DE102014110190A1

DE102014110190A1 - Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Biogas mittels einer aminhaltigen Waschlösung und Regeneration der beladenen Waschlösung sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE102014110190A1
Application number: DE102014110190.1A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: DGE Dr Ing Guenther Engineering GmbH
Current assignee: DGE Dr Ing Guenther Engineering GmbH
Priority date: 2014-07-19
Filing date: 2014-07-19
Publication date: 2016-01-21
Anticipated expiration: 2034-07-20
Also published as: DE102014110190B4

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Biogas mittels einer aminhaltigen Waschlösung und Regeneration der beladenen Waschlösung Außerdem ist Gegenstand der Erfindung eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens. Ausgehend von den Nachteilen des bekannten Standes der Technik soll der Energieaufwand zur Regeneration der Waschlösung deutlich gesenkt werden. Ferner soll eine geringe Restbeladung an CO2 in der regenerierten Waschlösung erzielt werden. Die zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage soll sich durch einen geringen anlagentechnischen Aufwand auszeichnen. Als Lösung wird vorgeschlagen, die CO2-beladene Waschlösung mittels einer Pumpe P auf einen Druck von 3 bis 15 bar zu komprimieren und stufenweise bis auf eine Temperatur von 130 bis 180 °C zu erwärmen. Anschließend wird ein- oder zweistufig regeneriert, wobei in jeder Stufe ein Stripprozess mit einer Gleichstromstrippkolonne (S) und ein Verdampfungsprozess mit einem der Gleichstromstrippkolonne (S) nachgeschalteten Abscheider (A) erfolgt. Der Strippprozess wird mit einem Strippmedium durchgeführt, das mittels aus einem Verdampfungsprozess stammender Brüden oder einem während der stufenweisen Erwärmung gebildeten Gemisch aus abgeschiedenem CO2 und Wasserdampf besteht. Beladene Waschlösung und Strippmedium werden im Gleichlauf von unten entweder getrennt oder gemeinsam als Gemisch der jeweiligen Gleichstromstrippkolonne (S) zugeführt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Biogas mittels einer aminhaltigen Waschlösung und Regeneration der beladenen Waschlösung durch Strippen mittels mindestens einer Strippkolonne und/oder einem Verdampfungsprozess mittels mindestens eines Verdampfers oder Abscheiders. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Bei der Abtrennung von im Biogas enthaltenem CO₂ mittels einer aminhaltigen Waschlösung ist es übliche Praxis, die anfallende beladene Waschlösung zu regenerieren und im Kreislauf zu fahren. Die Regeneration erfolgt in der Regel durch Strippen und Verdampfen, um aus der beladenen Waschlösung das in dieser gebundene CO₂ abzutrennen. Aus der DE 10 2012 101 640 A1 ist ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Biogas mittels einer aminhaltigen Waschlösung und Regeneration der anfallenden beladenen Waschlösung bekannt, wobei zur Regeneration der beladenen Waschlösung zwei Regenerationseinheiten vorgesehen sind. Zu jeder Regenerationseinheit gehören mehrere Wärmetauscher und eine Strippkolonne. Die Strippkolonnen werden im Gegenstrom betrieben, wobei als Strippmedium ausgekreiste Waschlösung oder Luft eingesetzt werden.
Ein Verfahren zur chemisorptiven Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas unter Verwendung einer aminhaltigen Waschlösung mit nachfolgender Regeneration der beladenen Waschlösung sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage sind aus der DE 10 2009 056 660 A1 bekannt.
Die Regeneration der beladenen Waschlösung erfolgt parallel in zwei getrennten Kreisläufen, als sogenannte Hauptregenerationsstufe und Nebenregenerationsstufe.
Am Sumpf der ersten Waschkolonne werden eine erste Teilmenge und eine zweite Teilmenge an beladener Waschlösung abgezogen, wobei die eine Teilmenge einer Hauptregenerationsstufe zugeführt wird, in der durch Desorption, beispielsweise Strippen oder Flash-Verfahren, chemisch gebundene und physikalisch gelöste Anteile an CO₂ und sonstiger Verunreinigungen abgetrennt werden.
Die andere Teilmenge wird einer Nebenregenerationsstufe zugeführt, in der unter Druck und Erwärmung CO₂ aus der beladenen Waschlösung abgeschieden wird. Die Regeneration in der Nebenregenerationsstufe erfolgt vorzugsweise bei Drücken von 0,1 bis 4 bar und Temperaturen von 85 bis 125 °C.
Die Abtrennung von CO₂ in der Nebenregenerationsstufe erfolgt mit einem vergleichsweise niedrigen Energieaufwand und wesentlich kostengünstigerer Anlagentechnik. Im Gegensatz dazu ist die Abtrennung von CO₂ in der Hauptregenerationsstufe mit einem relativ hohen Aufwand verbunden.
Die bekannten Regenerationsverfahren haben den Nachteil, dass durch die Restbeladung der Waschlösung deren Standzeit verringert wird. Außerdem erfordern diese einen vergleichsweise hohen anlagentechnischen Aufwand und verbrauchen viel Energie. Bei einigen bekannten Verfahren findet eine Rückvermischung unterschiedlich beladener Waschlösungen statt, wodurch die Leistung der Waschlösung gemindert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Biogas mittels einer aminhaltigen Waschlösung und Regeneration der beladenen Waschlösung zu schaffen, mit dem der Energieaufwand zur Regeneration der Waschlösung deutlich gesenkt werden kann. Ferner soll eine geringe Restbeladung an CO₂ in der regenerierten Waschlösung erzielt werden.
Die zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage soll sich durch einen geringen anlagentechnischen Aufwand auszeichnen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Verfahrensmerkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Verfahrensweise sind in den Ansprüchen 2 bis 11 angegeben. Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage ist Gegenstand der Ansprüche 12 und 13. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Anlagen sind in den Ansprüchen 14 bis 17 enthalten.
Die CO₂-beladene Waschlösung wird mittels einer Pumpe auf einen Druck von 3 bis 15 bar komprimiert und stufenweise bis auf eine Temperatur von 130 bis 180 °C erwärmt. Dabei erfolgt bereits eine erste Abscheidung von CO₂ aus der Waschlösung.
Anschließend kann die beladene Waschlösung entweder ein- oder zweistufig regeneriert werden. Dabei werden in jeder Stufe ein Stripprozess mit einer Gleichstromstrippkolonne und ein Verdampfungsprozess mit einem der Gleichstromstrippkolonne nachgeschalteten Abscheider durchgeführt. Bei einer einstufigen Regeneration wird als Strippmedium ein während der stufenweisen Erwärmung gebildetes Gemisch aus abgeschiedenem CO₂ und Wasserdampf eingesetzt. Bei einer zweistufigen Regeneration werden als Strippmedium Brüden eingesetzt, die aus einem Verdampfungsprozess stammen.
Die Brüden enthalten als Hauptbestandteile ein Gemisch aus CO₂ und Wasserdampf.
In beiden Fällen werden die beladene Waschlösung und das Strippmedium im Gleichlauf von unten entweder getrennt, z.B. bei einer zweistufigen Verfahrensweise, oder gemeinsam als Gemisch der jeweiligen Gleichstromstrippkolonne (S) zugeführt. Die am Kopf der Gleichstromstrippkolonne anfallende Gas- und Flüssigphase wird direkt einem Abscheider zugeführt. Die am Boden eines Abscheiders anfallende gereinigte Waschlösung wird abgezogen, nachfolgend abgekühlt und in unveränderter Zusammensetzung in die Waschkolonne zurückgeführt. „In unveränderter Zusammensetzung“ bedeutet hier, dass der gereinigten Waschlösung nach dem Verlassen des Abscheiders nichts weiter zugesetzt wird, wie z.B. Waschlösung.
Unter vorgenannten Bedingungen entweicht aus der Waschlösung so viel CO₂, dass sich eine Restbeladung von unter 6 g/l, im Bereich von 1 bis 4 g/l einstellt.
Entscheidend für die besonders guten Ergebnisse der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist die Zuführung der Strippmedien im Gleichstrom. Beladene Waschlösung und Strippmedium steigen von unten nach oben auf. Die sich dabei bildende Turbulenz in der Zweiphasenströmung führt zu einem Kontakt von Gas- und Flüssigphase an den sich bildenden Blasenoberflächen und zum Austreiben von gebundenem CO₂ aus der Waschlösung. Flüssigkeit und Gas strömen im Stripper mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Gases deutlich schneller ist, als die der Flüssigphase. Bei der Strippung im Gleichstrom bleibt die Temperaturverteilung im Stripper nahezu konstant. Damit wird bei den sich einstellenden höheren Temperaturen eine bessere Trennleistung erreicht. Die Turbulenz der Zweiphasenströmung wird bei der zweistufigen Regeneration durch Einleiten von Brüden noch erhöht. Über den mitgeführten Dampfanteil wird Wärme eingetragen und damit die CO₂-Entfernung aus der Waschlösung gesteigert.
Außerdem zeigte sich, dass bei einer Strippung im Gleichstrom eine Schaumbildung in den Abscheidern der Regenerationsstufe weitestgehend vermieden wird. Damit wird auch ausgeschlossen, dass über das abgeschiedene CO₂ Anteile an Schaum mitgerissen werden. Da der Schaumanteil den Stoffübergang bei der Absorption und Desorption verschlechtert, wird durch dessen Reduzierung eine verbesserte Prozessführung erreicht. Bei der zweistufigen Verfahrensweise wird das in den beiden Stufen abgeschiedene CO₂ anschließend unter Druck gekühlt und in die Umgebung geleitet. Die Kondensation wird dabei so eingestellt, dass das enthaltene Wasser und waschaktive Substanzen kondensieren und sich gleichzeitig über 50 mg/l an Methan in diesem Kondensat lösen. Damit werden die Verluste an waschaktiver Substanz und Methan reduziert. Mit der gefundenen Verfahrensweise konnte der Arbeitshub der CO₂-Abtrennung gegenüber bekannten Verfahren um 3 bis 6 g/l verbessert werden und sich eine deutlich effektivere Betriebsweise der Waschkolonne einstellen. Dies führt dazu, dass bei gleicher Trennleistung eine 15 bis 20 % geringere Waschmittelmenge erforderlich ist, wodurch sich die Betriebskosten für elektrischen Strom, Wärme- und Kühlleistung reduzieren.
Der Aminwaschkolonne kann noch eine zweite im Durchmesser deutlich kleinere Waschkolonne nachgeschaltet werden, die nur mit 5 % der gereinigten Waschlösung beaufschlagt wird. Diese Waschmittelmenge kann dann auf eine tiefere Temperatur eingestellt werden. Damit wird eine deutlich höhere Beladung mit dem Waschmittel erreicht. Der Waschlösung können neben den bekannten waschaktiven Substanzen und Aktivatoren auch noch aminhaltige Substanzen beigemischt werden, die die Oberflächenspannung der Waschlösung verringern. Je höher die Oberflächenspannung der Waschlösung ist, desto schlechter ist der Stoffübergang bei der Absorption und Regeneration. Durch Zusatz einer Buthylaminoverbindung verringert sich die Oberflächenspannung der beladenen Waschlösung um 10 %.
Eine zur Durchführung des Verfahrens vorgesehene Anlage für eine einstufige Regeneration umfasst eine ein- oder mehrstufige Waschkolonne, die mit einer Kreislaufleitungsschleife verbunden ist. In diese sind eine Pumpe, mehrere Wärmetauscher, eine Gleichstromstrippkolonne und ein Abscheider eingebunden. Der in der Reihenfolge an dritter Stelle eingebundene Wärmetauscher, der zur gemeinsamen Zuführung von beladener Waschlösung und Strippmedium bestimmt ist, ist über eine Leitung mit dem Bereich des Bodens der Gleichstromstrippkolonne verbunden.
Eine zur Durchführung des Verfahrens vorgesehene Anlage für eine zweistufige Regeneration umfasst zwei in Reihe geschaltete Regenerationseinheiten, bestehend jeweils aus einer ersten und einer zweiten Gleichstromstrippkolonne sowie einem ersten und einem zweiten Abscheider. Diese sind zusammen mit mehreren Wärmetauschern in eine mit der Waschkolonne in Verbindung stehenden Kreislaufleitungsschleife eingebunden. Die Zuführung von Strippmedium in den Sumpfbereich der ersten Gleichstromstrippkolonne erfolgt über eine am Kopf des zweiten Abscheiders eingebundene Leitung.
Es hat sich gezeigt, dass unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen nur sehr kleine Bauhöhen der Stripper von 1 bis 2 m erforderlich sind. Dies ist im Vergleich zu ansonsten üblichen Bauhöhen von 10 m und mehr für im Gegenstrom arbeitende Stripper von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung.
Der verwendete Gleichstromstripper kann auch als Blasensäule ausgeführt werden.
Durch Verwendung von Füllkörpern kann noch eine Vergrößerung der Austauschflächen erfolgen.
Hinsichtlich weiterer Einzelheiten wird auf die Beschreibung in den Ausführungsbeispielen verwiesen.
Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigt:
1 ein Verfahrensschema als Blockschaltbild für eine einstufige Regeneration und
2 das Funktionsschaltbild einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens in zweistufiger Ausführung.
Beispiel 1
Im Rahmen dieses Beispiels wird Bezug auf die 1 genommen.

Vorentschwefeltes Biogas, aus dem andere störende Komponenten ohne Zuführung von Sauerstoff oder Luft entfernt wurden, hat folgende Zusammensetzung:

Methan	52,0 Vol.-%
Kohlendioxid	44,5 Vol.-%
Wasser	3,0 Vol.-%
Wasserstoff	0,1 Vol.-%
Sauerstoff	0,1 Vol.-%
Stickstoff	0,3 Vol.-%
Schwefelverbindungen	2 ppm entschwefelt
Ammoniak	1 ppm.

Das zu behandelnde Biogas (500 Nm³/h; N = Normzustand) wird mit einer Temperatur von 20 °C direkt der Waschkolonne K1 über die Leitung 1 zugeführt. In dieser werden unter Normaldruck, oder geringem Überdruck von 20 mbar mittels einer aminhaltigen Waschlösung CO₂, H₂S und COS entfernt. Die Waschlösung sollte mindestens eine Aminkomponente, vorzugsweise MDEA als Hauptkomponente, mit einer Konzentration von 15 bis 45 % enthalten. Die Einsatzmenge an Waschlösung ist abhängig von der Aminkonzentration, der Wasseranteil sollte mindesten 50 % betragen. Bei einem Einsatz einer Waschlösung mit einer Aminkonzentration von 40 % MDEA, 2 % Piperazin und 1 % BUT (Butylaminoethanol) werden zur Reinigung von 500 Nm³/h Biogas ca. 11 m³/h an Waschlösung benötigt.
Wie in 1 gezeigt, ist die Kreislauffahrweise der Waschlösung in der Reihenfolge:
K→WA→WB→WC→S→A1→WB→WD→K01.
Die Waschkolonne K besteht aus zwei Abschnitten (gleicher Höhe von je 6 m) mit unterschiedlichen Kolonnendurchmessern (D1 = 1.100 mm, D2 = 850 mm). Die freie Strömungsgeschwindigkeit des Biogases bezogen auf den freien Kolonnenquerschnitt am Eintritt wird auf 0,15 m/s eingestellt. Im Kolonnensumpf werden Einbauten installiert, die das Sumpfvolumen für die Waschlösung um bis zu 40 % reduzieren. Diese Einbauten bestehen aus einem innenliegenden zylindrischen geschlossenen Ring mit einem Durchmesser von 700 mm, einer Zylinderhöhe von 500 mm mit anschließendem geschlossenem Kegeldach im Winkel von 120°. Damit besteht im Kolonnensumpf nur ein Ringspalt von 200 mm, der mit Waschlösung gefüllt ist. Die Menge der im Waschkreislauf befindlichen Waschlösung lässt sich um 20 bis 30 % reduzieren, wodurch sich geringere Betriebskosten ergeben.
Das aus der Waschkolonne K über die Leitung 2 austretende gereinigte Biogas, auch Biomethan genannt, besteht aus Methan, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Wasser und geringen Anteilen an waschaktiven Substanzen und kann nach an sich bekannter Verfahrensweise weiter bis zur Einspeisung in ein Erdgasnetz aufbereitet werden. Das gereinigte Biogas hat einen Restgehalt von maximal bis zu 2 Vol.-% CO₂ und kann bis auf einen Wert von 0,2 Vol.-% CO₂ eingestellt werden.
Die am Boden der Waschkolonne K anfallende Waschlösung (ca. 11 m³/h) mit einer Temperatur von 51 °C hat eine Aminkonzentration von 43 %, ist mit 52 g CO₂/l beladen und wird über die Kreislaufpumpe P auf 7 bar komprimiert und über die Leitung 3 in einen ersten Wärmetauscher WA geleitet. In diesem wird die Waschlösung durch Kondensation von Wasserdampf und Kühlung von CO₂ mit indirektem Wärmetausch auf eine Temperatur von ca. 56 °C erwärmt. Nachfolgend gelangt die beladene Waschlösung über eine Leitung 4 in den zweiten Wärmetauscher WB und wird von 56 °C auf eine Temperatur von 153 °C erwärmt. Der Wärmetauscher WB wird vorteilhaft zweigeteilt ausgeführt, wobei der heiße Teil geschweißt und der kalte Teil gedichtet ist. Als Wärmetauschermedium wird gereinigte Waschlösung eingesetzt, die über die Leitung 8 aus dem Abscheider A zugeführt wird. Die Waschlösung wird danach über die Leitung 5 vom Wärmetauscher WB in den dritten Wärmetauscher WC geleitet. In diesem wird die Waschlösung mittels eines extern zugeführten Wärmeträgers, z.B. Thermalöl, auf eine Temperatur von 165 °C erwärmt. Diese Temperatur wird in Abhängigkeit von dem Systemdruck geregelt. Damit wird sichergestellt, dass neben dem CO₂ nur eine geringe Menge an Wasserdampf bei der Erwärmung entsteht. Die so vorgewärmte Waschlösung gelangt zusammen mit dem Gemisch aus Wasserdampf und CO₂ über die Leitung 6 im Gleichstrom in die Strippkolonne bzw. den Stripper S, wobei das Gemisch aus Wasserdampf und CO₂ (Brüden) als Strippmedium dient. Die Strippkolonne hat eine Füllkörperschütthöhe von 0,8 m und besitzt einen Durchmesser von 300 mm.
In der Strippkolonne S steigen im Gleichstrom Waschflüssigkeit und Brüden von unten nach oben auf. Die dabei entstehende Turbulenz in der Zweiphasenströmung führt zu einem Kontakt von Gas- und Flüssigphase an den sich bildenden Blasenoberflächen und zum Austreiben von gebundenem CO₂ aus der Waschlösung. Infolge des Druckverlustes im Stripper S reduziert sich Druck und es kondensiert Wasserdampf, der die erforderliche Energie für die Restentfernung von CO₂ aus der Waschlösung liefert. Ein Teil des Wasserdampfes kondensiert und treibt weiter CO₂ aus.
Flüssigkeit und Gas strömen im Stripper S mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Gases deutlich schneller ist, als die der Flüssigkeit. Am Kopf des Strippers S werden Gasphase und Flüssigkeit über die Leitung 7 in den Abscheider A geleitet, wo eine Phasentrennung erfolgt. Am Kopf des Abscheiders A wird die Gasphase, die im Wesentlichen aus CO₂, Wasser und waschaktiven Substanzen besteht, über die Leitung 11 zum Wärmetauscher WA geleitet und in diesem gekühlt, durch Wärmeaustausch mit der beladenen Waschlösung. Dabei gelangen die flüchtigen Anteile an Wasser und waschaktiven Substanzen der Gasphase zur Kondensation. Das anfallende CO₂ wird in die Umgebung abgelassen und die Kondensationsprodukte Wasser und waschaktive Substanzen werden zur Waschlösung zurückgeführt. Über den in der Leitung zum Ausblasen des CO₂ herrschenden Druckes vor der Entspannung wird der Systemdruck in der Kreislaufleitungsschleife der Waschmittelregeneration eingestellt.
Aus dem Abscheider A wird die regenerierte Waschlösung über die Leitung 8 in den Wärmetauscher WB geleitet und in diesem von 165 auf 68 °C abgekühlt und im Wärmetauscher WD mittels Kühlwasser weiter bis auf 36 °C, anschließend entspannt und zur Waschkolonne K geleitet. Die Kühlung Im Wärmetauscher WD kann in zwei Stufen erfolgen, wobei in der ersten Stufe die Kühlung von 68 auf 45 °C erfolgt. In der zweiten Stufe kann dann die Kühlung von 45 auf 36 °C mit Kühlwasser vorgenommen werden. Das dabei entstehende warme Wasser kann energetisch anderweitig genutzt werden.
Unter vorgenannten Bedingungen reduziert sich der Anteil von chemisch gebundenem CO₂ in der beladenen Waschlösung von 52 g/l auf 3 g/l. Diese geringe Restbeladung konnte nur durch eine Strippung im Gleichstrom erreicht werden. Die Parameter Eintrittstemperatur der Waschlösung in die Waschkolonne K und die Temperatur der Strippkolonne am Austritt werden als Regelgröße für die Abscheideleistung von CO2 und damit der Biomethanqualität wendet.
Beispiel 2
Im Vergleich zu Beispiel 1 erfolgt die Regeneration der beladenen Waschlösung zweistufig. Im Nachfolgenden wird auf die 2 Bezug genommen.
Das der Waschkolonne K1 über die Leitung 21 zugeführte Biogas (500 Nm³/h; N = Normzustand) weist die gleiche Zusammensetzung auf wie das Biogas gemäß Beispiel 1. Das Biogas wird mit einer Temperatur von 20 °C direkt (ohne zusätzliche Vorreinigung) über die Leitung 20 der Waschkolonne K1 zugeführt. In der einstufigen Waschkolonne K1 wird unter Normaldruck oder geringem Überdruck der Waschprozess zur Entfernung von CO₂, H₂S und COS aus dem Biogas durchgeführt, mit einer Waschlösung gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1. Zur Reinigung von 500 Nm³/h Biogas werden ca. 11 m³/h an Waschlösung benötigt. Das aus der Waschkolonne K1 über die Leitung 21 austretende gereinigte Biogas besteht aus Methan, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Wasser und geringen Anteilen an waschaktiven Substanzen. Im Betriebszustand wird ein gleichbleibender Wasseranteil in der Waschlösung eingestellt.
Das abgetrennte Methan hat eine Reinheit von über 98,0 Vol.-% und kann durch zusätzliche Trocknung auf 98,2 Vol.-% (reines Methan) aufgearbeitet werden. Die Reinheit des erzeugten Methans wird durch das Verfahren der Biogasherstellung und Entschwefelung entscheidend bestimmt, da bei diesen Verfahrensstufen Luft oder Sauerstoff in das Biogas eingetragen wird. Wird hier keine Luft oder kein Sauerstoff eingetragen, kann praktisch Methan mit nahezu 100 %iger Reinheit erzeugt werden.
Zur Regeneration der beladenen Waschlösung ist eine Kreislaufleitungsschleife 22 vorgesehen, die am Boden in die Waschkolonne K1 eingebunden ist und im oberen Abschnitt wieder in Waschkolonne K1 zurückgeführt ist. In die Kreislaufleitungsschleife 22 sind die einzelnen Aggregate zur Regeneration, wie Pumpen, Wärmetauscher, Stripper und Abscheider, in folgender Reihenfolge eingebunden:
K1→W1→W2→S1→A1→W3→W4→S2→A2→W3→W2→W5→K1.
Die Kreislaufleitungsschleife ist in 2 durch eine fett hervorgehobene Linienführung gekennzeichnet. Erforderlichenfalls können in die Kreislaufleitungsschleife noch weitere Wärmetauscher eingebunden werden, die zu einer anderweitigen Wärmenutzung genutzt werden können. Entscheidend ist, dass innerhalb der Kreislaufleitungsschleife keine Rückvermischung von Waschlösung erfolgt.
Die am Boden der Waschkolonne K1 anfallende Waschlösung (ca. 11 m³/h) mit einer Aminkonzentration von 45 % wird über eine Kreislaufpumpe P1 auf 6 bar komprimiert in einen ersten Wärmetauscher W1 geleitet und durch Kondensation von Wasserdampf und Kühlung von CO₂ mit indirektem Wärmetausch auf eine Temperatur von ca. 55 °C erwärmt. Danach gelangt die beladene Waschlösung in den Wärmetauscher W2. Hier wird die Waschlösung auf eine Temperatur von 120 °C erwärmt. Als Wärmetauschermedium wird gereinigte Waschlösung eingesetzt, die bereits den Wärmetauscher W3 durchlaufen hat. Die so vorgewärmte beladene Waschlösung gelangt anschließend in die erste Strippkolonne S1.
Als Strippmedium werden aus dem letzten Abscheider A2 über die Leitung 23 abgezogene Brüden eingesetzt, die im Gleichstrom zusammen mit der beladenen Waschlösung von unten nach oben aufsteigen. Die Turbulenz in der Zweiphasenströmung führt zu einem Kontakt von Gas- und Flüssigphase an den sich bildenden Blasenoberflächen und zum Austreiben von gebundenem CO₂ aus der Waschlösung. Flüssigkeit und Gas strömen im Stripper S1 mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Gases deutlich schneller ist, als die der Flüssigkeit. Durch das Einleiten der Brüden wird die Turbulenz der Zweiphasenströmung erhöht. Gleichzeitig wird noch Wärme über den mitgeführten Dampfanteil eingetragen und damit die CO₂-Entfernung aus der Waschlösung gesteigert. Am Kopf des Strippers S1 werden Gasphase und Flüssigkeit in den Abscheider A1 geleitet, wo die Phasentrennung erfolgt. Am Kopf des ersten Abscheiders A1 wird über die Leitung 24 die Gasphase, die im Wesentlichen aus CO₂, Wasser und waschaktiven Substanzen besteht, abgeleitet und im Wärmetauscher W1 gekühlt und die flüchtigen Anteile an Wasser und waschaktiven Substanzen kondensieren.
Die am Sumpf des Abscheiders A1 abgezogene Waschlösung wird mittels der Pumpe P2 von 6 auf 7 bar komprimiert und über die Wärmetauscher W3 und W4 zum zweiten Stripper S2 geleitet. Im Wärmetauscher W3 erfolgt die Erwärmung von 122 auf 154 °C mit aus dem zweiten Abscheider A2 abgezogener gereinigter Waschlösung. Im nachgeschalteten Wärmetauscher W4 erfolgt eine weitere Erwärmung der Waschlösung auf eine Temperatur von 162 °C mittels externer Wärmezuführung. Unter diesen Bedingungen werden im Wärmetauscher W4 aus der beladenen Waschlösung CO₂ und Wasserdampf frei gesetzt. Das so entstehende Zweiphasengemisch wird dem Stripper S2 von unten zugeführt. Infolge der sich einstellenden Turbulenzen wird im Stripper S2 zusätzlich CO₂ aus der Waschlösung frei gesetzt. Am Kopf des Strippers S2 wird das Zweiphasengemisch in den Abscheider F2 geleitet, in dem eine Phasentrennung erfolgt. Wie bereits erwähnt, werden die am Kopf abgezogenen Brüden zum Stripper S1 geleitet und als Strippmedium genutzt. Die gereinigte Waschlösung wird über die Wärmetauscher W3, W2 und W5 in die Waschkolonne K1 geleitet.
Unter vorgenannten Bedingungen reduziert sich der Anteil von chemisch gebundenem CO₂ in der Waschlösung von 52 g/l auf 3 g/l. Diese geringe Restbeladung wurde vor allem durch eine Strippung im Gleichstrom im Stripper S1 erreicht werden.
Bei einem konventionell erreichbaren Arbeitshub (Differenz von beladener und regenerierter Waschlösung) von 40 g/l CO₂ konnte mit der vorgeschlagenen Verfahrensweise ein Arbeitshub von 47 g/l CO₂ erreicht werden. Dies entspricht einer Leistungssteigerung von 17,5 % und bedeutet im Vergleich mit anderen bekannten Verfahren einen geringeren Verbrauch an Wärme, elektrischem Strom und Kühlleistung. Aufgrund der geringeren Waschmittelbeladung an CO₂ können auch deutlich geringere CO₂-Restgehalte im Methan bei Leistungsschwankungen realisiert werden. Infolge der geringeren Waschmittelkreislaufmenge reduzieren sich auch die bei der Waschmittelregeneration auftretenden Methanverluste um 17,5 %.
Das am Kopf des ersten Abscheiders A1 über die Leitung 24 abgezogene Gemisch aus CO₂ und Wasserdampf wird zur weiteren Abkühlung durch den Wärmetauscher W1 geleitet und über die Leitung 25 zu einem dritten Abscheider A3 geführt. In diesem werden CO₂ und Wasserdampf getrennt, wobei am Kopf über eine Leitung 26 das gasförmige CO₂ druckgeregelt abgelassen wird. Die Regelung des Druckes innerhalb der Kreisleitungsschleife 22, in der die Regeneration der Waschlösung stattfindet, erfolgt nur über diese Stelle. Die abgeschiedene flüssige Phase wird über die Leitung 27 in den Sumpf der Waschkolonne K1 geleitet.
Die zur Durchführung der zweistufigen Regeneration vorgesehene Anlage ermöglicht eine besonders wirtschaftliche und energiesparende Fahrweise. Die verwendeten Strippkolonnen können aufgrund der neuen Verfahrensweise auf eine Höhe von etwa 1 bis 2 m gegenüber bisher verwendeten 10 bis 30 m reduziert werden. Die im Beispiel 2 verwendeten Stripper S1 und S2 haben einen Durchmesser von 300 mm und eine Füllkörperschütthöhe von 1,2 m. Die Prozessführung ist so gestaltet, dass zur Erwärmung der Waschlösung keine internen Kreisläufe erforderlich sind. Dadurch werden leistungsmindernde Rückvermischungen, wie sie bei anderen bekannten Verfahren bestehen, vermieden.
Vergleichsbeispiel
Unter ansonsten gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erfolgt die Strippung im Stripper S nicht im Gleichstrom sondern im Gegenstrom. Außerdem war es erforderlich, eine Strippkolonne bzw. einen Stripper mit einem Durchmesser von 450 mm und eine Füllkörperschütthöhe von 6 m einzusetzen.
Die beladene Waschlösung wird mit einer Temperatur von 80 bis 90 °C der Strippkolonne am Kolonnenkopf zugeführt. Am Kolonnensumpf ist ein Umlaufverdampfer angeordnet. Über diesen wird eine Teilmenge ausgekreister Waschlösung verdampft. Dieses Wasserdampf/CO₂/Amin-Gemisch dient als Strippmedium für das im Waschmittel enthaltene CO₂ und als Wärmeträger für die Erwärmung des Waschmittels auf Sumpftemperatur im Stripper. Bei einer Sumpftemperatur von 120 °C muss die Waschlösung von 90 bis auf 120 °C durch Dampfkondensation erwärmt werden. Hierzu sind für eine Menge von 11 m³/h Waschlösung 375 kW an zusätzlicher Energie erforderlich. Gemäß Beispiel 1 werden für die indirekte Erwärmung von 153 auf 165 °C nur 150 kW benötigt. Die CO₂-Restbeladung der gestrippten Waschlösung liegt bei etwa 10 g/l.
Diese kann weiter reduziert werden, wobei jedoch eine größere Menge an Strippdampf erforderlich ist. Dies führt aber zu einer weiteren Erhöhung des spezifischen Bedarfs an Wärmeenergie. Bei der konventionelle Strippung im Gleichstrom werden allein für die Erwärmung der Waschlösung auf 120 °C etwa 2,5 bis 3 m an Füllkörperschütthöhe benötigt. Insgesamt sind so Schütthöhen von 6–10 m je nach Wärmeeintrag notwendig.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102012101640 A1 [0002]
DE 102009056660 A1 [0003]

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Biogas mittels einer aminhaltigen Waschlösung und Regeneration der beladenen Waschlösung, wobei die aminhaltige Waschlösung mindestens 50 % Wasser und mindesten 15 % einer Aminkomponente enthält und in einer Waschkolonne mit Biogas in Kontakt gebracht wird, wobei eine CO₂-beladene Waschlösung anfällt, die kontinuierlich innerhalb einer in die Waschkolonne eingebundenen Kreislaufleitungsschleife durch Strippen mittels mindestens einer Strippkolonne und/oder einen Verdampfungsprozess mittels mindestens einem Verdampfer oder Abscheider regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die CO₂-beladene Waschlösung mittels einer Pumpe (P, P1) auf einen Druck von 3 bis 15 bar komprimiert und stufenweise bis auf eine Temperatur von 130 bis 180 °C erwärmt und anschließend ein- oder zweistufig regeneriert wird, wobei in jeder Stufe ein Stripprozess mit einer Gleichstromstrippkolonne (S, S1, S2) und ein Verdampfungsprozess mit einem der Gleichstromstrippkolonne (S, S1, S2) nachgeschalteten Abscheider (A, A1, A2) erfolgt, der Strippprozess mit einem Strippmedium durchgeführt wird, das mittels aus einem Verdampfungsprozess stammender Brüden oder einem während der stufenweisen Erwärmung gebildetem Gemisch aus abgeschiedenem CO₂ und Wasserdampf besteht, und die beladene Waschlösung und das Strippmedium im Gleichlauf von unten entweder getrennt oder gemeinsam als Gemisch der jeweiligen Gleichstromstrippkolonne (S, S1) zugeführt werden und die am Kopf der Gleichstromstrippkolonne (S, S1, S2) anfallende Gas- und Flüssigphase direkt einem Abscheider (A, A1, A2) zugeführt wird, und am Boden eines Abscheiders (A, A2) gereinigte Waschlösung abgezogen, nachfolgend abgekühlt und in unveränderter Zusammensetzung in die Waschkolonne (K, K1) zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer einstufigen Regeneration die am Kopf des Abscheiders (A) abgezogene Gasphase, bestehend aus CO₂, Wasser und waschaktiven Substanzen, zum in der Reihenfolge ersten Wärmetauscher (WA) geleitet und in diesem gekühlt wird, und durch Wärmeaustausch mit der beladenen Waschlösung die flüchtigen Anteile an Wasser und waschaktiven Substanzen der Gasphase zur Kondensation gelangen, wobei das anfallende CO₂ in die Umgebung abgelassen wird und über den vor der Entspannung herrschenden Ausblasdruck des CO₂ der Systemdruck in der Kreislaufleitungsschleife der Waschmittelregeneration eingestellt wird, und gegebenenfalls die Kondensationsprodukte Wasser und waschaktive Substanzen zur Waschlösung zurückgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer einstufigen Regeneration die aus dem Abscheiders (A) abgezogene gereinigte Waschlösung als Wärmeträger für den zweiten Wärmetauscher (WB) genutzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer einstufigen Regeneration die beladene Waschlösung im dritten Wärmetauscher (WC) mittels eines extern zugeführten Wärmeträgers weiter erwärmt, vorzugsweise bis auf 165 °C, wobei die Temperatur in Abhängigkeit von dem Systemdruck geregelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer einstufigen Regeneration die im dritten Wärmetauscher (WC) vorgewärmte beladene Waschlösung zusammen mit dem Gemisch aus Wasserdampf und CO₂ im Gleichstrom der Strippkolonne (S) von unten zugeführt wird, wobei das Gemisch aus Wasserdampf und CO₂ als Strippmedium dient.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer einstufigen Regeneration die am Kopf des Abscheiders (A) abgezogene Gasphase zum ersten Wärmetauscher (WA) geleitet wird, wobei die flüchtigen Anteile an Wasser und waschaktiven Substanzen der Gasphase zur Kondensation gelangen und anfallendes CO₂ in die Umgebung abgelassen wird, und über den zum Ausblasen des CO₂ herrschenden Druckes vor der Entspannung der Systemdruck in der Kreislaufleitungsschleife der Waschmittelregeneration eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der beladenen Waschlösung in in Reihe geschalteten Wärmetauschern (W1, W2, W3, W4) erfolgt, wobei für den zweiten und dritten Wärmetauscher (W2, W3) zurückgeführte gereinigte Waschlösung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Strippmedium für die erste Strippkolonne (S1) aus dem letzten Abscheider (A2) stammende Brüden eingesetzt werden, die im Gleichstrom mit der beladenen Waschlösung getrennt zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass am Kopf des ersten Abscheiders (A1) abgezogenes Gemisch aus CO₂ und Wasserdampf zur weiteren Abkühlung durch den ersten Wärmetauscher (W1) geleitet und einem dritten Abscheider (A3) geführt wird, in dem CO₂ und Wasserdampf getrennt werden, wobei am Kopf gasförmiges CO₂ druckgeregelt abgelassen wird und die Regelung des Druckes innerhalb der Kreisleitungsschleife (22) nur über diese Stelle erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschlösung eine Komponente zur Reduzierung der Oberflächenspannung im Bereich bis zu maximal 5% der gesamten Waschmittelmenge zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintrittstemperatur der gereinigten Waschlösung in die Waschkolonne (K, K1) und die Temperatur der Waschlösung am Austritt der in der Reihenfolge letzten Gleichstromstrippkolonne (S oder S2) als Regelgröße für die Biomethanqualität genutzt werden.
Anlage zur Durchführung des Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine ein- oder mehrstufige Waschkolonne (K) vorgesehen ist, die mit einer Kreislaufleitungsschleife verbunden ist, in die eine Pumpe (P), mehrere Wärmetauscher (WA, WB, WC, WD), eine Gleichstromstrippkolonne (S) und ein Abscheider (A) eingebunden sind, wobei der in der Reihenfolge an dritter Stelle eingebundene Wärmetauscher (WC) zur gemeinsamen Zuführung von beladener Waschlösung und Strippmedium über eine Leitung (6) mit dem Bereich des Bodens der Gleichstromstrippkolonne (S) in Verbindung steht.
Anlage zur Durchführung des Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese zwei in Reihe geschaltete Regenerationseinheiten, bestehend jeweils aus einer ersten (S1) und einer zweiten Gleichstromstrippkolonne (S2) und einem ersten (A1) und einem zweiten Abscheider (A2), umfasst, die zusammen mit mehreren Wärmetauschern (W1, W2, W3, W4, W5) in eine mit der Waschkolonne (K1) in Verbindung stehenden Kreislaufleitungsschleife (22) eingebunden sind, wobei eine am Kopf des zweiten Abscheiders eingebundene Leitung (23) zur Zuführung von Strippmedium mit dem Sumpf der ersten Gleichstromstrippkolonne (S1) verbunden ist.
Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Strippkolonne (S2) so in die Kreislaufleitung (22) eingebunden ist, dass beladene Waschlösung und Strippmedium von unten zuführbar sind und im Kopfbereich abgezogene gereinigte Waschlösung in den zweiten Abscheider (2) gelangt.
Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschkolonne (K, K1) aus zwei Abschnitten mit unterschiedlichen Durchmessern (D1, D2) besteht.
Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschkolonne (K, K1) im Bodenbereich Einbauten aufweist, bestehend aus einem innenliegenden zylindrischen geschlossenen Ring mit anschließendem geschlossenem Kegeldach, wobei ein mit Waschlösung füllbarer schmaler Ringraum entsteht.
Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Strippkolonnen (S, S1, S2) eine Bauhöhe von 1 bis 2 m aufweisen.