DE102005051952B3

DE102005051952B3 - Verfahren zur Herstellung von Methan und flüssigem Kohlendioxid aus Raffinerie- und/oder Biogas

Info

Publication number: DE102005051952B3
Application number: DE102005051952A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr.-Ing. Günther
Original assignee: DGE Dr Ing Guenther Engineering GmbH
Current assignee: Hitachi Zosen Inova BioMethan GmbH
Priority date: 2005-10-29
Filing date: 2005-10-29
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2025-10-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methan und flüssiges Kohlendioxid aus Raffinerie- und/oder Biogas. DOLLAR A Das so vorgereinigte Raffinerie- oder Biogas wird einer Absorptionskolonne zugeführt, in der bei einem Druck von 0-70 bar, vorzugsweise 5-30 bar, die Absorption des im Raffinerie- oder Biogas enthaltenen Kohlendioxids erfolgt. Das gereinigte Raffinerie- oder Biogas enthält am Austritt der Absorptionskolonne im wesentlichen nur noch Methan und kann über eine Entfeuchtung/Trocknung geleitet und dann in ein Erdgasnetz eingespeist oder für eine stoffliche Verwertung zugeführt werden. Die aus der Absorptionskolonne mit einer Temperatur von 30-50 DEG C austretende Waschlösung wird auf einen Druck von 30-70 bar komprimiert und mittels Wärmerückgewinnung und Thermalöl auf eine Temperatur von 180-230 DEG C erwärmt und einer Desorptionskolonne/Flashentspannung zugeführt. Hier erfolgt die Abtrennung von Kohlendioxid und Wasserdampf sowie geringer Anteile an gelöstem N¶2¶, O¶2¶ und H¶2¶.

Description

Verfahren zur Herstellung von Methan und flüssigen Kohlendioxid aus Raffinerie- und/oder Biogas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methan und flüssiges Kohlendioxid aus Raffinerie- und/oder Biogas.

Es ist bereits bekannt, mittels Druckwäsche CO₂ aus Raffinerie- und/oder Biogas abzutrennen. Nach den bekannten Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid und Reinigung von Raffineriegas wird dieses über Druckwäsche bei einem Druck von 10 – 30 bar mittels unterschiedlichen Waschlösungen, wie Aminen, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 10 – 40 °C in einer Absorptionskolonne behandelt, wobei die im Raffineriegas enthaltenen Anteile von Kohlendioxid in einer Waschlösung gebunden werden. Die verwendete, aus der Absorptionskolonne austretende und mit Kohlendioxid beladene Wachlösung wird anschließend auf einen Druck von 1 – 5 bar entspannt und einer Desorptionskolonne zugeführt, in der unter Zuführung von Wärme die Austreibung des in der Waschlösung enthaltenen Kohlendioxids erfolgt. Das abgeschiedene Kohlendioxid wird aus der Desorptionskolonne in die Umgebung abgeleitet oder kann durch nachfolgende Reinigung und Kompression weiter verflüssigt werden. Das mit den verwendeten Verfahren gereinigte Gas enthält überwiegend Methan und Wasserstoff, wobei Kohlendioxid bis auf unter 20 ppm abgetrennt werden kann. Je nach verwendetem Waschmittel ist es hier auch möglich, neben dem Kohlendioxid auch gleichzeitig H₂S, COS oder SO₂ abzuscheiden. Diese Komponenten sind dann im abgeschiedenen Kohlendioxid enthalten.

Diese Vorschläge haben den Nachteil, dass sie kostenaufwendig sind und die Reinigung der Endprodukte Methan und flüssiges Kohlendioxid nicht in einem Verfahren durchgeführt werden kann.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methan und flüssigem Kohlendioxid aus Raffinerie- und/oder Biogas vorzuschlagen, bei dem gleichzeitig neben der Herstellung die Reinigung der beiden Endprodukte Methan und flüssiges Kohlendioxid erfolgt.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, dass die im Raffinerie- und/oder Biogas enthaltenen Anteile an NH₃, COS, H₂S und SO₂ bereits vor Eintritt in die Absorptionsstufe mittels geeigneter Wäsche und/oder Adsorption entfernt werden. Das so vorgereinigte Raffinerie- oder Biogas wird anschließend einer Absorptionskolonne zugeführt, in der bei einem Druck von 0 – 70 bar, vorzugsweise 5 – 30 bar, die Absorption des im Raffinerie- oder Biogas enthaltenen Kohlendioxids erfolgt. Das gereinigte Raffinerie- oder Biogas enthält am Austritt der Absorptionskolonne im wesentlichen nur noch Methan und kann über eine Entfeuchtung/Trocknung geleitet und dann in ein Erdgasnetz eingespeist oder für eine stoffliche Verwertung zugeführt werden. Die aus der Absorptionskolonne mit einer Temperatur von 30 – 50 °C austretende Waschlösung wird auf einen Druck von 30 – 70 bar komprimiert und mittels Wärmerückgewinnung und Thermalöl auf eine Temperatur von 180 – 230 °C erwärmt und einer Desorptionskolonne/Flashentspannung zugeführt. Hier erfolgt die Abtrennung von Kohlendioxid und Wasserdampf, sowie geringer Anteile an gelöstem N₂, O₂ und H₂.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist es, dass bei der Desorption des Waschmittels unter erhöhtem Druck eine geringere Verdampfungswärme für die Komponenten Kohlendioxid und Wasserdampf aufgewendet werden muss. Weiter kann die Kondensation des Wasserdampfes im Gasgemisch unter Druckbedingungen erfolgen, wo eine verwertbare Wärmerückgewinnung zur Dampferzeugung und ggf. Warmwasser vorgenommen wird, die den Prozess insgesamt energetisch vorteilhaft gestaltet. Aus dem Kohlendioxid sind so über 95% des enthaltenen Wassers abgetrennt. In einer nachgeschalteten Trocknungsstufe wird das Wasser aus dem Kohlendioxid bis auf einen Taupunkt von -40 °C entfernt. Anschließend wird das Kohlendioxid z.B. bei einem Druck von 65 bar mit Kühlwasser bei 20 °C verflüssigt und anschließend mit Kaltwasser von -10 bis -20 °C unterkühlt. Das so gewonnene Kohlendioxid kann direkt für einen technischen Einsatz verwendet werden. Bei der Kondensation nicht verflüssigte Restgase werden einer separaten Verwendung zugeführt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Das Grundschema der Verfahrensführung zeigt 1.

Das zu reinigende Biogas wird zunächst in einer an sich bekannten konventionellen Vorbehandlungsstufe vom enthaltenen NH₃, H₂S, SO₂ und gegebenenfalls COS mittels Chemosorption und Adsorption gereinigt. Die Vorbehandlungsstufe kann bereits unter dem Druck der nachfolgenden Absorption erfolgen. Die Art der Vorbehandlungsstufe richtet sich nach den Inhaltsstoffen und deren Konzentration. Der Druck für die nachgeschaltete Absorption richtet sich nach der beabsichtigten Verwendung des abgeschiedenen und gereinigten Methangases. Im vorliegenden Beispiel wird das Biogas vor dem Eintritt in die Vorbehandlungsstufe bereits auf den Druck 8 bar komprimiert. Dieser Druck wird durch die geplante Einspeisung in ein vorhandenes Erdgasnetz bestimmt. Am Eintritt in die Absorptionskolonne K01 besitzt das Biogas folgende Zusammensetzung: CH₄ 60 Vol. %, CO₂ 38 Vol %, H₂ 0,5 Vol. %, N₂ 1 Vol. %, H₂O 0,5 Vol. %. Das so vorgereinigte Biogas wird vor dem Eintritt in die Absorptionsstufe K01 im Wärmetauscher W01 B auf eine Temperatur von 5- 15 °C gekühlt. Unter diesen Bedingungen wird die erforderliche Waschlösungsmenge für die Chemosorption in der Absorptionsstufe minimiert. Als Waschlösung wird ein Gemisch aus Wasser und DEA verwendet. Die verwendete regenerierte Waschlösung wird vor Eintritt in die Waschkolonne K01 im Wärmetauscher W01 D auf eine Temperatur von etwa 10 °C gekühlt. Unter diesen Bedingungen wird das im Biogas enthaltene CO₂ in der Waschkolonne K01 gebunden. Das aus der Absorptionskolonne K01 austretende gereinigte Gas besitzt eine Zusammensetzung von CH₄ 98 Vol. %, CO₂ unter 0,5 Vol %, H₂ 1 Vol. % und H₂O 0,5 Vol. %. Das abgeschiedene Methangas kann einer externen Verwendung zur Erzeugung von Synthesegas oder für eine direkte Einspeisung in das Erdgasnetz verwendet werden. Die dazu notwendigen konventionellen Stufen für eine Entfeuchtung oder Odierung können nach Notwendigkeit angeordnet werden.

Die aus der Absorptionskolonne K01 austretende Waschlösung wird anschließend mit der Pumpe P01 auf einen Druck von 65 bar komprimiert und mittels indirekten Wärmetausch im Wärmetauscher W01F die Erwärmung der Waschlösung auf eine Temperatur von ca. 175 °C vorgenommen. Unter diesen Bedingungen entweicht bereits etwa 10 % des im Waschwasser enthaltenen Kohlendioxids in die Gasphase. Durch weitere Zuführung von Wärme über den Wärmetauscher W01G erfolgt die Erwärmung der Waschlösung auf eine Temperatur von 209 °C. Für die Wärmeübertragung im Wärmetauscher W01G wird Thermalöl verwendet. Dadurch wird eine über 99%-ige Entfernung des Kohlendioxids aus der Waschlösung erreicht. Die so behandelte Waschlösung wird nun in die Desorptionskolonne K02 eingeleitet, in der unter Zuführung weiterer Wärme im Wärmetauscher W02A mittels Thermalöl die Restentfernung des Kohlendioxids aus der Waschlösung erfolgt. Die so regenerierte Waschlösung wird nun dem Wärmetauscher W02B zugeführt, in dem der indirekte Wärmetausch erfolgt. Hier reduziert sich die Temperatur der regenerierten Waschlösung von 209 auf etwa 60 °C. In den weiteren Wärmetauschern W01 D und W01E kann die regenerierte Waschlösung auf eine Temperatur von 10°C für die Absorption unter weiterer Ausnutzung von Wärmerückgewinnung gekühlt werden.

Das in der Desorptionskolonne K02 ausgetragene Kohlendioxid ist mit Wasserdampf beladen und wird im Wärmetauscher W02B auf eine Temperatur von 40 – 60 °C gekühlt. Unter diesen Bedingungen kondensiert das im Gasstrom enthaltene Wasser und wird der Waschlösung zugeführt. Die Verflüssigung des Gasstromes erfolgt anschließend im Wärmetauscher W03A mit Kühlwasser von 20 °C. Dabei kondensiert das im Gasstrom enthaltene Kohlendioxid. Nicht kondensierte Anteile von 2 – 5 Nm³/h werden im Abscheider F03 abgetrennt und einer gesonderten Behandlung, wie zum Beispiel einer Verbrennung, zugeführt.

Im Wärmetauscher W03B wird das verflüssigte Kohlendioxid auf eine Temperatur von 0 bis -10 °C abgekühlt. Dadurch kann das entspannte Kohlendioxid bei Drücken von 20 – 46 bar ohne Verluste im Lagerbehälter B03 gelagert werden. Im Adsorber A03 werden geringe Anteile an Wasser oder anderen Stoffen gebunden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun gegenüber den bekannten Verfahren zur Reinigung von Biogas zur Abscheidung von Kohlendioxid und Verflüssigung des abgeschiedenen Kohlendioxids folgende Effekte bei einer zu reinigenden Gasmenge von 1.800 Nm³/h erreichen.

Damit kann gezeigt werden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die spezifischen Energiekosten um ca. 40 % gegenüber den konventionellen Verfahren zur Reinigung von Biogas bei gleichzeitiger Rückgewinnung von Kohlendioxid, flüssig, reduziert werden können. Wird der Druck für die Absorption des Biogases von 8 auf 30 bar erhöht, dann ergibt sich eine Reduzierung der erforderlichen spezifischen Energiekosten von sogar über 55 %. Die gleichen Effekte werden erzielt, wenn für das Biogas Raffinerie- und/oder Industriegas zum Einsatz kommen.

V01A: Verdichterstufe 1
V01B: Verdichterstufe 2
W01A: Zwischenkühler
F01A: Wasserabscheider
W01B: Biogaskühler
K01: Absorptionskolonne/Waschkolonne
K02: Desorptionskolonne
W01C: Wärmetauscher, Methangaskühler
W01D: Waschwasserkühler
W01E: Waschwasserkühler
W01F: Wärmetauscher
W01G: Wärmetauscher, Thermalöl
W02A: Wärmetauscher, Thermalöl
W02B: Wärmetauscher, Wärmerückgewinnung
P01: Pumpe
W03A: Kondensator
W03B: Kühler
F03: Abscheider
A03: Adsorber
B03: Lagerbehälter

Claims

Verfahren zur Herstellung von Methan und flüssigen Kohlendioxid aus Raffinerie- und/oder Biogas, die kein NH₃, COS, H₂S und SO₂ oder nur in zulässigen Spuren mehr enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgereinigte Raffinerie- und/oder Biogas einer Absorption mit einem Druck von 0 – 70 bar, vorzugsweise 5 – 30 bar, und einer Temperatur von 0 – 30 °C zugeführt wird, wobei das im Raffinerie- und/oder Biogas enthaltene Kohlendioxid durch die aus einem Gemisch aus Wasser und Amine bestehende Waschlösung absorbiert und das verbleibende im wesentlichen aus CH₄ bestehende Gas nach Trocknung in das Erdgasnetz eingeleitet oder stofflich verwertet wird, das aus der Absorption austretende Waschmittel auf 30 – 70 bar komprimiert, auf 180 – 230 °C erwärmt und einer Desorptionskolonne zugeführt wird, in der sich das CO₂ und der H₂O Dampf trennen und das CO₂ auf +10 bis -20 °C abgekühlt und kondensiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschlösung zunächst mittels indirektem Wärmetauscher auf 170 -180 °C und anschließend mit einem mit Thermalöl betriebenen Wärmetauscher auf 190 – 230 °C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Desorption austretende Waschlösung mittels Wärmetauscher auf 5 – 15 °C abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abgeschiedene flüssige Kohlendioxid in einer Adsorptionsstufe auf Lebensmittelqualität gereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Desorptionsstufe abgetrennte Kohlendioxid zu einem Teil gasförmig einer weiteren technischen Verwertung, wie der Methanolherstellung, zugeführt und der restliche Anteil an Kohlendioxid verflüssigt wird.