eine stark schematische Darstellung einer
Alternative der Aufbereitungsanlage zum Trennen von Methan und Kohlendioxid aus Biogas . [ 56 ] Die Aufbereitungsanlage 101 weist eine erste Waschkolonne Kl zur Aminwäsche von Biogas 103 auf . Der ersten Waschkolonne Kl ist ein erster Wärmeaustauscher W1 und ein zweiter Wärmeaustauscher W2 nachgeordnet , wobei der erste Wärmeaustauscher W1 und der zweite Wärmeaustauscher W2 parallel zueinander angeordnet sind . Nach dem ersten Wärmeaustauscher W1 und dem zweiten Wärmeaustauscher W2 ist ein erster Abscheider Fl angeordnet gefolgt von einer Strippkolonne K2B . Die Strippkolonne K2B ist in ihrem Sumpf mit einem dritten Wärmeaustauscher W3 verbunden . Einer Gasseite des zweiten Wärmeaustauschers W2 ist ein vierter Wärmeaustauscher W4 gefolgt von einem zweiten Abscheider F2 und einer vierten Waschkolonne K4 mit einem achten Wärmeaustauscher W8 nachgeschaltet . Für eine austretende Flüssigphase ist dem ersten Wärmeaustauscher W1 ein fünfter Wärmeaustauscher W5 und ein sechster Wärmeaustauscher W6 für eine Rückführung in die Waschkolonne Kl nachgeschaltet . Das in der Waschkolonne Kl abtrennbare Methan wird über eine dritte Waschkolonne K3 verbunden mit einem neunten Wärmeaustauscher W9 geführt .
[ 57 ] Mit der in Figur 1 gezeigten Aufbereitungsanlage 101 werden folgende Arbeitsschritte durchgeführt :
[ 58 ] In einer externen, nicht gezeigten Biogasanlage werden 500 Nm3 /h Biogas mit einem Gehalt von 50 , 5 Vol . - % CH4 , 46 Vol . -% CO2 , 3 , 5 Vol . -% H2O und 150 ppm H2S erzeugt und einer Entschwefelung zugeführt , in welcher der Gehalt an H2S auf < 3 ppm reduziert wird . Das derart vorbehandelte Biogas 103 wird mit einem Druck von 50 mbar und einer Temperatur von bis zu 40 ° C über eine Rohrleitung 1 der Waschkolonne Kl im Sumpf zugeführt . Am Kopf der Waschkolonne Kl werden 10 , 5 m3 /h aminhaltige Waschflüssigkeit über eine Rohrleitung 12 bestehend aus Wasser, MDEA und einem Aktivator bei einer Temperatur von 40 ° C zugeführt . Als Aktivator wird Piperazin verwendet . Die aminhaltige Waschflüssigkeit wird im Kreislauf ausschließlich über die Pumpe PI gefahren und nach erfolgter Regenerierung in der Strippkolonne K2B mit der Abtrennung von CO2 wieder in der Waschkolonne Kl entspannt . In der Waschkolonne Kl durchströmt das im Gegenstromverfahren zugeführte Biogas 103 eine Füllkörperschüttung und gelang dabei mit der aminhaltigen Waschflüssigkeit in Kontakt . Das am Austritt der Waschkolonne Kl abgetrennte Methan hat in der Rohrleitung 2 eine Zusammensetzung mit 95 , 3 Vol . -% CH4 , 0 , 2 Vol . -% CO2 , 4 , 5 Vol . -% H2O und 1 ppm H2S . Aus der eingesetzten aminhaltigen Waschflüssigkeit sind im abgetrennten Methan noch 9 ppm an MDEA und 8 ppm an Piperazin enthalten . Diese Anteile an Aminen werden in der nachgeschalteten Waschkolonne K3 mittels Wasserwäsche gebunden . Aufgrund der guten Löslichkeit der Amine beträgt die Austrittskonzentration an MDEA und Piperazin lediglich < 1 ppm im abgeleiteten Methan 105 . Der Waschkreislauf der dritten Waschkolonne K3 , welcher über die dritte Pumpe P3 im Kreislauf geführt wird, kann über den neunten Wärmeaustauscher W9 gekühlt werden, sodass am Austritt das Methan 105 mit einer Temperatur von 15 - 30 °C j e nach Kühlwassertemperatur vorliegt . Dieser Methangasstrom kann dann weiter in einem nicht gezeigten Kühler auf eine Temperatur von bis zu 2 ° C oder mit einer Tief temperaturkondensation auf - 15 ° C gekühlt werden, bevor dieser Methangasstrom einer weiteren Trocknung zugeführt wird . Durch diese Abkühlung kondensiert Wasser, in dem sich weitere Anteile an Aminen lösen, wodurch diese abgetrennt werden . Nach der erfolgten, nicht in Figur 1 gezeigten Trocknung kann das Methan 105 ohne weitere Behandlung in ein Erdgasnetz eingespeist werden .
[ 59 ] Die am Sumpf der Waschkolonne Kl austretende Waschlösung hat in der Rohrleitung 4 eine Beladung von 54 g CO2/I und wird über die Pumpe PI mit einer Temperatur von 51 ° C den parallel angeordneten Wärmeaustauscher W1 und dem zweiten Wärmeaustauscher W2 in unterschiedlichen Mengen gleichzeitig zugeführt . In der beladenen Waschflüss igkeit sind 12 mg Methan/ 1 aus dem zu behandelnden Biogas 103 gelöst , welches einer Menge von 0 , 126 kg/h entspricht . Dem ersten Wärmeaustauscher W1 werden über die Pumpe PI und die Rohrleitung 4 80 % und dem zweiten Wärmeaustauscher W2 über die Rohrleitung 5 20 % der beladenen Waschflüssigkeit zugeführt . Zur Erwärmung wird im ersten Wärmeaustauscher W1 die gesamte regenerierte Waschflüssigkeit aus der Strippkolonne K2B verwendet . Im zweiten Wärmeaustauscher W2 erfolgt die Erwärmung mit den aus der Strippkolonne K2B am Kopf austretenden Brüden . Die Erwärmung der beladenen Waschflüssigkeit in den beiden Wärmeaustauschern W1 und W2 erfolgt auf eine Temperatur von 100 ° C bei einem Druck von 1 , 5 bar . Der erste Teilstrom der beladenen Waschflüssigkeit , welcher durch den ersten Wärmeaustauscher W1 geführt wird, wird über die Rohrleitung 6 dem Abscheider Fl zugeführt . Ebenso wird der zweite Teilstrom durch den zweiten Wärmeaustauscher W2 über die Rohrleitung 7 dem Abscheider Fl zugeführt . Optional kann in der Rohrleitung 7 noch ein weiterer Wärmeaustauscher zur Temperaturerhöhung des zweiten Teilstroms integriert sein . In den Abscheider Fl wird über eine Rohrleitung von unten Stickstof f 113 in einer geringen Menge von 0 , 08 Nm3 Stickstof f /m3 Waschlösung zum Steigern der Methanabtrennung eingeleitet . Die beladene Waschflüssigkeit wird in dem Abscheider Fl unter konstantem Druck gehalten, wobei aus der Waschflüssigkeit phys ikalisch gelöstes Methan bis auf < 1 mg/ 1 entweicht . Diese Menge von 0 , 1155 kg/h beziehungsweise 1 , 8 m3 /h Methan wird über die Rohrleitung 13 und den siebten Wärmeaustauscher W7 nach Kühlung in die Waschkolonne Kl geführt . Alternativ kann dieser Methanstrom auch getrennt energetisch verwendet werden .
[ 60 ] Aus dem Abscheider Fl wird über ein Regelventil und die Rohrleitung 7 die vorbehandelte Waschflüssigkeit dem Kopf der Strippkolonne K2B frei von einer Pumpe zugeführt . In der Strippkolonne K2B wird das in der vorbehandelten Waschflüssigkeit gebundene CO2 durch Strippen abgetrennt . Dazu wird über den dritten Wärmeaustauscher W3 , welcher über die Rohrleitungen 8 und 9 und die zweite Pumpe P2 im Kreislauf zum Sumpf der Strippkolonne K2B geschaltet ist , die erforderliche Wärme als Dampf 109 mit Rückführung von Kondensat 111 zugeführt . Die regenerierte Waschflüssigkeit wird aus dem Sumpf der Strippkolonne K2B über die Rohrleitung 10 , den ersten Wärmeaustauscher Wl , die Rohrleitung 11 , den fünften Wärmeaustauscher W5 mit dem nachfolgenden sechsten Wärmeaustauscher W6 und weiter über die Rohrleitung 12 in den Kopf der Waschkolonne Kl zurückgeführt . Hierbei dient der fünfte Wärmeaustauscher W5 als Wärmerückgewinnung für eine Erzeugung von Warmwasser mit einer Temperatur von 55 - 65 ° C und der sechste Wärmeaustauscher W6 als Kühler, in dem die zurückgeführte Waschflüssigkeit mit Kühlwasser auf eine Temperatur von etwa 40 ° C gekühlt wird . Durch die Aufteilung der Wärmerückgewinnung mittels der beiden Wärmeaustauscher W1 und W2 wird im fünften Wärmeaustauscher W5 eine um mindestens 5 K höhere Temperatur für eine Wärmerückgewinnung erreicht , welches vor allem bei thermophilen Biogasanlagen wichtig für das gesamte Wärmekonzept ist .
[ 61 ] Die kohlendioxidhaltigen Brüden aus der Strippkolonne K2B werden im zweiten Wärmeaustauscher W2 kondensiert , über die Rohrleitung 15 dem vierten Wärmeaustauscher W4 zugeführt , wo die Brüden auf eine Temperatur von 10 - 30 ° C gekühlt werden . Anschließend werden diese dem zweiten Abscheider F2 zugeführt , in dem eine Trennung der f lüssigen und der gas förmigen Phasen erfolgt . Das anfallende Kondensat wird über eine Entspannungsleitung in die Waschkolonne Kl zurückgeführt . Die Gasphase wird über die Rohrleitung 17 der vierten Waschkolonne K4 zugeführt , in welcher mit Wasser in CO2 enthaltene Spuren von Aminen abgeschieden werden . Mit dem über die Rohrleitung 18 aus der vierten Waschkolonne K4 austretenden Kohlendioxid 107 wird mittels eines Druckhalteventils der Druck in der Strippkolonne K2B eingestellt . Der Druck in der Strippkolonne K2B liegt bis zu 1 bar unter dem Druck in dem Abscheider Fl . Das aus der vierten Waschkolonne K4 austretende Kohlendioxid 107 ist hochrein und hat nur noch einen Anteil an Methan von < 12 g/h . Bei der nach der TA-Luft zulässigen Emiss ion von 500 g/h können somit Biogasaufbereitungsanlagen von bis zu 20 . 000 Nm3 /h ohne zusätzliche Abgasreinigung zur CO2- Entfernung betrieben werden . Der Anteil an Aminen im austretenden CO2 107 liegt ebenfalls deutlich unter 1 ppm, welches für diese Komponenten unterhalb der Grenzwerte der Gruppe mit 20 mg/m3 liegt .
[ 62 ] In einer Alternative wird für das Verfahren anstelle des aminhaltigen Waschmittels mit MDEA und Piperazin mit einer Waschmittelkombination aus AMP ( 2-Amino-2- methylpropanol ) und Piperazin verwendet , wobei das Verfahren wie oben beschrieben uneingeschränkt durchgeführt und die Aufbereitungsanlage 101 analog betrieben wird . In diesem Fall beträgt der Anteil an AMP und Piperazin am Austritt der Waschkolonne Kl 20 ppm AMP und 9 ppm Piperazin . Diese Anteile werden ebenfalls mit der dritten Waschkolonne K3 aus dem Methan gebunden und dem Waschkreislauf zugeführt . Im abgeschiedenen CO2 am Austritt des zweiten Abscheiders F2 sind 25 ppm AMP und 10 ppm Piperazin enthalten, welche in der vierten Waschkolonne K4 auf einen Anteil von j eweils < 1 ppm reduziert werden . Auch bei dieser Waschmittelkombination werden die Anteile an gelöstem Methan im Abscheider Fl hochgradig auf einen Anteil von nur 12 g/h reduziert .
[ 63 ] In einer Alternative des Verfahrens und der Aufbereitungsanlage 101 ist der Waschkolonne Kl ein vorgeschalteter Abscheider F0 nachgeschaltet , wobei die beladene Waschflüssigkeit aus dem Sumpf der Waschkolonne Kl über eine vorgeschaltete Pumpe PO und einen Wärmeaustauscher WO in den Kopf des vorgeschalteten Abscheiders F0 geführt wird ( siehe Figur 2 ) . Mittels des vorgeschalteten Wärmeaustauschers WO wird die beladene Waschflüssigkeit auf eine Temperatur von 90 ° C erwärmt , welche unter einer Temperatur der Freisetzung von CO2 aus den Aminbindungen der beladenen Waschflüssigkeit liegt . Dem Sumpf des vorgeschalteten Abscheiders F0 wird über eine Rohrleitung 18 eine geringe Menge CO2 von 1 Nm3 /h zugeführt , wodurch zuverlässig und sicher ein Entfernen des in der beladenen Waschlösung enthaltenen Methans erfolgt . Das aus dem vorgeschalteten Abscheider F0 entweichende Methan wird über den Kopf des vorgeschalteten Abscheiders F0 direkt in die Waschkolonne Kl zurückgeführt . Dadurch wird die Ausbeute des abgeschiedenen Methans 105 erhöht . Die flüssige Phase aus dem vorgeschalteten Abscheider F0 wird, wie oben zur Figur 1 beschrieben, mittels der ersten Pumpe PI den beiden parallel geschalteten Wärmeaustauschern W1 und W2 zugeführt .
[ 64 ] Des Weiteren unterscheidet sich diese Alternative des Verfahrens und der Aufbereitungsanlage 101 in der weiteren Behandlung nach dem ersten Abscheider Fl . Die vorbehandelte Waschflüssigkeit aus dem Sumpf des Abscheiders Fl wird hier nicht , wie in Figur 1 gezeigt , direkt dem Kopf der Strippkolonne K2B frei von einer Pumpe zugeführt, sondern mittels einer fünften Pumpe P5 wird die vorbehandelte Waschflüssigkeit über die Rohrleitung 7 in einen zehnten Wärmeaustauscher W10 gepumpt und mittels der regenerierten Waschflüssigkeit aus dem Sumpf der Strippkolonne K2B, welche über die Leitung 10 dem zehnten Wärmeaustauscher W10 zugeführt wird, indirekt erwärmt . Dadurch wird eine CO2- Abscheidung aus der vorbehandelten Waschf lüssigkeit gefördert , welche dem Kopf der Strippkolonne K2B zugeführt wird . Die im zehnten Wärmeaustauscher W10 abgekühlte regenerierte Waschflüssigkeit wird über die weitere Leitung 10 nach dem zehnten Wärmeaustauscher W10 dem ersten Wärmeaustauscher W1 wie oben beschrieben zugeführt .
[ 65 ] Anstelle der in Figur 1 gezeigten Variante , bei welcher das im ersten Abscheider Fl abgeschiedene Methan vom Kopf des ersten Abscheiders Fl über den siebten Wärmeaustauscher W7 nach Kühlung in die Waschkolonne Kl zurückgeführt wird, wird in dieser Alternative der Gasstrom, welcher aufgrund des vorgeschalteten Abscheiders F0 und der vorhergehenden Methanabtrennung und Rückführung in die Waschkolonne Kl nur noch sehr geringe Methanmengen enthält , in den Kopf der Strippkolonne K2B geführt . Mit dem Abscheider F0 werden bis zu 95 % der in der Waschlösung enthaltenen Mengen an Methan abgeschieden, da im Abscheider F0 bei geringerem Druck als im Abscheider Fl gearbeitet wird . Alternativ oder ergänzend kann, wie in Figur 1 gezeigt , der Abscheider Fl auch noch zusätzlich über Leitung 113 mit Stickstof f und/oder CO2 beaufschlagt werden und die Rückführung von Methan zur Waschkolonne weiter auf bis zu 99% gesteigert werden .
[ 66 ] Somit wird ein Verfahren und eine Aufbereitungsanlage 101 bereitgestellt , mit dem und mit der ohne Zerset zung der verwendeten Amine in der Waschflüssigkeit gleichzeitig die Emissionen an Methan und an Komponenten der Waschflüssigkeit erheblich reduziert und ein energetisch günstiger Betrieb realisiert wird . Bezugs zeichenliste
1 Rohrleitung
2 Rohrleitung
3 Rohrleitung
4 Rohrleitung
5 Rohrleitung
6 Rohrleitung
7 Rohrleitung
8 Rohrleitung
9 Rohrleitung
10 Rohrleitung
11 Rohrleitung
12 Rohrleitung
13 Rohrleitung
14 Rohrleitung
15 Rohrleitung
16 Rohrleitung
17 Rohrleitung
18 Rohrleitung
101 Aufbereitungsanlage
103 Biogas
105 Methan
107 Kohlendioxid
109 Dampf
111 Kondensat
113 Stickstof f
F0 vorgeschalteter Abscheider
Fl erster Abscheider F2 zweiter Abscheider
Kl erste Waschkolonne
K3 dritte Waschkolonne
K4 vierte Waschkolonne
K2B Strippkolonne
PO vorgeschaltete Pumpe
PI erste Pumpe
P2 zweite Pumpe
P3 dritte Pumpe
P4 vierte Pumpe
P5 fünfte Pumpe
WO vorgeschalteter Wärmeaustauscher
W1 erster Wärmeaustauscher
W2 zweiter Wärmeaustauscher
W3 dritter Wärmeaustauscher
W4 vierter Wärmeaustauscher
W5 fünfter Wärmeaustauscher
W6 sechster Wärmeaustauscher
W7 siebter Wärmeaustauscher
W8 achter Wärmeaustauscher
W9 neunter Wärmeaustauscher
W10 zehnter Wärmeaustauscher

Claims

Patentansprüche :
1 . Verfahren zur Trennung von Methan ( 105 ) und Kohlendioxid ( 107 ) aus Biogas ( 103 ) mittels Wäsche mit einer aminhaltigen Waschflüssigkeit in mindestens einer Waschkolonne (Kl ) , in welcher das Biogas in einem
Gegenstrom zu der aminhaltigen Waschflüssigkeit durch Festkörperelemente zum Abscheiden von gas förmigen Methan und zum Beladen der aminhaltigen Waschflüssigkeit mit Kohlendioxid aufsteigt , und mit einer nachfolgenden Regenerierung der beladenen Waschflüssigkeit , mit folgenden Schritten :
- Auf teilen der aus der Waschkolonne (Kl ) austretenden, beladenen Waschflüssigkeit in mindestens einen ersten Teilstrom und einen zweiten Teilstrom,
- Erwärmen der Teilströme mittels mindestens einem ersten Wärmeaustauscher (Wl ) und einem zweiten Wärmeaustauscher (W2 ) j eweils auf eine Temperatur von mindestens 60 ° C, wobei die mindestens zwei Wärmeaustauscher (Wl , W2 ) parallel zueinander angeordnet sind,
- Zuführen mindestens des ersten erwärmten Teilstroms in einen Abscheider ( Fl ) , wobei in dem Abscheider ( Fl ) ein Abtrennen von gelösten Methan aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit durchgeführt wird, sodas s eine vorbehandelte Waschflüssigkeit vorliegt ,
- Zuführen der vorbehandelten Waschflüssigkeit und optional des zweiten Teilstroms in einen Kopf einer Strippkolonne (K2B ) , wobei durch Wärmezuführen an einem Kolonnensumpf der Strippkolonne (K2B ) ein Abscheiden von Kohlendioxid frei von einer Restmethanfreisetzung erfolgt , sodass eine regenerierte Waschflüssigkeit vorliegt . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen der Teilströme der beladenen Waschflüssigkeit mittels der mindestens zwei parallel zueinander angeordneten Wärmetauscher (Wl, W2) auf eine Temperatur in einem Bereich von 70°C bis 120°C, insbesondere von 80°C bis 115°C, bevorzugt von 90°C bis 110°C, erfolgt. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufteilen der beladenen Waschflüssigkeit in den ersten, größeren Teilstrom und in den zweiten, kleineren Teilstrom erfolgt, und das Erwärmen des ersten, größeren Teilstroms mittels des ersten Wärmeaustauschers (Wl) unter Verwendung der regenerierten Waschflüssigkeit aus der Strippkolonne (K2B) und das Erwärmen des zweiten, kleineren Teilstroms mittels des zweiten Wärmeaustauschers (W2) unter Verwendung des am Kopf der Strippkolonne (K2B) abgeschiedenen, wasserhaltigen und kohlendioxidhaltigen Gases durchgeführt werden. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das abgeschiedene, wasserhaltige und kohlendioxidhaltige Gas nach dem zweiten Wärmeaustauscher (W2) mittels eines weiteren Wärmeaustauschers (W4) gekühlt wird und in einem Nachabscheider (F2) eine Phasentrennung erfolgt, wobei eine getrennte flüssige Phase zu der Waschkolonne (Kl) zurückgeführt wird und das aus dem Nachabscheider (F2) austretende kohlendioxidhaltige Gas in einem Nachwäscher (K4) von Restanteilen an Aminen gereinigt wird, sodass hochreines Kohlendioxid (107) vorliegt. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die regenerierte Waschflüssigkeit nach dem ersten Wärmeaustauscher (Wl) in die Waschkolonne (Kl) zurückgeführt wird. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Waschkolonne (Kl) austretendes Methan einer weiteren Waschkolonne (K3) zugeführt wird und in der weiteren Waschkolonne (K3) von enthaltenen Restanteilen an Aminen gereinigt wird. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der weiteren Waschkolonne (K3) austretende Methan auf eine Temperatur von 5°C bis -15°C gekühlt wird. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teilstrom und/oder der zweite Teilstrom vor Eintritt in den Abscheider (Fl) auf einen Druck von bis zu 4,0 bar komprimiert und/oder auf eine Temperatur von unter 115°C erwärmt wird, in dem gasförmiges Methan Druck geregelt abgeleitet wird und die vorbehandelte Waschflüssigkeit frei von einer Pumpe in die Strippkolonne (K2B) geleitet wird. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Regeneration der vorbehandelten Waschflüssigkeit in der Strippkolonne (K2B) bei einem geringeren Druck als ein Druck in dem Abscheider (Fl) erfolgt . . Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Einleiten eines Gases (113) in den Abscheider (Fl) zur Verbesserung des Abtrennens von gelösten Methan aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit erfolgt. . Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Erwärmen der Teilströme der beladenen Waschflüssigkeit mittels der mindestens zwei parallel zueinander angeordneten Wärmeaustauscher (Wl, W2) ein Erwärmen der beladenen Waschflüssigkeit im Sumpf der Waschkolonne (Kl) oder direkt nach einem Austritt aus der Waschkolonne (Kl) mittels eines separaten Strippbehälters (F0) auf eine Temperatur von unter einer Temperatur einer Freisetzung von CO2 aus der beladenen Waschflüssigkeit erfolgt . . Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem separaten Strippbehälters (FO) entweichendes Methan direkt in die Waschkolonne (Kl) zurückgeführt wird. . Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine flüssige Phase aus dem Abscheider (Fl) in den Kopf der Strippkolonne (K2B) geführt und/oder in eine Rückführleitung zur der Waschkolonne (Kl) zurückgeführt wird. . Aufbereitungsanlage (101) zur Trennung von Methan und Kohlendioxid aus Biogas, wobei die Aufbereitungsanlage
(101) mindestens eine Waschkolonne (Kl) mit einer aminhaltigen Waschflüssigkeit aufweist, wobei in der mindestens einen Waschkolonne (Kl) das Biogas in einem Gegenstrom zu der aminhaltigen Waschflüssigkeit durch Festkörperelemente zum Abscheiden von gasförmigen Methan aus der Waschkolonne (Kl) und zum Beladen der aminhaltigen Waschflüssigkeit mit Kohlendioxid führbar ist, und die Aufbereitungsanlage nachgeschaltet der Waschkolonne (Kl) einen Abscheider (Fl) zum Abtrennen von gelösten Methan und eine Strippkolonne (K2B) zum Regenerieren der beladenen Waschflüssigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitungsanlage nach der Waschkolonne (Kl) mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Wärmeaustauscher (Wl, W2) aufweist, sodass eine aus der Waschkolonne (Kl) austretende beladene Waschflüssigkeit in einem ersten Teilstrom mittels des ersten Wärmeaustauscher (Wl) und in einem zweiten Teilstrom mittels des zweiten Wärmeaustauscher (W2) auf eine Temperatur von mindestens 60°C erwärmbar und anschließend der erste Teilstrom und der zweite Teilstrom dem Abscheider (Fl) zum Abtrennen von gelösten Methan aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit und/oder der Strippkolonne (K2B ) zum Abscheiden von Kohlendioxid aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit zuführbar sind .
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