DE102012110640B4

DE102012110640B4 - Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Biogas mittels einer aminhaltigen Waschlösung und Regeneration der anfallenden beladenen Waschlösung

Info

Publication number: DE102012110640B4
Application number: DE102012110640.1A
Authority: DE
Inventors: Lothar Günther
Original assignee: DGE Dr Ing Guenther Engineering GmbH
Current assignee: DGE Dr Ing Guenther Engineering GmbH
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2018-07-26
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: DE102012110640A1

Abstract

Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Biogas mittels einer aminhaltigen Waschlösung mit Aktivatorzusatz und Regeneration der anfallenden beladenen Waschlösung, die im Kreislauf gefahren wird, dadurch gekennzeichnet, dassa) das zu reinigende Biogas vor der Absorption auf einen Taupunkt von unter 20 °C entfeuchtet und mit einer Temperatur von 30 bis 70 °C mindestens einer Absorptionsstufe zugeführt wird,b) zur Absorption von COaus Biogas eine Waschlösung mit einer Temperatur von 40 bis 70 °C und einem Sauerstoffgehalt von unter 0,5 mg/l eingesetzt wird undc) die beladene Waschlösung zur Austreibung von COmindestens in einer Regenerationsstufe einer Behandlung mittels eines Strippprozesses unter Verwendung von Luft als Strippmedium bei einer Temperatur von 95 °C bis 115 °C unterzogen wird, wobei eine gereinigte Waschlösung mit einer Restbeladung von unter 45 g CO/l und einem Gehalt an Sauerstoff von ≤ 0,5 mg/l erhalten wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Biogas mittels einer aminhaltigen Waschlösung und Regeneration der anfallenden beladenen Waschlösung.
Die Herstellung von Biogas durch anaerobe Vergärung von biologischen Ausgangsstoffen ist bereits seit langem bekannt. Biogas enthält als Hauptbestandteile Methan und Kohlendioxid.
Zur weiteren Verwendung von Biogas, z.B. zur Einspeisung in ein Erdgasnetz, müssen aus diesem CO₂ und andere unerwünschte Bestandteile entfernt werden.
Zur Abtrennung von CO₂ kommen sogenannte „Aminwäschen“ zum Einsatz. Die nach der Reinigung anfallende mit CO₂ beladene aminhaltige Waschlösung muss anschließend für einen Wiedereinsatz regeneriert werden.
Aus der EP 1 953 130 B1 ist ein Verfahren zur Behandlung von methan- und kohlendioxidhaltigen Rohgasen zur Gewinnung von Methan bekannt, bei dem Biogas mittels einer aminhaltigen Waschlösung behandelt und die anfallende beladene Waschlösung regeneriert wird, wobei zur Reinigung von Biogas mindestens zwei in Reihe geschaltete Absorptionsstufen, eine erste und eine zweite Absorptionsstufe, und zur Regeneration der beladenen Waschlösung mindestens zwei Regenerationsstufen, eine erste und eine zweite Regenerationsstufe, vorgesehen sind, wobei die gesamte Waschlösung über beide Regenerationsstufen im Kreislauf gefahren wird.
Gemäß dem aus der aus der WO 2009/092403 A1 bekannten Verfahren wird CO₂-beladene aminhaltige Waschlösung zur Regeneration auf eine Temperatur von mindestens 130 °C erwärmt, auf einen Druck von mindestens 4 bar in mehreren Stufen komprimiert und nachfolgend bis auf Normaldruck entspannt. Auch bei dieser Verfahrensweise wird die gesamte gereinigte Waschlösung zur Absorption zurückgeführt.
In beiden vorgenannten Druckschriften geht es um eine Verringerung der einzusetzenden Menge an Waschlösung.
Aminhaltige Waschlösungen enthalten in Abhängigkeit von der Prozessführung und zur Erhöhung der Trennleistung Amine, wie MEA, DEA, DIPA, MDEA oder Alkazidlösungen, ggf. noch mit Zusätzen, wie z.B. Piperazine oder Morpholin und Schauminhibitoren.
Wie bereits erwähnt erfolgt die Desorption bei Regenerationstemperaturen von mindestens ca. 120 °C, um die Verdampfung des in der beladenen Waschlösung enthaltenen Wassers zu gewährleisten und um die chemische Bindung, die zwischen der Aminlösung und dem CO₂ sowie ggf. noch H₂S während der Absorption eingegangen wurde, aufzutrennen.
Aus der DE 10 2009 056 660 A1 ist ein Verfahren zur chemisorptiven Abtrennung von CO₂ aus Biogas bekannt, bei dem zwei Waschstufen, als Vorreinigung und als Endreinigung, und zwei Regenerationsstufen, als Haupt- und Nebenregenerationsstufe, vorgesehen sind. Am Sumpf der ersten Waschkolonne wird die beladene Waschlösung in zwei Teilströme geteilt, wobei jeder Teilstrom einer Regenerationsstufe zugeführt wird und nach erfolgter Regeneration diese im Kreislauf wieder als Waschlösung eingesetzt werden.
In der Praxis hat sich unter den angegebenen Bedingungen gezeigt, dass sich während der Regeneration Zersetzungsprodukte durch unerwünschte Zwischenreaktionen, wie Umalkylierungen, Zyklisierungen und Aufbaureaktionen sowie Oxidationen, bilden, die die ursprüngliche Waschmittelzusammensetzung erheblich verändern. In Versuchen konnte die Bildung organischer Säuren, insbesondere Hydroxyessigsäure, bis zu einem Anteil von 10 g/I festgestellt werden.
Diese wirken sich nachteilig auf die Waschleistung der regenerierten Waschlösung aus und begünstigen zusätzlich noch eine Schaumbildung.
Die Zersetzungsprodukte als organische Säuren binden kein CO₂, sondern führen zu einer Veränderung des pH-Wertes und somit zu einer Verschiebung der Säure-Base-Reaktionen. Aufgrund der organischen Säuren verringert sich die Aufnahmekapazität der Waschlösung, bei einem Anteil von 2g/l um 2,5 bis 3 g CO₂/l, bei 10 g/l um 25 bis 30 g/l erheblich. Die erforderliche Menge an Waschlösung für eine gewünschte Trennleistung steigt nicht linear, sondern überproportional und somit auch der Energieaufwand für die Regeneration. Aufgrund der Kreislauffahrweise der Waschlösung muss die Waschlösung bereits zu einem deutlich früheren Zeitpunkt ausgetauscht werden.
Die Kosten für den Waschmitteleinsatz einschließlich Regenerationsaufwand erhöhen sich somit beträchtlich.
In der DE 20 2009 016 398 U1 wird eine Waschlösung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas beschrieben, welche eine verbesserte Waschleistung und Arbeitskapazität ermöglicht und einen geringeren Regenerationsaufwand erfordert. Hierbei lässt sich die geforderte Restbeladung der Waschlösung nur erreichen, wenn die Regeneration bei Temperaturen stufenweise bis zu 160 °C und einem erhöhten Druck von 7 bar durchgeführt wird. Ein erhöhter Druck erfordert jedoch aufwendige Maßnahmen und zusätzliche Energie.
Des Weiteren ist eine Entfeuchtung von Biogas aus dem Verfahren der DE 103 59 959 A1 bekannt, in welchem das feuchte Biogas mittels eines hygroskopischen Trockenmittel getrocknet und ohne weitere Aufbereitungsschritte einem Blockheizkraftwerk zugeführt wird, um eine Anlagenkorrosion zu vermeiden und das Zündverhalten zu verbessern..
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Biogas mittels einer aminhaltigen Waschlösung und Regeneration der anfallenden beladenen Waschlösung zu schaffen, bei dem die Bildung von Zersetzungsprodukten der eingesetzten Amine, die sich negativ auf die Waschleistung der Waschlösung auswirken, weitestgehend verhindert wird. Gleichzeitig soll damit auch der Verbrauch an Energie für die Durchführung des Verfahrens reduziert werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Biogas mittels einer aminhaltigen Waschlösung mit Aktivatorzusatz und Regeneration der anfallenden beladenen Waschlösung, die im Kreislauf gefahren wird, wobei

a) das zu reinigende Biogas vor der Absorption auf einen Taupunkt von unter 20 °C entfeuchtet und mit einer Temperatur von 30 bis 70 °C mindestens einer Absorptionsstufe zugeführt wird,
b) zur Absorption von CO₂ aus Biogas eine Waschlösung mit einer Temperatur von 40 bis 70 °C und einem Sauerstoffgehalt von unter 0,5 mg/l eingesetzt wird und
c) die beladene Waschlösung zur Austreibung von CO₂ mindestens in einer Regenerationsstufe einer Behandlung mittels eines Strippprozesses unter Verwendung von Luft als Strippmedium bei einer Temperatur von 95 °C bis 115 °C unterzogen wird, wobei eine gereinigte Waschlösung mit einer Restbeladung von unter 45 g CO₂/l und einem Gehalt an Sauerstoff von ≤ 0,5 mg/l erhalten wird. gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 10.

Das zu reinigende Biogas wird vor der Absorption auf einen Taupunkt von unter 20 °C entfeuchtet und mit einer Temperatur von 30 bis 70 °C, vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 250 mbar, mindestens einer Absorptionsstufe zugeführt. In der Absorptionsstufe wird in einer Waschkolonne mit Füllkörpern aus dem Biogas mittels einer im Gegenstrom zugeführten aminhaltigen Waschlösung mit Aktivatorzusatz Kohlendioxid abgetrennt, das in der Waschlösung chemisch und physikalisch gebunden wird. Hierzu wird die Waschlösung auf eine Temperatur von 40 °C bis 70 °C und einen Gehalt von unter 0,5 mg/l an Sauerstoff eingestellt.
Die Waschlösung wird aus ökonomischen Gründen im Kreislauf gefahren, wobei es erstrebenswert ist, möglichst hohe Standzeiten zu erreichen.
Der geringe Sauerstoffgehalt ist u.a. erforderlich, um eine unerwünschte Bildung von Hydroxyessigsäure in der Waschlösung während der Regeneration zu vermeiden.
Zur Austreibung von CO₂ wird die beladene Waschlösung mindestens einer Regenerationsstufe bei einer Temperatur von unter 115 °C unterzogen. Die regenerierte Waschlösung besitzt dann nur noch eine Restbeladung von unter 45 g CO₂/l und einen Gehalt an Sauerstoff von ≤ 0,5 mg/l.
Im Rahmen eigener Untersuchungen hat sich gezeigt, dass während der Regeneration einer aminhaltigen Waschlösung mit bis zu 50 % MDEA und Piperazin eine Umwandlung von Spaltprodukten zu Hydroxyessigsäure stattfindet. Diese Säure wirkt sich nachteilig auf die Beladbarkeit der Waschlösung aus, mit der Folge einer deutlichen Verringerung der Standzeit. Dies war bisher so noch nicht bekannt.
Mit den vorgenannten erfindungsgemäßen Maßnahmen ist es gelungen, die Bildung von Hydroxyessigsäure weitestgehend zu verhindern bzw. zu minimieren.
Erst die Kombinationen Taupunkterniedrigung des Biogases, Temperaturführung und die angegebenen Regenerationsbedingungen ermöglichen, dass sich in der Waschlösung nur weniger als 0,5 mg/l an O₂ löst und sich keine oder nur sehr geringe Mengen an Hydroxyessigsäure bilden können.
Da während der Regeneration sehr viel Wasser mit dem CO₂ verdampft, ist es vorteilhaft, bei einem geringen Druck von unter 3 bar zu arbeiten.
Bei Durchführung der Regeneration der beladenen Waschlösung in einer oder mehreren Stufen kann diese auch mittels eines Strippprozesses unter Verwendung von Luft als Strippmedium erfolgen.
Das Verhältnis der Mengen Strippluft zu Waschlösung sollte 1 bis 20 m³/m³ betragen. Unter den angegebenen erfindungsgemäßen Bedingungen wird auch mit Strippluft erreicht, dass die gereinigte Waschlösung nur einen Gehalt an Sauerstoff von ≤ 0,5 mg/l hat. Bisher wurde bei Regeneration einer beladenen aminhaltigen Waschlösung ein Stripprozess mit Luft als Strippmedium grundsätzlich ausgeschlossen, da ein möglicher Sauerstoffgehalt in der Waschlösung sich nachteilig auf die Waschleistung auswirkt und während der Absorption ins gereinigte Biogas bzw. Biomethan gelangen kann.
Vorzugsweise sind zur Biogasreinigung zwei in Reihe geschaltete Absorptionsstufen, eine erste und eine zweite Absorptionsstufe, und zur Regeneration mindestens zwei Regenerationsstufen, eine erste und eine zweite Regenerationsstufe vorgesehen. Dabei wird der ersten Absorptionsstufe eine Waschlösung mit einer Restbeladung von über 25 bis 45g CO₂/l und einer Temperatur von 45 bis 70 °C zugeführt und der zweiten Absorptionsstufe eine Waschlösung mit einer Restbeladung von unter 20 g CO₂/l und einer Temperatur, die um 5 bis 40 °C niedriger ist als die Temperatur der der ersten Absorptionsstufe zugeführten Waschlösung.
Die in beiden Absorptionsstufen anfallenden beladenen Waschlösungen vermischen sich am Sumpf der ersten Absorptionsstufe miteinander oder werden zusammengeführt. Der erstgenannte Fall tritt ein, wenn die zur Absorption eingesetzten Waschkolonnen unmittelbar übereinander angeordnet sind. Bautechnisch sind dieser Variante jedoch Grenzen gesetzt. Die Waschkolonnen können auch nebeneinander aufgestellt werden, wobei die am Sumpf jeder Waschkolonne anfallenden Waschlösungen vor der Regeneration zusammengeführt werden können.
Bei diesen Verfahrensvarianten wird die anfallende beladene Waschlösung in einer ersten Regenerationsstufe bei Temperaturen 100 bis 115 °C und einem Druck von kleiner 3 bar regeneriert. Dabei werden bereits ca. 80 bis 90 % des in der beladenen Waschlösung enthaltenen CO₂ zusammen mit einem geringem Wasseranteil abgeschieden. Die gereinigte Waschlösung wird anschließend in zwei Teilströme unterschiedlicher Mengen aufgeteilt. Der eine Teilstrom mit einer Menge von mindestens 80 % wird der ersten Absorptionsstufe zur Biogasreinigung zugeführt.
Der Teilstrom mit der restlichen Menge an Waschlösung wird einer zweiten Regenerationsstufe zugeführt, wobei durch einen Strippprozess mittels Luft als Strippmedium unter Normaldruck (10 bis 500 mbar) und bei Temperaturen von 95 bis 105 °C eine Waschlösung mit einer Restbeladung von unter 20 g CO₂/l, vorzugsweise unter 10 g CO₂/l, erhalten wird. Diese wird auf eine Temperatur abgekühlt, die um 5 bis 40 °C niedriger ist als die Temperatur der der ersten Absorptionsstufe zugeführten Waschlösung.
Die Restbeladung (25 bis 45g CO₂/l) der Waschlösung ist ausreichend, um in der ersten Absorptionsstufe Biogas so zu reinigen, dass dieses nicht mehr als 10 Vol.-% CO₂ enthält. Die vorgenannte Verfahrensvariante ermöglicht eine besonders energiesparende Betriebsweise, wobei entsprechende Wärmetauscher zur Energierückgewinnung eingebunden sind. Über zwischengeschaltete Wärmetauscher kann die Temperatur der der ersten Absorptionsstufe zugeführten Waschlösung so eingestellt werden, dass die Temperatur der am Sumpf der ersten Waschkolonne anfallenden beladenen Waschlösung nicht größer als 65 °C ist.
Bei einer Verfahrensweise mit zwei Regenerationsstufen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Verhältnis der Teilstrommengen, die der ersten und zweiten Regenerationsstufe zugeführt werden, zwischen 7:3 bis 9,5:0,5 liegt.
Der Strippprozess der zweiten Regenerationsstufe sollte mit einem Verhältnis der Mengen Strippluft/Waschlösung von 1 bis 20 m³/m³ durchgeführt werden.
Da in der zweiten Regenerationsstufe nur eine vergleichsweise kleine Menge an Waschlösung weiter aufgereinigt wird, wird nur eine kleine Menge an Strippluft benötigt.
Die nach dem Stripprozess anfallende beladene Waschlösung kann über eine Leitung ausgekreist, in einem Wärmetauscher erhitzt und wieder in den Sumpf zurückgeführt werden. Dabei entweichen CO₂ und Wasserdampf, die als Strippmedium genutzt werden können. Der Anteil an Strippluft kann somit weiter verringert werden oder entfallen.
Zur effizienten Nutzung bzw. Wiederverwendung der Waschmittelsubstanzen sollte während der Regeneration der beladenen Waschlösungen abgetrenntes CO₂ einer gesonderten Waschstufe zugeführt werden, um in diesem noch enthaltene Restmengen an Aminen und Piperazin zu entfernen, die bei Bedarf der Waschlösung wieder zugesetzt werden können. In analoger Weise sollte auch das nach der Regeneration anfallende lufthaltige Strippgas einer Waschkolonne zugeführt werden, um im Strippgas noch vorhandene Anteile an waschaktiven Substanzen auszuwaschen, die der Waschlösung wieder zugesetzt werden können.
Mittels dieser Maßnahmen wird eine sichere Betriebsweise bezüglich Einhaltung von Emissionen an Aminen und Aktivator, die mit dem CO₂ ausgetragen werden, erreicht. Das abgeschiedene CO₂ soll den Qualitäten einer weiteren stofflichen Verarbeitung zur Methanisierung von Wasserstoff aus Wind- oder Solarstrom, sowie der Verbesserung der Synthesegaserzeugungsbilanz in Kombination mit Wasserstoff zur Herstellung von Kraftstoffen entsprechen. Insbesondere soll jetzt durch eine geschlossene Wasserbilanz auch die Aminbilanz deutlich verbessert werden, in deren Folge sich die Waschmittelverluste deutlich reduzieren.
Bei Bedarf können der regenerierten Waschlösung auch noch Antioxidantien in einer Menge von bis zu 0,1 g/l in festgelegten zeitlichen Abständen, z.B. 1x im Monat, zugesetzt werden. Als geeignete Antioxidantien kommen z.B. folgende Substanzen in Frage: Enzyme und Phenole, wie 2,6 Dimethylphenol. Der Zusatz von Antioxidantien erfolgt in der Regel erst, wenn in etwa bereits 50 % der Standzeit der Waschlösung erreicht sind.
Die Erfindung wird nachfolgend im Zusammenhang mit der als Funktionsschaltbild beigefügten Zeichnung an einem Beispiel näher erläutert.
In einer Biogasanlage werden 500 Nm³/h Biogas mit folgender Zusammensetzung gewonnen:

CH₄ 50,5 Vol.-%

CO₂ 46,0 Vol.-%

H₂O 3,4 Vol.-%

O₂ 0,1 Vol.-%

H₂S 150 ppm.
Das Biogas wird entschwefelt, wobei der Gehalt an H₂S auf unter 3 ppm reduziert wird.
Anschließend wird das Biogas auf einen Taupunkt von unter 20 °C, im vorliegenden Fall auf 18 °C, gekühlt. Dabei reduziert sich der Anteil an Wasser auf 7,9 kg/h, bzw. 9,9 Nm³/h. Die Biogasmenge reduziert sich auf 492,9 Nm³/h mit folgender Zusammensetzung:

CH₄ 51,2 Vol.-%

CO₂ 46,7 Vol.-%

H₂O 2,0 Vol.-%

O₂ 0,1 Vol.-%

H₂S 3 ppm.
Das so vorbehandelte Biogas wird auf eine Temperatur von 50 °C erwärmt und zur Reinigung der ersten Absorptionsstufe zugeführt.
Die Anlage zur Reinigung des Biogases und Regeneration der beladenen Waschlösung besteht aus folgenden Hauptbaugruppen: zwei Waschkolonnen, einer ersten Waschkolonne K1 und einer zweiten Waschkolonne K2 sowie zwei Regenerationseinheiten K3 und K4 und einem Wäscher K5. Zur ersten Regenerationseinheit gehören die Wärmetauscher W1 bis W4, eine erste Strippkolonne K3 und zwei Pumpen, eine erste Pumpe P1 und eine zweite Pumpe P2. Zur zweiten Regenerationseinheit gehören die Wärmetauscher W5 und W6A und W6B und eine zweite Strippkolonne K4. Die nach der Strippkolonne K4 angeordnete Waschkolonne K5 ist mit einer Kreislaufleitung mit den Leitungsabschnitten 19, 20 verbunden, in die eine dritte Pumpe P3 und ein weiterer Wärmetauscher W7 eingebunden sind.
Das entschwefelte Biogas wird mit einem Druck von 50 mbar und einer Temperatur von 50 °C über die Leitung 1 der ersten Waschkolonne K1 am Sumpf zugeführt.
Am Kopf dieser Waschkolonne K1 werden über die Leitung 8 18 m³/h Waschlösung mit einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 3 bar eingeleitet.
Die Zusammensetzung der Waschlösung ist folgende:

MDEA 40 Gew.-%

Piperazin (Aktivator) 5 Gew.-%

Rest Wasser.
Insgesamt sind in der Anlage 3 m³ Waschlösung im Umlauf.
Die erste Waschkolonne K1 hat einen Durchmesser von 1.300 mm und eine Füllkörperschütthöhe von 5 m. Im Abstand von 0,5 m sind in der Waschkolonne konzentrisch, halbdurchlässige Strömungsverteiler für Gas und Flüssigkeit angeordnet. Die erste Waschkolonne K1 ist so ausgelegt, dass bei den angegebenen Betriebsbedingungen die Kontaktzeit des Biogases mit der Waschlösung ca. 90 s beträgt.
Bezogen auf die zugeführten Mengen an Biogas und Waschlösung zur ersten Waschkolonne K1 liegt das L/G-Verhältnis (L= Flüssigphase, G=Gasphase) in der ersten Waschkolonne zwischen 28 und 75 kg/kg und schwankt damit zwischen Ein- und Austritt um den Faktor 2,68. In der ersten Absorptionsstufe, in der Waschkolonne K1, wird der überwiegende Anteil an CO₂ aus dem Biogas abgetrennt, wobei das aus der Waschkolonne K1 austretende Biogas (325 Nm³/h) noch einen Restgehalt von 54,8 kg/h an CO₂ besitzt.
Die Zusammensetzung des nach der ersten Absorptionsstufe anfallenden Biogases ist folgende:

CH₄ 77,7 Vol.-%

CO₂ 8,6 Vol.-%

O₂ 0,15 Vol.%

H₂O 4,35 Vol.-%

H₂S 1 ppm.
Dieses vorgereinigte Biogas strömt zur weiteren Reinigung mit einem Druck von 35 mbar in die zweite Absorptionsstufe (Waschkolonne K2). Zur weiteren Reinigung des Biogases wird am Kopf der zweiten Waschkolonne K2 in diese aus der zweiten Regenerationsstufe stammende Waschlösung über Leitung 14 (1,9 m³/h) mit einer Temperatur von 36 °C und einer Restbeladung an CO₂ von 10 g/l unter einem Systemdruck von 35 mbar eingeleitet. Die Temperatur dieser Waschlösung (36 °C) ist um 14 °C niedriger als die Temperatur der Waschlösung für die erste Waschkolonne K1.
Die Waschkolonne K2 hat einen Durchmesser von 900 mm und eine Füllkörperschütthöhe von 5 m. Im Abstand von 0,5 m sind konzentrisch, halbdurchlässige Strömungsverteiler für Gas und Flüssigkeit angeordnet. Die Kontaktzeit des Biogases mit der Waschlösung beträgt ca. 60 s.
Das am Kopf der zweiten Waschkolonne K2 über die Leitung 2 abströmende gereinigte Biogas (40 °C, Druck 20 mbar) hat folgende Zusammensetzung:

CH₄ 92,5 Vol.-%

CO₂ 0,1 Vol.-%

O₂ 0,2 Vol.%

H₂O 7,2 Vol.-%

H₂S 1 ppm.
Dieses wird nachfolgend in einem achten Wärmetauscher W8 mittels über die Leitung 24 zu- und abgeführtem Kaltwasser auf eine Temperatur von mindestens 25 °C oder tiefer gekühlt und gelangt abschließend in den Abscheider F zur Abtrennung noch enthaltener wässriger Bestandteile, die in den Sumpf der ersten Waschkolonne K1 zurückgeführt werden.
Das über die Leitung 3 abgezogene Methangas (Biomethan) hat folgende Zusammensetzung:

CH₄ 96,0 Vol.-%

CO₂ 0,1 Vol.-%

O₂ 0,2 Vol.%

H₂O 3,7 Vol.-%

H₂S 1 ppm.
Dieses kann mittels weiterer an sich bekannter Methoden auf einen Wassergehalt von bis zu 20 mg/Nm³ getrocknet werden, wodurch sich ein Methangehalt bis zu über 99 Vol.-% einstellt.
Im Wärmetauscher W8 lösen sich im kondensierten Wasser sowie im Biogas mitgeführte Anteile an waschaktiven Substanzen, wie MDEA und Piperazin. Das erhaltene Kondensat kann zur besseren Abscheidung von waschaktiven Substanzen im Kreislauf über einen zusätzlichen Wäscher mit dem gekühlten Biogas gefahren werden.
Am Sumpf der ersten Waschkolonne K1 werden die beladenen Waschlösungen aus der ersten Absorptionsstufe (Waschkolonne K1) und der zweiten Absorptionsstufe (Waschkolonne K2) zusammengeführt. Bei einer Anordnung der beiden Waschkolonnen K1 und K2 übereinander, als ein Turm, vermischen sich die beiden Waschlösungen zu einem Gemisch, wobei die aus der zweiten Waschkolonne stammende Waschlösung bei Durchströmen der ersten Waschkolonne noch weiteres CO₂ absorbieren kann. Bei einer getrennten Anordnung der beiden Waschkolonnen K1, K2 nebeneinander werden die am jeweiligen Sumpf anfallenden beladenen Waschlösungen zusammengeführt oder die beladene Waschlösung aus der zweiten Absorptionsstufe wird noch der ersten Absorptionsstufe zugeführt.
Dabei ist auch von Vorteil, dass die stärker beladene Waschlösung aus der ersten Absorptionsstufe mit Waschlösung aus der zweiten Absorptionsstufe, also Waschlösung mit geringerer CO₂-Beladung, vermischt bzw. verdünnt wird.
Zusätzlich wird das im Abscheider F anfallende Kondensat, entweder direkt oder nach einer zusätzlichen Wäsche, am Sumpf der ersten Waschkolonne K1 in diese eingeleitet. Gemäß diesem Beispiel sind es 7,9 l/h an Kondensat mit einem Anteil von 0,001 Gew.-% MDEA und 0,01 Gew.-% Piperazin. Bezogen auf Betriebsdauer von einem Jahr sind dies 6,8 kg Piperazin und 0,7 kg MDEA. Der Anteil an MDEA ist hier gering, bei Piperazin sind es 4,5 % des gesamten Anteils im Waschmittel. Durch die Rückführung des Kondensates bzw. der Reste an waschaktiven Substanzen verbessert sich die Waschleistung der Waschlösung.
Zur Regeneration der beladenen Waschlösung wird wie folgt verfahren:
Die zusammengeführten Waschlösungen aus den Waschkolonnen K1 und K2 haben eine Temperatur von ca. 55 °C und werden als Gemisch mittels Pumpe P1, die in die Leitung 4 eingebunden ist, durch den ersten Wärmetauscher W1 und die Leitung 5 zur ersten Strippkolonne K3 geleitet. Über die Leitung 9 wird mittels der Pumpe P2 Waschlösung zum Wärmetauscher W2 geleitet, in diesem mittels über die Leitung 25 zugeführtem Thermalöl erwärmt, und nachfolgend über die Leitung 10 wieder in die Strippkolonne K3 mit einer Temperatur von 105 °C und einem Überdruck von 1,5 bar am Kolonnensumpf eingeleitet. Unter diesen Bedingungen entweichen CO₂ und Wasserdampf aus der ausgekreisten Waschlösung, die als Strippmedium in der Kolonnenschüttung verwendet werden. Als Strippmedium kann auch Luft eingesetzt werden.
Die Druck- und Temperaturbedingungen werden in der Strippkolonne mit der Sumpftemperatur über den Wärmetauscher W2 so eingestellt, dass das Verhältnis Wasser/CO₂ des Strippgases unter 0,3 kg/kg und am Austritt der Strippkolonne K3 bei 0,1 kg/kg liegt. Die Einstellung des Druckes in der Strippkolonne K3 erfolgt mit einem in die Leitung 13 eingebundenen Regelventil.
Aus der Strippkolonne K3 entweicht über die Leitung 12 CO₂ (396 kg/h), das im vierten Wärmetauscher W4 auf 25 °C gekühlt wird, wodurch sich der Wassergehalt auf 0,005 kg/kg oder darunter reduziert. Danach wird dieses auf Umgebungsdruck entspannt und abgeleitet. Die Kühlung des CO₂ kann zur Wärmerückgewinnung genutzt werden. Das zu erwärmende Medium gelangt über die Leitung 26 in den Wärmetauscher W4. Das ausgetriebene und über die Leitung 13 abströmende Kohlendioxid kann einer weiteren Verwendung zugeführt werden.
Unter diesen Bedingungen entweichen zusammen mit dem CO₂ 1,9 kg/h an Wasser, mit einem Anteil an MDEA von 10 mg/h und an Piperazin von 60 mg/h. Die Verluste an Piperazin betragen somit nur 0,5 kg pro Jahr und können erforderlichenfalls durch Anordnung einer weiteren Wäsche unter Systemdruck um 90 % reduziert werden oder durch eine Erhöhung des Druckes in der Strippkolonne K3. In der Strippkolonne K3 reduziert sich die CO₂-Beladung in der Waschlösung von 60 g/l auf 38 g/l. Die am Sumpf der ersten Strippkolonne K3, also nach der ersten Regenerationsstufe anfallende gereinigte Waschlösung (105 °C, Restbeladung 38 g/l) wird in zwei Teilströme unterschiedlicher Mengen aufgeteilt, in einen Hauptstrom und einen Nebenstrom. Der Hauptstrom, ca. 90 Vol.-%, wird über die Leitung 6 in den Wärmtauscher W1 zur Wärmerückgewinnung und über die Leitung 7 zur Kühlung in einen dritten Wärmetauscher W3 geleitet und anschließend über die Leitung 8 im Kreislauf der ersten Waschkolonne K1 bzw. der ersten Absorptionsstufe zugeführt.
Der Nebenstrom an beladener Waschlösung (Restbeladung 38 g/l) gelangt im Rahmen der zweiten Regenerationsstufe über die Leitung 11 zum Kopf der zweiten Strippkolonne K4, in der unter geringem Druck (200 mbar) bei Temperaturen von 95 bis 105 °C die Entfernung von Kohlendioxid aus der Waschlösung durch Einleiten von Luft als Strippmedium über die Leitung 15 erfolgt. Die Strippluft kann ggf. noch erwärmt werden.
Unter diesen Bedingungen entweichen über die Leitung 16 freigesetztes CO₂, Luft und sehr geringe Mengen an waschaktiven Substanzen (100 bis 200 ppm). Durch den Strippvorgang hat sich die CO₂-Beladung der Waschlösung weiter von 38 g/l bis auf 10 g/l reduziert. In die Leitung 16 ist ein fünfter Wärmetauscher W5 eingebunden, um das abgeschiedene Kohlendioxid und die Luft auf eine Temperatur von unter 50 °C abzukühlen, bevor es über die Leitung 17 in einen Wäscher K5 geleitet wird. Die Zuführung von Kühlmedium in die betreffenden Wärmetauscher erfolgt über eine Leitung 26. Im Wäscher K5 wird über einen Kühlkreislauf mit der Pumpe P3 und einem siebten Wärmetauscher W7 das entstehende Kondensat über Leitung 20 auf 25 °C und darunter gekühlt und damit der aus Kohlendioxid und Luft bestehende Gasstrom im Wäscher K5 gekühlt. Über die Leitung 21 wird Kondensat, das mit Waschmittel beladen ist, dem Sumpf oder Kopf der Waschkolonnen K1/K2 zur Aufrechterhaltung der Wasser- und Waschmittelbilanz zugeführt.
Das aus der Waschkolonne K5 über die Leitung 18 austretende CO₂ (54,4 kg/h) hat einen Restgehalt an Wasser von 0,08 kg/h. Die Anteile an MDEA und Piperazin liegen unter 5 mg/h.
Die in der Strippkolonne K4 gereinigte Waschlösung (1,9 m³/h) mit einer Temperatur von 95 bis 100 °C und besonders geringer Restbeladung (10 g/l) gelangt über die Leitung 12 als Wärmeträger in die Wärmetauscher W6A und W6B. Im Wärmetauscher W6A erfolgt eine Wärmerückgewinnung. Die Waschlösung wird nachfolgend über die Leitung 13 zur weiteren Kühlung in den Wärmetauscher W6B und über die Leitung 14 mit einer Temperatur von 36 °C zum Kopf der zweiten Waschkolonne K2 bzw. Absorptionsstufe geleitet. Aus dem zugeführten Biogas werden somit insgesamt 54,8 kg/h an CO₂ ausgewaschen.
Vergleichsbeispiel
Biogas und Waschlösung mit gleicher Zusammensetzung wie in vorstehendem Beispiel wurden zur Reinigung von Biogas und Regeneration der beladenen Waschlösung in einer Versuchsanlage eingesetzt, die nach der in Beispiel 1 der DE 10 2009 056 660 A1 angegebenen Verfahrensweise betrieben wird.
Es werden 3 m³ Waschlösung (40 Gew.-% MDEA, 5 Gew.-% Piperazin, Rest Wasser) eingesetzt.

Nach einer Standzeit von 14 Tagen wurden die Zusammensetzungen der regenerierten Waschlösungen analytisch im Labor ermittelt, wobei die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind:

Komponente (Gew.-%)	Beispiel/Erfindung	Vergleichsbeispiel
Piperazin²)	5	5
MDEA	39,9	39,2
Andere Amine	0,06	0,2
Hydroxyessigsäure¹)	0,015 g/l	0,3 g/l
hochsiedende Stoffe	0,04	0,6
Wasser (Rest)
1) Als Summe Essigsäure und Hydroxyessigsäure

Die Ergebnisse der Beispiele zeigen, dass gegenüber dem Vergleichsbeispiel der Anteil an MDEA um 0,7 % höher ist.
Hochgerechnet verringert sich die Aufnahmekapazität der Waschlösung bei einer Prozessführung nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nach 14 Monaten nur um 2,5 % auf 52,7 g/l (durch die geringere Waschmittelzersetzung und geringere Essigsäurebildung).
Eine Verringerung der Aufnahmekapazität bzw. Beladbarkeit der Waschlösung um 20 % ist somit erst nach einer Standzeit von ca. 60 Monaten zu erwarten. Damit wird eine deutlich effektivere Betriebsweise mit geringeren energetischen Aufwendungen und deutlich reduzierter Menge an waschaktiven Substanzen bzw. Waschlösung erreicht.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Biogas mittels einer aminhaltigen Waschlösung mit Aktivatorzusatz und Regeneration der anfallenden beladenen Waschlösung, die im Kreislauf gefahren wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) das zu reinigende Biogas vor der Absorption auf einen Taupunkt von unter 20 °C entfeuchtet und mit einer Temperatur von 30 bis 70 °C mindestens einer Absorptionsstufe zugeführt wird, b) zur Absorption von CO₂ aus Biogas eine Waschlösung mit einer Temperatur von 40 bis 70 °C und einem Sauerstoffgehalt von unter 0,5 mg/l eingesetzt wird und c) die beladene Waschlösung zur Austreibung von CO₂ mindestens in einer Regenerationsstufe einer Behandlung mittels eines Strippprozesses unter Verwendung von Luft als Strippmedium bei einer Temperatur von 95 °C bis 115 °C unterzogen wird, wobei eine gereinigte Waschlösung mit einer Restbeladung von unter 45 g CO₂/l und einem Gehalt an Sauerstoff von ≤ 0,5 mg/l erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Strippprozess bei einem Verhältnis der Mengen Strippluft/Waschlösung von 1 bis 20 m³/m³ durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwei in Reihe geschaltete Absorptionsstufen, eine erste und eine zweite Absorptionsstufe, und zur Regeneration mindestens zwei Regenerationsstufen, eine erste und eine zweite Regenerationsstufe, mit unterschiedlichen Regenerationsbedingungen, vorgesehen sind, wobei in der ersten Absorptionsstufe eine Waschlösung mit einer Restbeladung von 25 bis 45g CO₂/l und einer Temperatur von 45 bis 70 °C und in der zweiten Absorptionsstufe eine Waschlösung mit einer Restbeladung von unter 20 g CO2 /l und einer Temperatur, die um 5 bis 40 °C niedriger ist als die Temperatur der der ersten Absorptionsstufe zugeführten Waschlösung, erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in beiden Absorptionsstufen anfallenden beladenen Waschlösungen sich am Sumpf der ersten Absorptionsstufe miteinander vermischen oder zusammengeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallende beladene Waschlösung in einer ersten Regenerationsstufe bei Temperaturen von 100 bis 115 °C und einem Druck von kleiner 3 bar regeneriert wird und danach in zwei Teilströme unterschiedlicher Mengen aufgeteilt wird, wobei der eine Teilstrom mit einer Menge von mindestens 80 % der ersten Absorptionsstufe zugeführt wird und der Teilstrom mit der restlichen Menge an Waschlösung einer zweiten Regenerationsstufe zugeführt wird, wobei durch einen Strippprozess mittels Luft als Strippmedium unter Normaldruck und bei Temperaturen von 95 bis 105 °C eine Waschlösung mit einer Restbeladung von unter 20 g CO₂/l erhalten wird, die auf eine Temperatur abgekühlt wird, die um 5 bis 40 °C niedriger ist als die Temperatur der der ersten Absorptionsstufe zugeführten Waschlösung, und der zweiten Absorptionsstufe zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass über zwischengeschaltete Wärmetauscher die Temperatur der der ersten Absorptionsstufe zugeführten Waschlösung so eingestellt wird, dass die Temperatur der am Sumpf der ersten Waschkolonne anfallenden beladenen Waschlösung nicht größer ist als 65 °C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das während der Regeneration der beladenen Waschlösungen abgetrennte CO₂ einer Waschstufe zugeführt wird, um in diesem noch enthaltene Restmengen an Aminen und Aktivator zu entfernen, die bei Bedarf der Waschlösung wieder zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der regenerierten Waschlösung Antioxidantien in einer Menge von bis zu 0,1 g/l in festgelegten zeitlichen Abständen zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Regeneration anfallende lufthaltige Strippgas einer Waschkolonne zugeführt, gekühlt und Anteile waschaktiver Substanzen ausgewaschen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Strippprozess anfallende beladene Waschlösung über eine Leitung ausgekreist, in einem Wärmetauscher erhitzt und wieder in den Sumpf zurückgeführt wird, wobei CO₂ und Wasserdampf entweichen, die als Strippmedium genutzt werden.