DE102009056660A1 - Verfahren und Anlage zur chemisorptiven Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas mittels einer aminhaltigen Waschlösung und Regeneration der beladenen Waschlösung - Google Patents

Verfahren und Anlage zur chemisorptiven Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas mittels einer aminhaltigen Waschlösung und Regeneration der beladenen Waschlösung Download PDF

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur chemisorptiven Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas unter Verwendung einer aminhaltigen Waschlösung mit nachfolgender Regeneration der beladenen Waschlösung sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage.
Ausgehend von den Nachteilen des bekannten Standes der Technik soll eine Verfahrensweise geschaffen werden, mit der eine sehr gute Waschleistung und eine deutlich bessere Gesamtenergiebilanz erreicht werden.
Hierzu wird als Lösung vorgeschlagen, die Abtrennung von CO2 in mindestens zwei Waschstufen, einer ersten Waschstufe als Vorreinigung und einer zweiten Waschstufe als Endreinigung, durchzuführen. In der ersten Waschstufe wird mittels beladener Waschlösung, die am Sumpf der zweiten Waschkolonne abgezogen wird, aus dem zugeführten Rohgas eine Teilmenge an CO2 abgetrennt. in der zweiten Waschstufe wird am Kopf der ersten Waschkolonne vorgereinigtes Rohgas abgezogen, zur zweiten Waschkolonne geleitet und mittels im Gegenstrom zugeführter frischer und/oder regenerierter Waschlösung endgereinigt und zur weiteren Verwendung abgeführt.
Die Regeneration der beladenen Waschlösung erfolgt parallel in zwei getrennten Kreisläufen, als sogenannte Hauptregenerationsstufe und Nebenregenerationsstufe.
Die Abtrennung von CO2 in der Nebenregenerationsstufe erfolgt mit einem vergleichsweise niedrigen Energieaufwand und wesentlich kostengünstigerer Anlagentechnik im Vergleich zur Hauptregenerationsstufe.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur chemisorptiven Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas unter Verwendung einer aminhaltigen Waschlösung mit nachfolgender Regeneration der beladenen Waschlösung sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage.
  • Biogase entstehen durch anaerobe Vergärung von biologisch abbaubaren landwirtschaftlichen Produkten, Rückständen und Abfällen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs.
  • Klärgase entstehen durch einen anaeroben Abbauprozess von Klärschlamm im Faulturm einer Kläranlage. Aufgrund der unterschiedlichen Ausgangsprodukte unterscheiden sich Biogas und Klärgas auch in ihrer Zusammensetzung, wie nachfolgend angegeben:
    Biogase Klärgase
    Methan 40 bis 70 Vol.-% 60 bis 70 Vol.-%
    CO2 bis 60 Vol.-% 25 bis 35 Vol.-%
    Stickstoff bis 5 Vol.-% bis 1 Vol.-%
    Sauerstoff bis 2 Vol.-% bis 5 Vol.-%
    Wasserstoff bis 2 Vol.-% bis 0,01 Vol.-%
    H2S 0,01 bis 0,6 Vol.-% 1 bis 80 ppm
    H2O 2 bis 4 Vol.-% 5 bis 8 Vol.-%1)
    Ammoniak < 1%
    Carbonsulfid (COS) 0,3 bis 1,5 ppm.
    1)Der Wasseranteil im Klärgas ergibt sich aus dem Taupunkt bei der jeweiligen Arbeitstemperatur des Faulturmes bei 40 bis 60°C.
  • Außer den vorgenannten Bestandteilen enthält Klärgas noch weitere Verunreinigungen als Nebenbestandteile, wie:
    Alkane 10 bis 200 ppm
    BTX 1 bis 10 ppm
    Silan- und Siloxanverbindungen 10 bis 200 ppm
    (BTX = Benzol-, Toluol- und Xylol-Verbindungen).
  • Zur weiteren wirtschaftlichen Verwertung von Biogas oder Klärgas ist eine Reinigung und Methananreicherung erforderlich.
  • Aus der EP 0 955 352 A1 ist die Abreicherung von Siliziumverbindungen aus Klär- und Deponiegasen mittels Gaswäsche unter Verwendung von Wasser als Waschflüssigkeit, ggf. mit Zusätzen, wie ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Öle und Alkohole bekannt.
  • Biogase enthalten unterschiedliche Bestandteile als Verunreinigung. Neben CO2, Stickstoff und Sauerstoff, die den Brennwert herabsetzen, müssen insbesondere Schwefelwasserstoff und COS entfernt werden.
  • Zur Abtrennung von CO2 aus Biogas sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. In der Praxis kommen die Druckwasserwäsche (DWW) und die Druckwechseladsorption (PSA) am häufigsten zur Anwendung, da es sich bei diesen um bereits technisch ausgereifte Verfahren handelt. Alternative Waschverfahren, wie die chemische Wäsche mittels aminhaltiger Waschmittel, befinden sich noch in der Entwicklungsphase bzw. Praxiserprobung und sind technisch noch nicht ausgereift.
  • Bekannt ist auch, dass u. a. aminhaltige Waschmittel zur Reinigung von Sauergasen, wie z. B. Erdgas, Synthesegas, Raffineriegas oder sonstiger Reaktionsgase, eingesetzt werden. Sauergase und Biogas unterscheiden sich durch eine vollkommen andere Art der Entstehung und in ihrer Zusammensetzung. Da Biogas durch Vergärung von organischen Materialien entsteht, enthält dieses auch noch Spuren organischer Bestandteile, die sich nachteilig auf den Einsatz aminhaltiger Waschmittel auswirken. Außerdem besitzt Biogas einen vergleichsweise hohen Anteil an CO2.
  • In der DE 10 2008 013 738 A1 wird zur Entfernung von CO2 aus Sauergasen mittels aminhaltiger Waschlösungen auf eine typische Kombination von Absorber und Desorber verwiesen. Das Rohgas wird im Absorber mittels der Waschlösung gereinigt und fällt nach erfolgter Flüssigkeitsabscheidung als Reingas an. Die am Sumpf des Absorbers abgezogene beladene Waschlösung wird unter Wärmezuführung im Desorber in einem oder mehreren Teilschritten regeneriert.
  • Gemäß der in der DE 10 2008 039 171 A1 vorgeschlagenen Verfahrensweise zur Abtrennung von CO2 aus Rauch- und Abgasen wird zur Desorption des CO2-Gases die beladene Waschlösung einer Ultraschallbehandlung ausgesetzt.
  • Die bekannten Aminwäschen einschließlich Regenerierung der Waschlösung erfordern, bezogen auf die erzielbare Waschleistung, einen hohen Energieaufwand.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chemisorptiven Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas einschließlich Regenerierung der beladenen Waschlösung zu schaffen, mit dem eine sehr gute Waschleistung erreicht wird und das sich im Vergleich zu bekannten Verfahren durch eine deutlich bessere Gesamtenergiebilanz auszeichnet. Ferner soll eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage geschaffen werden. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe verfahrenstechnisch durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Verfahrensweise sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 14. Die zur Durchführung des Verfahrens vorgesehene Anlage ist Gegenstand des Anspruchs 15. Anspruch 16 betrifft eine vorteilhafte Ausgestaltung der Anlage. Zur chemisorptiven Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas (Rohgas) mittels einer aminhaltigen Waschlösung ist vorgesehen, die Abtrennung von CO2 in mindestens zwei Waschstufen, einer ersten Waschstufe als Vorreinigung und einer zweiten Waschstufe als Endreinigung durchzuführen, wobei jeder Stufe eine Waschkolonne zugeordnet ist. In der ersten Waschstufe wird mittels beladener Waschlösung, die am Sumpf der zweiten Waschkolonne abgezogen wird, aus dem zugeführten Rohgas eine Teilmenge an CO2 abgetrennt. In der zweiten Waschstufe wird am Kopf der ersten Waschkolonne vorgereinigtes Rohgas abgezogen, zur zweiten Waschkolonne geleitet und mittels im Gegenstrom zugeführter frischer und/oder regenerierter Waschlösung endgereinigt und zur weiteren Nachbehandlung, wie z. B. Trocknung, und Verwendung abgeführt.
  • Am Sumpf der ersten Waschkolonne werden eine erste Teilmenge und eine zweite Teilmenge an beladener Waschlösung abgezogen, wobei die eine Teilmenge einer Hauptregenerationsstufe zugeführt in der durch Desorption, beispielsweise Strippen oder Flash-Verfahren, chemisch gebundene und physikalisch gelöste Anteile an CO2 und sonstiger Verunreinigungen abgetrennt werden. In der Hauptregenerationsstufe erfolgt die Abtrennung von CO2 bis zu einer maximal möglichen Untergrenze von ca. 10 g/l. Vorzugsweise wird diese bei Drücken von 4 bis 20 bar und Temperaturen von 120 bis 180°C durchgeführt.
  • Die andere Teilmenge wird einer Nebenregenerationsstufe zugeführt, in der unter Druck und Erwärmung CO2 aus der beladenen Waschlösung abgeschieden wird. Die Regeneration in der Nebenregenerationsstufe erfolgt vorzugsweise bei Drücken von 0,1 bis 4 bar und Temperaturen von 85 bis 125°C. In dieser Stufe lassen sich CO2-Beladungen in der Waschlösung nur um ca. 30 bis 40 g/l reduzieren.
  • Die Regeneration der beladenen Waschlösung erfolgt somit parallel in zwei getrennten Kreisläufen, als sogenannte Hauptregenerationsstufe und Nebenregenerationsstufe. Die Hauptregenerationsstufe wird nach an sich bekannten Verfahrensweisen durchgeführt. Abschließend werden die beiden Teilströme der regenerierten Waschlösung wieder in den Waschkreislauf zurückgeführt.
  • Die Abtrennung von CO2 in der Nebenregenerationsstufe erfolgt mit einem vergleichsweise niedrigen Energieaufwand und wesentlich kostengünstigerer Anlagentechnik. Im Gegensatz dazu ist die Abtrennung von CO2 in der Hauptregenerationsstufe mit einem relativ hohen Aufwand verbunden.
  • Gemäß dem vorgeschlagenen Verfahrenskonzept wird nunmehr der größere Anteil an beladener Waschlösung (ca. 60 bis 80%) in der Nebenregenerationsstufe behandelt.
  • Die Nebenregenerationsstufe kann fast energieneutral betrieben werden, insbesondere dann, wenn am Standort eine ausreichende Menge an Abwärme zur Verfügung steht. Dies ist z. B. der Fall, wenn in der Nähe von Biogasanlagen auch Blockheizkraftwerke (BHKW) zum Einsatz kommen. Deren Abwärme einschließlich der Abwärme des Motors kann dann effektiv genutzt werden, um die beladene Waschlösung in der Nebenregenerationsstufe auf die erforderliche Temperatur für den Abscheideprozess zu erwärmen.
  • Um innerhalb des gesamten Kreislaufes zur Erzeugung von Biomethan eine möglichst hohe Methanausbeute zu erlangen, kann die beladene Waschlösung vor der Regeneration noch einer Strippstufe zugeführt wird, wobei mittels CO2 als Strippgas in der der Waschlösung enthaltenes Methan und andere Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden. Vorzugsweise wird das anfallende Strippgasgemisch, bestehend aus CO2 und CH4, dem Rohbiogas oder einer Stufe der Biogasproduktion, z. B. dem Fermenter, zugeführt. Die zusätzliche Strippstufe erweist sich als wirtschaftlich, da als Strippgas in der Nebenregenerationsstufe aus der Waschlösung abgeschiedenes CO2 eingesetzt wird.
  • Die konkreten Verfahrensbedingungen zur Behandlung des Bio- bzw. Rohgases in den Waschstufen ist von mehreren Faktoren, insbesondere der Biogaszusammensetzung und der vorgesehenen Verwendung des Biomethans abhängig.
  • Die Temperatur des zugeführten Bio- bzw. Rohgases sollte zwischen 10 und 80°C liegen, vorzugsweise bei 25 bis 50°C. Die Waschkolonnen können mit einem Druck im Bereich von 20 mbar Unterdruck bis 15 bar Überdruck betrieben werden. Der Betrieb der Waschkolonnen kann mit identischen Drücken erfolgen oder der Druck der zweiten Waschkolonne ist größer als der der ersten Waschkolonne. Die Verweilzeit des Biogases in der ersten Waschkolonne kann bis zu 200 s betragen und in der ersten Waschkolonne bis zu 100 s. Die Füllkörperschüttungen der Waschkolonnen können hinsichtlich der Berieselungsdichten und Belastungsfaktoren unterschiedlich ausgelegt sein, vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Berieselungsdichten der zweiten Waschstufe zur ersten Waschstufe mindestens 1:1,5.
  • In der Nebenregenerationsstufe kann beladene Waschlösung gemäß einer ersten Variante im Kreislauf über einen ersten Wärmetauscher, einen Abscheider und einen zweiten Wärmetauscher gepumpt werden. Nach einer zweiten Variante wird beladene Waschlösung im Kreislauf über einen ersten Wärmetauscher, einen zweiten Wärmetauscher, einen Abscheider und einen dritten Wärmetauscher. Als Wärmeträger wird für den ersten Wärmtauscher aus dem Abscheider abgeschiedene Waschlösung eingesetzt.
  • Die vorgeschlagene Verfahrensweise ist grundsätzlich für alle Aminwäschen geeignet. in Versuchen hat sich jedoch gezeigt, dass sich mit einer speziellen Zusammensetzung der aminhaltigen Waschlösung ein besonders guter wirtschaftlicher Betrieb erreichen lässt. Die Waschlösung besteht aus einer Absorberkomponente und zwei Aktivatoren als wässrige Lösung. Die Absorberkomponente ist entweder ein tertiäres Amin oder ein Gemisch mehrerer tertiärer Amine, in einer Konzentration im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung. Besonders gut geeignet sind N-Methyldiethanolamin (MDEA) oder Triethanolamin (TEA).
  • Bei dem ersten der beiden Aktivatoren handelt es sich um Monoalkylamine, wie z. B. Monoethanolamin (MEA) oder Dialkylamine, wie z. B. Diethanolamin (DEA). Die Einsatzmengen liegen in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung.
  • Als zweiter Aktivator kommen Piperazin und/oder ein Piperazinderivat in Frage. Als Piperazinderivate sind nur solche mit mindestens einem freien Wasserstoffatom an einem der beiden Stickstoffatome geeignet. Piperazin und/oder Piperazinderivate können einzeln oder in einer Kombination, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung, eingesetzt werden.
  • Bezogen auf die angegebenen Einsatzmengen an Absorberkomponente und Aktivatoren enthält die Waschlösung als Rest Wasser und gegebenenfalls noch einen Inhibitor auf Silikonölbasis, in Einsatzmengen von 1 bis 100 ppm, der zur Unterdrückung einer unerwünschten Schaumbildung während der Wäsche und/oder der Regeneration zum Einsatz kommt. Der Anteil an Wasser sollte nicht höher als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung, sein. Diese Waschlösung besitzt vergleichsweise eine sehr gute Reaktions- bzw. Aufnahmegeschwindigkeit für CO2 und damit hohe Waschleistung. Dadurch ist es möglich, Wasch- bzw. Absorptionskolonnen einzusetzen, die in ihrer Baugröße um ca. die Hälfte kleiner sind.
  • Während der beiden Waschstufen ist es zweckmäßig, die Ist-Temperatur der Waschlösung über die Kolonnenschütthöhe kontinuierlich zu messen und zu überwachen. Bei einem Anstieg der Temperatur über einen vorgegebenen Grenzwert ist es empfehlenswert, mindestens einer der beiden Aktivatoren und gegebenenfalls Inhibitor nachzudosieren, um eine Verlängerung der Standzeit der Waschlösung zu erreichen.
  • Die zweistufige Aminwäsche ermöglicht in Verbindung mit der vorgeschlagenen Regeneration der beladenen Waschlösung als Haupt- und Nebenregenerationsstufe eine sehr wirtschaftliche Betriebsweise, insbesondere vor allem unter energetischen Gesichtspunkten. Von großem Vorteil ist dabei, dass die vorhandene Beladungskapazität der Waschlösung ganz gezielt bis zur maximal möglichen Grenze ausgeschöpft wird.
  • In Versuchen zeigte sich, dass die sich während der Reinigung des Biogases bildenden Zersetzungsprodukte auch während der Waschmittelregeneration nahezu erhalten bleiben, also sich nicht durch unerwünschte Zwischenreaktionen verändern. Dadurch wird eine annähernd gleichbleibende Beladung des Waschmittels während relativ langer Betriebszeiten erreicht. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass die gebildeten Zersetzungsprodukte durch die Kombination mit Piperazin oder Piperazinderivaten zusätzlich noch zu einer Reaktionsbeschleunigung bei der Absorption und Reduzierung des Wärmebedarfes bei der Regeneration führen.
  • Wie Versuchsreihen zu Regenerationstemperaturen der erfindungsgemäßen Waschlösung ergaben, werden bei Regenerationstemperaturen von 130°C bzw. 160°C Beladungskapazitäten von ca. 90% bzw. ca. 98% erreicht. Diese sehr guten Beladungskapazitäten ermöglichen eine deutliche Verringerung der Einsatzmenge an Waschlösung, was mit erheblichen Kosteneinsparungen an Energie und Material verbunden ist.
  • Eine geeignete Anlage zu Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einer ersten Waschkolonne und einer zweiten Waschkolonne mit Füllkörperschüttungen, wobei der Kopf der ersten Waschkolonne über zwei separate Leitungen mit dem Sumpf der zweiten Waschkolonne verbunden ist. Eine der beiden Leitungen ist zum Transport von Rohgas und die andere zum Transport beladener Waschlösung bestimmt. Der Sumpf der ersten Waschkolonne ist mit zwei getrennten Kreislaufleitungen verbunden, in die in ihrer Funktionsweise zwei unterschiedliche Regenerationseinheiten eingebunden sind. Die eine Kreislaufleitung steht mit dem Kopf der zweiten Waschkolonne und die andere Kreislaufleitung mit dem Kopf der ersten Waschkolonne in Verbindung.
  • Vorzugsweise ist zwischen dem Sumpf der ersten Waschkolonne und den beiden Kreislaufleitungen eine zusätzliche Strippkolonne zur Abtrennung von Methan aus beladener Waschlösung eingebunden, wobei die Strippgas zuführende Leitung mit einer der Regenerationseinheiten in Verbindung steht.
  • Die Erfindung wird nachfolgend an mehreren Beispielen erläutert. In der zugehörigen Zeichnung zeigen:
  • 1 eine Anlage für eine Verfahrensweise mit zwei Waschstufen sowie einer Haupt- und Nebenregenerationsstufe, als Funktionsschaltbild und
  • 2 die Anlage gemäß 1 mit einer zusätzlichen Strippstufe, als Funktionsschaltbild.
  • Die in 1 gezeigte Anlage besteht aus einer Wascheinheit mit zwei Waschstufen bzw. Waschkolonnen K1 und K2, einer Hauptregenerationsstufe R1 und einer Nebenregenerationsstufe R2.
  • Die Waschkolonnen K1 und K2 sind nebeneinander angeordnet und besitzen jeweils einen Kopf sowie einen Sumpf, zwischen denen eine Füllkörperschüttung angeordnet ist. Die Höhe der Füllkörperschüttung beträgt 5 m und der Durchmesser der Kolonne 2 m.
  • Die Waschkolonne K1 der ersten Waschstufe ist für eine Vorreinigung des zugeführten Bio- oder Klärgases bestimmt und die Waschkolonne K2 der zweiten Waschstufe für eine Endreinigung. Zu reinigendes Biogas (Rohgas) wird über die Leitung 01 am Sumpf der Waschkolonne K1 zugeführt und mittels am Kopf im Gegenstrom über die Leitung 06 zugeführter bereits beladener Waschlösung gereinigt (erste Waschstufe). Diese Waschlösung fällt am Sumpf der Waschkolonne K2 an und wird mittels der Pumpe P1 über die Leitungen 05 und 06 zum Kopf der ersten Waschkolonne K1 gefördert.
  • Das am Kopf der Waschkolonne K1 anfallende vorgereinigte Biogas wird über die Leitung 02 abgezogen und am Sumpf der Waschkolonne K2 in diese zur weiteren Reinigung mit im Gegenstrom über die Leitung 04 zugeführter frischer oder regenerierter Waschlösung eingeleitet. Am Kopf der Waschkolonne K2 wird das gereinigte Biogas (Biomethan) über die Leitung 03 abgezogen und nach erfolgter Entfeuchtung einer weiteren Verwendung zugeführt.
  • Die im Sumpf der Waschkolonne K1 (1) oder der Strippkolonne K3 (2) aufgefangene beladene Waschlösung wird in zwei Teilströme bzw. Teilmengen aufgeteilt, die unterschiedlichen Regenerationseinheiten R1 und R2 zugeführt werden. Gemäß 1 sind am Sumpf der Kolonne K1 zwei Leitungen 07 und 08 eingebunden. Gemäß 2 zweigen die beiden Leitungen 07 und 08 von einer Zwischenleitung 14 ab, die am Sumpf der Strippkolonne K3 eingebunden ist. Über die Leitung 07 gelangt eine Teilmenge an beladener Waschlösung in die Hauptregenerationsstufe R1. In dieser werden aus der beladenen Waschlösung, insbesondere durch Desorption, CO2 und andere physikalisch oder chemisch gebundene Verunreinigungen weitestgehend entfernt. Eine vollständige Entfernung des CO2 ist nicht möglich, sodass noch ein geringer Anteil an chemisch gebundenem CO2 als Restbeladung vorliegt. Die regenerierte Waschlösung gelangt über die Leitung 04 am Kopf der Waschkolonne K2 wieder in den Waschkreislauf.
  • Die andere Teilmenge an beladener Waschlösung, die in der Regel größer ist als die für die Hauptregeneration abgezweigte Teilmenge, wird in der Nebenregenerationsstufe R2 behandelt. Hierzu sind in die Kreislaufleitungen 08, 09, 11 und 12 eine Pumpe P2, ein erster Wärmetauscher W1, ein Abscheider F1 und ein zweiter Wärmetauscher W2 eingebunden (1). Der letzte Kreislaufleitungsabschnitt 12 ist mit dem Kopf der ersten Waschkolonne K1 verbunden. Er kann aber auch mit der zweiten Waschkolonne 2 verbunden sein oder über ein zwischengeschaltetes Ventil wahlweise mit beiden Kolonnen.
  • Die Anlage gemäß 2 unterscheidet sich von der gemäß 1 im Wesentlichen dadurch, dass zusätzlich noch eine Strippstufe K3 vorgesehen ist. Die Strippstufe bzw. Strippkolonne K3 ist über eine Leitung 13 mit dem Sumpf der ersten Waschkolonne K1 verbunden, in die eine Pumpe P3 eingebunden ist. Als Strippgas wird CO2 eingesetzt, das am Abscheider F1 anfällt und über eine Leitung 15 zum Sumpf der Strippkolonne K3 geleitet wird. Strippgas und beladene Waschlösung werden im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht, wobei in der Waschlösung enthaltenes Methan ausgestrippt wird.
  • Beispiel 1
  • Der Waschkolonne K1 wird unter Normaldruck über die Leitung 01 zu reinigendes Biogas (Menge 500 Nm3/h, Temperatur 35°C) mit folgender Zusammensetzung zugeführt:
    Methan 51 Vol.-%
    Wasserstoff 0,05 Vol.-%
    CO2 44 Vol.-%
    Stickstoff 1 Vol.-%
    Sauerstoff 0,5 Vol.-%
    H2O 3,44 Vol.-%
    H2S 2 ppm
    org. Fettsäuren 25 ppm
    COS (Kohlenoxidsulfide) 10 ppm.
  • Zur chemisorptiven Abtrennung bzw. Reinigung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas (Rohgas) wird eine aminhaltige Waschlösung folgender Zusammensetzung verwendet:
    MDEA 45 Gew.-%
    DEA 3 Gew.-%
    Piperazin 5 Gew.-%
    Wasser 47 Gew.-%.
  • Die Zuführung frischer oder regenerierter Waschlösung erfolgt am Kopf der Waschkolonne K2 der zweiten Waschstufe über die Leitung 04. Bezogen auf die über die Leitung 01 zugeführte Menge an Biogas werden 2,7 m3/h aminhaltige Waschlösung mit einer Temperatur von ca. 50°C eingeleitet. Die regenerierte Waschlösung besitzt eine CO2-Beladung von ca. 10 g/l. Die Waschlösung durchströmt die Füllkörperschüttung der Waschkolonne K2 und gelangt dabei mit bereits vorgereinigtem Biogas aus der ersten Waschstufe K1 in Kontakt, das über die Leitung 02 zugeführt und in der zweiten Waschstufe K2 endgereinigt wird. Die am Sumpf der Waschkolonne K2 anfallende Waschlösung (Temperatur 50°C) hat in etwa eine CO2-Beladung von 55 g/l und wird über die Leitungen 05 und 06 zum Kopf der Waschkolonne K1 gepumpt und vermischt sich dort mit über die Leitung 12 zugeführter regenerierter Waschlösung aus der Nebenregenerationsstufe R2. Dadurch entsteht ein Gemisch mit einer CO2-Beladung von ca. 40 g/l.
  • Wie bereits erwähnt, wird das über die Leitung 01 zugeführte Bio- bzw. Rohgas durch das im Gegenstrom geführte Gemisch der beiden Waschlösungen gereinigt und dabei die Waschlösung weiter mit CO2 von ca. 40 g/l bis auf ca. 74 g/l beladen. Die Verweilzeit des Biogases in der Waschkolonne K1 beträgt ca. 100 s. Die Temperatur der CO2-beladenen Waschlösung am Sumpf der Kolonne K1 beträgt ca. 60°C. Am Kopf K1 der Waschkolonne K1 fällt nach der ersten Waschstufe ein vorgereinigtes Biogas mit folgender Zusammensetzung an:
    Methan 71,8 Vol.-%
    Wasserstoff 0,08 Vol.-%
    CO2 21,7 Vol.-%
    Stickstoff 1,7 Vol.-%
    Sauerstoff 0,8 Vol.-%
    H2O 3,98 Vol.-%
    H2S 1 ppm
    org. Fettsäuren 4 ppm
    COS 2 ppm.
  • Das vorgereinigte Biogas (355 Nm3/h) gelangt anschließend über die Leitung 02 unter Normaldruck mit einer Temperatur von ca. 53°C in die Waschkolonne K2 und wird mittels am Kopf zugeführter frischer oder regenerierter Waschlösung zu Biomethan gereinigt (Endreinigungsstufe) und über die Leitung 03 einer weiteren Verwendung oder Nachbehandlung zugeführt.
  • Das am Kopf der Waschkolonne K2 abgezogene, gereinigte Biogas (Menge 278 Nm3/h) hat eine Temperatur von ca. 43°C und weist folgende Zusammensetzung auf:
    Methan 91,64 Vol.-%
    Wasserstoff 0,09 Vol.-%
    CO2 0,18 Vol.-%
    Stickstoff 1,8 Vol.-%
    Sauerstoff 0,9 Vol.-%
    H2O 5,39 Vol.-%
    H2S 1 ppm
    org. Fettsäuren 4 ppm
    COS 2 ppm.
  • Nach Abtrennung des Wassers (Trocknung) wird ein gereinigtes Biogas (Biomethan) mit einer Methankonzentration von etwa 97 Vol.-% erhalten.
  • Die am Sumpf der Waschkolonne K1 anfallende Waschlösung mit einer CO2-Beladung von 74 g/l wird in zwei Teilströme aufgeteilt, wobei die kleinere Teilmenge (ca. 2,4 m3/h) über die Leitung 07 der Hauptregenerationseinheit R1 zugeführt wird. In dieser wird die Waschlösung unter Wärmezuführung mehrstufig, bei Temperaturen von 100°C, 130°C und 165°C und einem Druck von 7 bar, durch Desorption regeneriert. Die Regenerationseinheit R1 kann ein- oder mehrstufig ausgelegt sein. Die Beladungen der Waschlösung mit Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid sollten möglichst vollständig entfernt werden. Von Vorteil ist, wenn in der Zuführungsleitung 04 für regenerierte Waschlösung zur Waschkolonne W2 ein Filter zur Abtrennung sich bildender Partikel von unter 10 μm angeordnet ist. Dadurch wird die Gefahr einer Schaumbildung reduziert. Die sich nach der Hauptregenerationsstufe R1 einstellende Restbeladung an CO2 der regenerierten Waschlösung liegt bei ca. 10 g/l.
  • Die Arbeitskapazität der regenerierten Waschlösung aus der Hauptregenerationsstufe R1 beträgt 64 g/l. Unter Arbeitskapazität ist die Beladung des Waschlösung minus der Restbeladung nach der Regeneration der Waschlösung zu verstehen (hier: 74,0 – 10 = 65 g/l).
  • Eine erhebliche Verbesserung der Gesamtenergiebilanz der vorgeschlagenen Verfahrensweise wird mittels einer zusätzlichen separaten Regenerationsstufe R2 für die andere Teilmenge der am Sumpf der Waschstufe K1 angefallenen beladenen Waschlösung erreicht.
  • Die größere Teilmenge (8,2 m3/h) der im Sumpf der Waschkolonne K1 anfallenden beladenen Waschlösung wird über die Leitung 08 mit einer Temperatur von 60°C im Kreislauf über Wärmertauscher und einen Abscheider F1 bei einem Druck von 3 bar gepumpt.
  • Gemäß dem in 1 gezeigten Funktionsschaltbild sind in die Kreislaufleitung 08, 09, 11 und 12 vor dem Abscheider F1 ein Wärmetauscher W1 (analog wie in 2) zur Erwärmung der beladenen Waschlösung und hinter dem Abscheider ein Wärmetauscher W2 zur Abkühlung der Waschlösung eingebunden. Die erwärmte Waschlösung wird über Leitung 09 in den Abscheider F geleitet, wo sich abgeschiedenes Kohlendioxid und Waschlösung trennen. Über die Leitung 10 entweichen unter diesen Bedingungen bereits 61 Nm3/h an Kohlendioxid mit 19 kg/h an Wasser. Durch eine Kühlung auf 60°C kann der Wasseranteil auf 3,5 kg/h reduziert und eine Wärmemenge von etwa 13 kW zurückgewonnen werden. Die CO2-Beladung in der Waschflüssigkeit reduziert sich dabei im Abscheider F1 auf 48 g/l. Im nachgeschalteten Wärmetauscher W2 erfolgt eine Kühlung der Waschlösung auf eine Temperatur 50°C unter Freisetzung von Warmwasser mit einer Temperatur von 88°C. Die so teilregenerierte und gekühlte Waschlösung wird über die Leitung 12 am Kopf in die Waschkolonne K1 eingeleitet.
  • Gemäß der Ausführung in 2 ist dem Wärmetauscher W1 noch ein Wärmetauscher WO vorgeschaltet. Im Wärmetauscher WO erfolgt durch indirekten Wärmetausch mit regenerierter Waschlösung, die vom Abscheider F1 über die Leitung 11 zugeführt wird, eine Erwärmung der beladenen Waschlösung auf 95°C. Im nachgeschalteten Wärmetauscher W1 wird die Waschlösung auf eine Temperatur von 110°C mit Warmwasser (120°C) oder einem anderen Wärmeträger aufgewärmt. Die erforderliche Wärme wird über die Abwärmenutzung eines Blockheizkraftwerkes (BHKW), in dem 145 Nm3/h Biogas verstromt und 285 kWh an elektrischen Strom erzeugt werden, bereitgestellt. Der hierzu erforderliche Leistungsbedarf für die benötigte Niedertemperaturwärme liegt unter 200 kW. In der Waschlösung gebundenes Kohlendioxid wird im Abscheider F1 bei einem Druck von 3 bar von der Waschlösung über die Leitung 10 abgeschieden. Die regenerierte Waschlösung wird im Wärmetauscher WO von 110°C auf 75°C abgekühlt und im nachgeschalteten Wärmetauscher W3 weiter von 75°C auf 50°C. Damit wird Warmwasser mit einer Temperatur von 74°C zurück gewonnen (Leistung 145 kW), die in ein Wärmenetz eingespeist werden können.
  • Der energetische Aufwand zur Regenerierung der anfallenden beladenen Waschlösung kann somit erheblich gesenkt werden. Nur noch 35% angefallener Waschlösung müssen über die Hauptregenerationsstufe R1 regeneriert werden. Gemäß diesem Beispiel kann somit der Anteil an Waschkreislaufmenge, die über den energieintensiven Hochdruck- und Hochtemperaturkreislauf (Hauptregenerationsstufe R1) geleitet werden, muss auf 7.200 l/h reduziert werden. Neben einer flexiblen Fahrweise wird dadurch der zur Regeneration erforderliche Energieaufwand deutlich reduziert. Die Hochdruckstufe der Waschmittelregeneration kann wesentlich kleiner ausgelegt werden.
  • Durch die mit vergleichsweise geringem Energieaufwand betriebene Nebenregenerationsstufe R2 lässt sich die CO2-Beladung der Teilmenge an Waschlösung von 74 auf 40 g/l reduzieren. Es ist daher zweckmäßig, diese teilregenerierte Waschlösung nur für die erste Waschstufe K1 einzusetzen. Die Hauptreggeneration gemäß der Stufe R1 kann nunmehr bei geringeren Temperaturen durchgeführt werden, wodurch deutlich längere Standzeiten der Waschlösung erreicht werden.
  • Der anlagentechnische Vorteil besteht darin, dass die Bauhöhe der Waschkolonnen auf unter 10 m reduziert werden kann.
  • Zur Regeneration dieser Waschlösung ist ein Wärmebedarf von 112 kWh an Thermalöl mit einer Temperatur von 180°C erforderlich. Damit wird der Bedarf an Hochtemperaturwärme von 0,5 kWh/Nm3 Biogas (bekannter technischer Lösungen) auf einen Wert von 0,224 kWh/Nm3 deutlich gesenkt. Die Standzeit der Waschlösung beträgt ca. 14 Monate. Danach muss die regenerierte Waschlösung durch frische Waschlösung komplett oder teilweise ersetzt werden. Eine Regeneration dieser Waschlösung ist in einer separaten Vakuumdestillation möglich. Damit kann dann nach dessen Aufbereitung über 80% der geschädigten Waschlösung wieder verwendet werden.
  • Beispiel 2
  • Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird Biogas gereinigt.
  • Im Unterschied zu Beispiel 1 wird die am Sumpf der ersten Waschkolonne K1 anfallende beladene Waschlösung vor der Regeneration noch einer Strippbehandlung unterzogen, um in der Waschlösung enthaltene geringe Anteile an Methan zu entfernen.
  • Hierzu wird vom Sumpf der Waschkolonne K1 über die Leitung 13 mit der Pumpe P3 eine Waschmittelmenge von 11 m3/h über eine Strippkolonne K3 geleitet. Als Strippgas werden 10 Nm3/h CO2-Gas aus der Leitung 10 des Abscheiders F1 abgezweigt und im Gegenstrom zur Waschflüssigkeit der Strippkolonne K3 zugeführt. Am Kopf der Strippkolonne K3 werden über die Leitung 16 0,04 Nm3/h Methan, das im Strippgasstrom enthalten ist (Konzentration von 6.000 ppm) abgeführt. Der methanhaltige Strippgasstrom wird entweder dem Rohbiogas zugesetzt oder in den Fermenter der Biogasanlage eingeleitet. Dadurch kann der Verlust an Methan, der während der Nebenregeneration beladener Waschlösung entsteht, auf 0,02 Nm3/h reduziert werden. Gleichzeitig wird als Nebeneffekt der Anteil an organischen Fettsäuren reduziert, auf einen Wert von ca. 4 ppm.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (16)

  1. Verfahren zur chemisorptiven Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas mittels einer aminhaltigen Waschlösung wobei Bio- oder Klärgas (Rohgas) in einer Waschkolonne mit Waschlösung in Kontakt gebracht wird und aus der beladenen Waschlösung in einer oder mehreren Stufen Kohlendioxid abgetrennt und gereinigte, regenerierte Waschlösung wieder in die Waschkolonne zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von CO2 in mindestens zwei Waschstufen, einer ersten Waschstufe (K1) als Vorreinigung und einer zweiten Waschstufe (K2) als Endreinigung erfolgt, wobei jeder Stufe eine Waschkolonne (K1, K2) zugeordnet ist, und in der ersten Waschstufe (K1) mittels beladener Waschlösung, die am Sumpf der zweiten Waschkolonne (K2) abgezogen wird, aus dem zugeführten Rohgas eine Teilmenge an CO2 abgetrennt wird und in der zweiten Waschstufe (K2) am Kopf der ersten Waschkolonne (K1) vorgereinigtes Rohgas abgezogen, zur zweiten Waschkolonne (K2) geleitet und mittels im Gegenstrom zugeführter frischer und/oder regenerierter Waschlösung endgereinigt und abgeführt wird, und am Sumpf der ersten Waschkolonne (K1) eine erste Teilmenge und eine zweite Teilmenge an beladener Waschlösung abgezogen werden, wobei die eine Teilmenge einer Hauptregenerationsstufe (R1) zugeführt und durch Desorption (Strippen oder FlashVerfahren) chemisch gebundene und physikalisch gelöste Anteile an CO2 und sonstiger Verunreinigungen abgetrennt werden und die andere Teilmenge einer Nebenregenerationsstufe (R2) zugeführt wird, in der unter Druck und Erwärmung CO2 aus der beladenen Waschlösung abgeschieden wird, und die beiden Teilströme der regenerierten Waschlösung wieder in den Waschkreislauf zurückgeführt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die am Sumpf der ersten Waschkolonne (K1) angefallene beladene Waschlösung vor der Regeneration einer Strippstufe (K3) zugeführt wird, wobei mittels CO2 als Strippgas in der der Waschlösung enthaltenes Methan und andere Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das anfallende Strippgasgemisch (CO2 und CH4) dem Rohbiogas oder einer Stufe der Biogasproduktion zugeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Strippgas in der Nebenregenerationsstufe (R2) aus der Waschlösung abgeschiedenes CO2 eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von CO2 in den Waschstufen (K1, K2) unter unterschiedlichen Berieselungsdichten und Belastungsfaktoren vorgenommen wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Berieselungsdichten der zweiten Waschstufe (K2) zur ersten Waschstufe (K1) mindestens 1:1,5 beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschstufen (K1 und K2) mit identischen Drücken betrieben werden oder der Druck in der zweiten Waschkolonne (K2) größer ist als in der ersten Waschkolonne K1, wobei Drücke im Bereich von 50 mbar Unterdruck bis 15 bar Überdruck angelegt werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneration beladener Waschlösung in der Hauptregenerationsstufe (R1) bei Drücken von 4 bis 20 bar Überdruck und Temperaturen von 120 bis 180°C erfolgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Nebenregenerationsstufe die beladene Waschlösung im Kreislauf über einen ersten Wärmetauscher (W1), einen Abscheider (F) und einen zweiten Wärmetauscher (W2) bei Drücken von 0,1 bis 4 bar und Temperaturen von 85 bis 125°C gepumpt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Nebenregenerationsstufe die beladene Waschlösung im Kreislauf über einen ersten Wärmetauscher (W0), einen zweiten Wärmetauscher (W1) einen Abscheider (F) und einen dritten Wärmetauscher (W2) bei Drücken von 0,1 bis 4 bar und Temperaturen von 85 bis 125°C gepumpt wird, wobei als Wärmeträger für den ersten Wärmtauscher (W0) aus dem Abscheider (F1) abgeschiedene Waschlösung eingesetzt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilmenge an beladener Waschlösung, die der Nebenregenerationsstufe (R2) zugeführt wird, größer ist als die der Hauptregenerationsstufe (R1) zugeführte Teilmenge.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Wärmezuführung für die Regeneration der Waschlösung in der Nebenregenerationsstufe (R2) Abwärme aus einem Blockheizkraftwerk BHKW verwendet wird, wobei auch Abwärme des Motors genutzt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Waschlösung folgender Zusammensetzung eingesetzt wird: a) einer Absorberkomponente auf Basis eines tertiären Amins oder eines Gemisches mehrerer tertiärer Amine, in einer Konzentration im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung, b) einem ersten Aktivator, ausgewählt aus den Gruppen Monoalkylamine oder Dialkylamine, einzeln oder in Kombination, in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung, c) einem zweiten Aktivator, ausgewählt aus einer der Verbindungen Piperazin oder Piperazinderivat mit mindestens einem freien Wasserstoffatom an einem der beiden Stickstoffatome, einzeln oder in Kombination, in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung, d) gegebenenfalls einem Inhibitor auf Silikonölbasis, in Einsatzmengen von 1 bis 100 ppm, und e) als Rest Wasser, wobei der Anteil an Wasser nicht höher als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung, ist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in den Waschstufen (W1, W2) die Ist-Temperatur der Waschlösung über die Kolonnenschütthöhe kontinuierlich gemessen und überwacht wird und bei Anstieg über einen vorgegebenen Grenzwert mindestens einer der beiden Aktivatoren und gegebenenfalls Inhibitor nachdosiert werden.
  15. Anlage zur Durchführung einer chemisorptiven Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas (Rohgas) mittels einer aminhaltigen Waschlösung und Regeneration der beladenen Waschlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einer ersten Waschkolonne (K1) und einer zweiten Waschkolonne (K2) mit Füllkörperschüttungen besteht, wobei der Kopf der ersten Waschkolonne (K1) über zwei separate Leitungen (02, 05, 06) mit dem Sumpf der zweiten Waschkolonne (K2) verbunden ist, wovon eine Leitung (02) zum Transport von Rohgas und die andere Leitung (05, 06) zum Transport von beladener Waschlösung bestimmt sind, und der Sumpf der ersten Waschkolonne (K1) mit zwei Kreislaufleitungen (07, 04 und 08, 09, 11, 12) verbunden ist, in die in ihrer Funktionsweise zwei unterschiedliche Regenerationseinheiten (R1, R2) eingebunden sind, wobei die eine Kreislaufleitung (07, 04) mit dem Kopf der zweiten Waschkolonne (K2) und die andere Kreislaufleitung (08, 09, 11, 12) mit dem Kopf der ersten Waschkolonne (K1) verbunden ist.
  16. Anlage nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Sumpf der ersten Waschkolonne (K1) und den beiden Kreislaufleitungen (07, 04 und 08, 09, 11, 12) eine Strippkolonne (K3) zur Abtrennung von Methan aus beladener Waschlösung eingebunden ist, wobei die Strippgas zuführende Leitung (15) mit einer der Regenerationseinheiten (R1) in Verbindung steht.
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