WO2008092603A1 - Verfahren und anlage zur gewinnung von flüssigem methan aus methan- und kohlendioxidhaltigen rohgasen, insbesondere biogas - Google Patents

Verfahren und anlage zur gewinnung von flüssigem methan aus methan- und kohlendioxidhaltigen rohgasen, insbesondere biogas Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of liquid methane from methane and carbon dioxide-containing raw gases, in particular biogas, and a plant suitable for carrying out the process.
  • Biogas is produced by anaerobic (oxygen-free) fermentation of organic material and is used as a renewable energy source.
  • biomass-containing raw materials manure, such as manure and manure, renewable raw materials, a distinction is made in sewage gas, landfill gas and biogas.
  • Thermo-chemical processes in industry such as gasification, also produce methane-containing gases.
  • the refinery gas produced by crude oil distillation also contains methane.
  • the aforementioned gases also contain carbon dioxide and hydrogen sulfide as well as small residual amounts of other chemicals.
  • Methane can be liquefied by known methods by means of suitable refrigerants, such as liquid nitrogen, under atmospheric pressure at temperatures below -161, 4 0 C by relaxing the liquid nitrogen.
  • the invention has for its object to provide a method for the production of liquid methane from methane and carbon dioxide-containing raw gases, especially biogas, which allows liquefaction of methane using by-products that arise in the separation of methane from crude gas. Furthermore, a suitable for carrying out the process plant to be created.
  • the object is achieved by the method features specified in claim 1.
  • Advantageous developments are specified in claims 2 to 6.
  • a suitable for carrying out the process plant is the subject of claim 7.
  • the claims 8 and 9 relate to advantageous embodiments of the system.
  • the crude gas is brought into contact with an amine-containing scrubbing solution, wherein CO 2 contained in the crude gas and sulfur compounds are bound in the scrubbing solution and methane is obtained.
  • the contaminated wash solution is regenerated and thereby separated from the wash solution a CO 2 - containing gas stream. From this all impurities, such as sulfur compounds, and water are separated.
  • the purified CO 2 is then liquefied in a condenser.
  • the separated from the scrubbing column, dried methane is compressed in one or more compressor stages to a pressure of at least 5 bar.
  • a high pressure of at least 50 bar, preferably up to 70 bar, is required if only liquid CO 2 is used for the liquefaction of methane.
  • the methane is compressed to a pressure of 70 bar and liquefied by the evaporation of liquid CO 2 with temperatures of -75 to -78 0 C.
  • An alternative to liquefying the methane at significantly lower pressure, preferably 5 to 10 bar, is a combined use of liquid CO 2 and liquid nitrogen or oxygen.
  • the liquefaction of the methane is carried out in stages, in two series-connected heat exchangers, wherein the methane is first cooled by means of liquid CO 2 to a low temperature and subsequently liquefied with liquid nitrogen or oxygen.
  • the liquefied methane is finally compressed for storage in a tank.
  • the proposed procedure allows the production of liquid methane in a particularly economical manner within a plant for the separation of methane from biogas, using by-produced CO 2 .
  • the regenerative work-up of the washing solution takes place in two expansion stages, wherein in the first expansion stage chemically bound CO 2 is dissolved in the liquid phase and escapes. In the subsequent second expansion stage, in which is expanded to atmospheric pressure, there is a further redissolution of still physically bound CO 2 , which also escapes. In certain cases, it may also be expedient if only a partial amount of the CO 2 separated off from the washing solution is liquefied.
  • a suitable for carrying out the process plant consists of a single or multi-stage scrubbing column for the separation of methane from the raw gas to be treated.
  • the scrubbing column is connected to a circulation line, in which as aggregates for regeneration At least one heat exchanger for heating the washing solution to reaction temperature, at least one expansion device for separating CO 2 and a heat exchanger for cooling the washing solution to normal temperature are involved in processing the recirculated washing solution.
  • the laxative from the expansion device gas flow line is connected to at least one heat exchanger for cooling the gas stream and a separator for separating the CO 2 from the gas stream.
  • the CO 2 -ring line is connected to a condenser for liquefying the CO 2 , which passes through a line in a storage tank.
  • a multi-stage compressor stage for compressing the methane and subsequently at least one heat exchanger for liquefying the methane supplied are integrated.
  • the heat exchanger communicates with a conduit for supplying liquefied CO 2 from the storage tank.
  • two series-connected heat exchangers are arranged after the compressor stage in the methane gas line, wherein the first heat exchanger is connected to the line for supplying liquefied CO 2 , for cooling the methane, and the second heat exchanger communicates with a conduit for supplying liquid nitrogen or oxygen, for liquefying the cooled methane supplied from the first heat exchanger.
  • the proposed plant makes it possible to economically produce liquefied methane of natural gas quality as end product, e.g. starting from biogas, in a continuous process, whereby by-products resulting from the process stages are used for liquefaction.
  • biogas As part of a biogas production, biogas is produced which has been desulphurized and from which other interfering components have been removed without the supply of oxygen or air.
  • a conventional biogas has the following composition:
  • the washing process to remove CO 2 , H 2 S and COS from the biogas is carried out under atmospheric pressure or low vacuum (-10 to 150 mbar). This is carried out with a circulating washing solution containing at least one amine component, preferably diethanolamine, with a concentration of 15 to 50%.
  • the amount of wash solution used depends on the amine concentration, the water content should be at least 20%.
  • washing solution When using a washing solution with an amine concentration of 20%, about 15 m 3 / h of washing solution are required to purify 500 Nm 3 / h of biogas. In a washing solution with an amine content of 30%, the required amount is 9 m 3 / h.
  • the sulfur compounds and CO 2 contained in the biogas are completely bound in the contacting with the washing solution in this.
  • the purified biogas leaving the scrubbing column K01 via the line 02 consists of anhydrous methane with a very low residual CO 2 content. This can be adjusted via the supplied amount of washing solution in the range of 0.001 to 10 vol .-%.
  • water contained in the methane condenses which can be returned to the wash cycle to achieve a constant water content in the wash solution.
  • the washing solution in a first heat exchanger W01 to a temperature of 165 ° C and in a subsequent second heat exchanger W02 up to 170 ° C at a pressure of 30 heated bar.
  • the first heat exchanger W01 is fed with already cleaned washing solution and the second heat exchanger W02 by means of thermal oil as a heat carrier.
  • a first expansion device F01 is subsequently incorporated. In this, the supplied washing solution (170 0 C, 30 bar) is relaxed by a flash relaxation to a pressure of 28 bar.
  • the proportion of chemically bound carbon dioxide and sulfur in the wash water from 45 g / l to 2 g / l within a post-reaction time of 420 seconds.
  • a heat exchanger W04 which is heated by thermal oil as a heat transfer medium to the required temperature.
  • the withdrawn from the first expansion device F01 wash solution is fed via the circulation line 03, the heat exchanger W01, flows through this as a heat transfer medium and is thereby cooled to a temperature of 34 0 C.
  • the washing solution is fed to a second expansion device F02 and depressurized to normal pressure. In this relaxation step, a return of physically bound CO 2 is effected.
  • the gas mixture of carbon dioxide, water and sulfur compounds removed via line 04 in the first expansion stage F01 is subsequently cooled in the heat exchanger W06 to a temperature of 60 ° C., the water contained in the gas mixture condensing.
  • the resulting heat of condensation is used to produce hot water.
  • This 60% of the heat supplied in the heat exchanger W02 can be recovered again.
  • the water separated in the precipitator F03 is supplied via the line 05 to the second expansion device F02 and mixes with the purified washing solution.
  • the gas stream is cooled in the downstream heat exchanger W07 to a temperature of 25 0 C and desulfurized in a suitable manner with an adsorber A01.
  • the CO 2 thus obtained is liquefied in the condenser W08 with cooling brine and in the precipitator F04 the condensed CO 2 is separated from the non-condensable fractions.
  • the liquefied CO 2 is fed via line 06 to a liquid tank B01 and the non-condensed components are discharged via the line 07.
  • the dry methane discharged via the line 02 at the top of the scrubbing column K01 is fed to a plurality of compressors V10A, V10B and, by means of the latter, is gradually compressed to a pressure of at least 50 bar.
  • compressors or compressor stages are required because in one stage only a maximum pressure increase by a factor of 4 is possible. In certain cases it may also be necessary to arrange four compressor stages. to increase the pressure to about 80 bar.
  • a heat exchanger W1 OA After the first compressor stage V10A, a heat exchanger W1 OA, a water separator F10A, the second compressor stage V10B, and a heat exchanger W10B are arranged in order.
  • the compression heat generated during compression is dissipated in the downstream heat exchangers W10A and W10B.
  • the compressed methane is liquefied in the heat exchanger W11 by evaporation of liquid CO 2 at temperatures of -75 to -78 ° C.
  • the liquefied CO 2 is supplied from the storage tank B01 via the line 08 to the heat exchanger W11.
  • the gaseous CO 2 obtained after the liquefaction of methane is removed via the line 10 and the liquefied methane is fed via the line 02 to a separator F05.
  • the non-condensable fractions are separated and released into the environment.
  • the liquid methane is fed to a storage tank B02, in which it can be compressed to any pressure, for example of 250 bar.
  • liquefaction of methane with liquefied CO 2 it is necessary to compress the methane to a relatively high pressure of, for example, about 60 to 80 bar. This is associated with a high energy consumption.
  • a stepwise combination of the liquefaction of methane with liquefied CO 2 and liquefied nitrogen or oxygen can be carried out at much lower pressures (eg 5 bar).
  • methane is compressed at room temperature to a pressure of about 5 bar and brought in a first stage in a heat exchanger by supplying liquefied CO 2 to a temperature of -70 0 C and then in a second stage in a heat exchanger by Supply of liquefied nitrogen or oxygen to a temperature of about -162 0 C and thus liquefied.
  • Nm 3 / h of biogas (methane) are produced after cleaning to natural gas quality about 260 Nm 3 / hr and 187.2 kg / h of methane with a temperature of 20 0 C.
  • 220 Nm 3 Zh or 431.2 kg / h liquid carbon dioxide won.
  • the evaporation of the liquid carbon dioxide of 431, 2 kg / h gives a condensation capacity with a cooling temperature of -78 0 C of 68.8 kW.
  • the methane produced can now be cooled from 20 to -70 0 C with the evaporation of carbon dioxide.
  • the advantageous application of the method also consist in that a conventional non-pressurized biogas purification is carried out and only a portion of the separated carbon dioxide is liquefied for the production of liquid methane. Now that the liquefaction of the methane with liquid nitrogen is made, this can be done at lower pressures, which now only 624 kg / h of liquid nitrogen are required. The need for liquid nitrogen can thus be reduced by 20.5%, compared to a liquefaction of the methane with nitrogen.
  • the liquid methane can easily be stored and, if necessary, fed into the respective energy networks or used for other purposes.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von flüssigem Methan aus methan- und kohlendioxidhaltigen Rohgasen, insbesondere Biogas, und eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage. Ausgehend von den Nachteilen des bekannten Standes der Technik soll ein Verfahren zur Gewinnung von flüssigem Methan aus methan- und kohlendioxidhaltigen Rohgasen geschaffen werden, das eine Verflüssigung des Methans unter Verwendung von Nebenprodukten ermöglicht, die bei der Abtrennung von Methan aus Rohgas entstehen. Hierzu wird als Lösung vorgeschlagen, dass das Rohgas mit einer aminhaltigen Waschlösung in Kontakt gebracht, wobei im Rohgas enthaltenes CO2 und Schwefelverbindungen in der Waschlösung gebunden werden und Methan erhalten wird. Die verunreinigte Waschlösung wird regenerativ aufgearbeitet und dabei ein gereinigter CO2 Gasstrom abgetrennt, der in einem Kondensator verflüssigt wird. Das abgetrennte, getrocknete Methan wird in einer Verdichterstufe auf einen Druck von mindestens (5) bar komprimiert wird und durch Verdampfung von flüssigem CO2 oder einer stufenweisen Verdampfung von flüssigem CO2 und flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff verflüssigt. Das verflüssigte Methan wird abschließend zur Lagerung komprimiert. Die vorgeschlagene Lösung ermöglicht eine wirtschaftliche Herstellung von verflüssigtem Methan in Erdgasqualität als Endprodukt, z.B. ausgehend von Biogas, in einem durchgängigen Verfahrensprozess, wobei im Rahmen der Prozessstufen entstehende Nebenprodukte zur Verflüssigung genutzt werden.

Description

Verfahren und Anlage zur Gewinnung von flüssigem Methan aus methan- und kohlendi- oxidhaltiqen Rohgasen, insbesondere Bioqas
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von flüssigem Methan aus methan- und kohlendioxidhaltigen Rohgasen, insbesondere Biogas, und eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage.
Biogas entsteht durch anaerobe (sauerstofffreie) Vergärung von organischem Material und wird als regenerative Energiequelle genutzt. In Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen, biomassehaltige Rohstoffe, Wirtschaftsdünger, wie Gülle und Mist, nachwachsende Rohstoffe, wird in Klärgas, Deponiegas und Biogas unterschieden.
Durch thermo-chemische Prozesse in der Industrie, wie die Vergasung, werden ebenfalls methanhaltige Gase gewonnen.
Auch das bei der Rohöldestillation anfallende Raffineriegas enthält Methan. Vorgenannte Gase enthalten außerdem noch Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff sowie geringe Restmengen anderer chemischer Stoffe.
Aus der DE 10 200 051 952 B3 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methan und flüssigem Kohlendioxid aus Raffinerie- und/oder Biogas bekannt, nach dem Methan mit einer Reinheit von bis zu 98 % erhalten werden kann. Das als Nebenprodukt anfallende CO2 wird auf eine Temperatur von 40 bis 60 0C abgekühlt, wobei das im Gasstrom enthaltene Wasser kondensiert und abgeführt wird. In einem gesonderten Wärmetauscher wird das CO2 mittels Kühlwasser verflüssigt, wobei im Gasstrom enthaltenes Kohlendioxid kondensiert. Nicht kondensierte Anteile werden in einem nachgeschalteten Abscheider abgetrennt. Das flüssige CO2 wird in einem weiteren Wärmetauscher auf Temperaturen von 0 bis -10 0C gekühlt und in einem Absorber entspannt und anschließend unter Druck (20 bis 46 bar) in einem Behälter zwischengelagert.
Eine Einspeisung von Methan in ein herkömmliches Erdgasnetze ist nur zu bestimmten Zeiten in festgelegten Mengen möglich und erfordert eine Zwischenspeicherung des Methans, wobei dieses auf einen Druck von ca. 70 bar komprimiert werden muss. Methan kann nach an sich bekannten Verfahren mittels geeigneter Kältemittel, wie flüssiger Stickstoff, unter Normaldruck bei Temperaturen von unter -161 ,4 0C durch Entspannung des flüssigen Stickstoffs verflüssigt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von flüssigem Methan aus methan- und kohlendioxidhaltigen Rohgasen, insbesondere Biogas, zu schaffen, das eine Verflüssigung des Methans unter Verwendung von Nebenprodukten ermöglicht, die bei der Abtrennung von Methan aus Rohgas entstehen. Ferner soll eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage geschaffen werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Verfahrensmerkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Ansprüchen 2 bis 6 angegeben. Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage ist Gegenstand des Anspruchs 7. Die Ansprüche 8 und 9 beziehen sich auf vorteilhafte Ausgestaltungen der Anlage. Zur Gewinnung von flüssigem Methan wird das Rohgas mit einer aminhaltigen Waschlösung in Kontakt gebracht, wobei im Rohgas enthaltenes CO2 und Schwefelverbindungen in der Waschlösung gebunden werden und Methan erhalten wird. Nachfolgend wird die verunreinigte Waschlösung regenerativ aufgearbeitet und dabei aus der Waschlösung ein CO2- haltiger Gasstrom abgetrennt. Aus diesem werden alle Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen, und Wasser abgetrennt. Das gereinigte CO2 wird anschließend in einem Kondensator verflüssigt.
Das aus der Waschkolonne abgetrennte, getrocknete Methan wird in einer oder mehreren Verdichterstufen auf einen Druck von mindestens 5 bar komprimiert. Ein hoher Druck von mindesten 50 bar, vorzugsweise bis 70 bar, ist erforderlich, wenn ausschließlich flüssiges CO2 zur Verflüssigung von Methan eingesetzt wird. Vorzugsweise wird das Methan bis auf einen Druck von 70 bar komprimiert und durch die Verdampfung von flüssigem CO2 mit Temperaturen von -75 bis -78 0C verflüssigt.
Eine Alternative zur Verflüssigung des Methans bei deutlich geringerem Druck, vorzugsweise 5 bis 10 bar, besteht in einem kombinierten Einsatz von flüssigem CO2 und flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff. In diesem Fall erfolgt die Verflüssigung des Methans stufenweise, in zwei in Reihe geschalteten Wärmetauschern, wobei das Methan erst mittels flüssigem CO2 auf eine tiefe Temperatur gekühlt und nachfolgend mit flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff verflüssigt wird.
Das verflüssigte Methan wird abschließend zur Lagerung in einem Tank komprimiert. Die vorgeschlagene Verfahrensweise ermöglicht die Herstellung von flüssigem Methan in besonders wirtschaftlicher Weise innerhalb einer Anlage zur Trennung von Methan aus Biogas, unter Verwendung von als Nebenprodukt anfallendem CO2.
Für die weitere Verwendung des verflüssigten Methans ist es von großem Vorteil, wenn dieses eine hohe Reinheit (mindestens 99,5 %) besitzt.
Verfahrenstechnisch ist dies möglich, wenn die im Kreislauf gefahrene Waschlösung vor der Einleitung in die Waschkolonne vollkommen frei von Verunreinigungen ist und nur noch nicht mehr lösbares CO2 in geringen Mengen enthält.
Wesentlich ist hierzu, dass die regenerative Aufarbeitung der Waschlösung in zwei Entspannungsstufen erfolgt, wobei in der ersten Entspannungsstufe chemisch gebundenes CO2 in der flüssigen Phase gelöst wird und entweicht. In der nachfolgenden zweiten Entspannungsstufe, in der bis auf Normaldruck entspannt wird, erfolgt eine weitere Rücklösung von noch physikalisch gebundenem CO2, das ebenfalls entweicht. In bestimmten Fällen kann es auch zweckmäßig sein, wenn nur eine Teilmenge des aus der Waschlösung abgetrennten CO2 verflüssigt wird.
Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage besteht aus einer ein- oder mehrstufigen Waschkolonne zur Abtrennung von Methan aus dem zu behandelnden Rohgas. Die Waschkolonne ist mit einer Kreislaufleitung verbunden, in die als Aggregate zur regenerati- ven Aufarbeitung der im Kreislauf gefahrenen Waschlösung mindestens ein Wärmetauscher zur Erwärmung der Waschlösung auf Reaktionstemperatur, mindestens eine Entspannungsvorrichtung zur Abtrennung von CO2 und ein Wärmetauscher zur Kühlung der Waschlösung auf Normaltemperatur eingebunden sind.
Die aus der Entspannungsvorrichtung abführende Gasstromleitung ist mit mindestens einem Wärmetauscher zur Abkühlung des Gasstromes und einem Abscheider zur Abtrennung des CO2 aus dem Gasstrom verbunden. Die CO2-führende Leitung ist mit einem Kondensator zur Verflüssigung des CO2 verbunden, das über eine Leitung in einen Lagertank gelangt. In die aus der Waschkolonne abzweigende Leitung zur Abführung des Methans sind eine mehrstufige Verdichterstufe zur Komprimierung des Methans und nachfolgend mindestens ein Wärmetauscher zur Verflüssigung des zugeführten Methans eingebunden. Der Wärmetauscher steht mit einer Leitung zur Zuführung von verflüssigtem CO2 aus dem Lagertank in Verbindung.
Vorzugsweise ist in die Kreislaufleitung für die Waschlösung, nach der ersten Entspannungsvorrichtung, eine weitere Entspannungsvorrichtung zur Entfernung von rückgelöstem CO2 eingebunden.
Bei einer Verflüssigung des Methans mit verflüssigtem CO2 und Stickstoff oder Sauerstoff sind nach der Verdichterstufe in die Methangas-Leitung zwei in Reihe geschaltete Wärmetauscher angeordnet, wobei der erste Wärmetauscher mit der Leitung zur Zuführung von verflüssigtem CO2 verbunden ist, zur Kühlung des Methans, und der zweite Wärmetauscher mit einer Leitung zur Zuführung von flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff in Verbindung steht, zur Verflüssigung des aus dem ersten Wärmetauscher zugeführten gekühlten Methans.
Die vorgeschlagene Anlage ermöglicht eine wirtschaftliche Herstellung von verflüssigtem Methan in Erdgasqualität als Endprodukt, z.B. ausgehend von Biogas, in einem durchgängigen Verfahrensprozess, wobei im Rahmen der Prozessstufen entstehende Nebenprodukte zur Verflüssigung genutzt werden.
Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung ist das Funktionsschema einer Anlage zur Gewinnung von flüssigem Methan aus methan- und kohlendioxidhaltigem Biogas gezeigt.
Im Rahmen einer Biogasproduktion entsteht Biogas, welches vorentschwefelt wurde und aus dem auch andere störende Komponenten ohne Zuführung von Sauerstoff oder Luft entfernt wurden. Ein herkömmliches Biogas besitzt beispielsweise folgende Zusammensetzung:
Methan 52 Vol.-%
Kohlendioxid 44 Vol.-%
Wasser 3 Vol.-%
Wasserstoff 0,1 Vol.-% Schwefelverbindungen 0,2 Vol.-% als H2S und COS (organische Schwefelverbindungen) oder Spuren im Bereich unter 2 ppm an Schwefel-Verbindungen, Ammoniak.
Das zu behandelnde Biogas (500 Nm3/h; N=Normzustand) wird unter den gegebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 10 bis 60 0C direkt (ohne zusätzliche Vorreinigung) einer Waschkolonne K01 zugeführt. In dieser wird unter Normaldruck oder geringem Vakuum (-10 bis 150 mbar) der Wasch prozess zur Entfernung von CO2, H2S und COS aus dem Biogas durchgeführt. Dieser erfolgt mit einer im Kreislauf gefahrenen Waschlösung, die mindestens eine Aminkomponente, vorzugsweise Diethanolamin, mit einer Konzentration von 15 bis 50 % enthält. Die Einsatzmenge an Waschlösung ist abhängig von der Aminkonzentrati- on, der Wasseranteil sollte mindesten 20 % betragen. Bei einem Einsatz einer Waschlösung mit einer Aminkonzentration von 20 % werden zur Reinigung von 500 Nm3/h Biogas ca. 15 m3/h an Waschlösung benötigt. Bei einer Waschlösung mit einem Amingehalt von 30 % beträgt die erforderliche Einsatzmenge 9 m3/h. Die im Biogas enthaltenen Schwefelverbindungen und CO2 werden beim Inkontaktbringen mit der Waschlösung vollständig in dieser gebunden. Das aus der Waschkolonne K01 über die Leitung 02 austretende gereinigte Biogas besteht aus wasserfreiem Methan mit einem sehr geringen Restanteil an CO2. Dieser kann über die zugeführte Menge an Waschlösung im Bereich von 0,001 bis 10 Vol.-% eingestellt werden. In einer vorgeschalteten Kühlstufe (Wärmetauscher W05) kondensiert im Methan enthaltenes Wasser, das in den Waschkreislauf zurückgeführt werden kann, um einen konstanten Wasseranteil in der Waschlösung zu erreichen.
Über die am Boden der Waschkolonne abzweigende Kreislaufleitung 03, in die eine Kreislaufpumpe P01 eingebunden ist, wird die Waschlösung in einem ersten Wärmetauscher W01 auf eine Temperatur von 165 °C und in einem nachfolgenden zweiten Wärmetauscher W02 bis auf 170 °C bei einem Druck von 30 bar erwärmt. Der erste Wärmetauscher W01 wird mit bereits gereinigter Waschlösung und der zweite Wärmetauscher W02 mittels Thermalöl als Wärmeträger gespeist. In die Kreislaufleitung 03 ist nachfolgend eine erste Entspannungsvorrichtung F01 eingebunden. In dieser wird die zugeführte Waschlösung (170 0C, 30 bar) durch eine Flashentspannung auf einen Druck von 28 bar entspannt.
Unter diesen Bedingungen und bei Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 170 0C reduziert sich der Anteil von chemisch gebundenem Kohlendioxid und Schwefel im Waschwasser von 45 g/l auf 2 g/l innerhalb einer Nachreaktionszeit von 420 Sekunden. Zur Konstanthaltung der Reaktionstemperatur dient ein Wärmetauscher W04, der mittels Thermalöl als Wärmeträger auf die erforderliche Temperatur erhitzt wird. Die aus der ersten Entspannungsvorrichtung F01 abgezogene Waschlösung wird über die Kreislaufleitung 03, dem Wärmetauscher W01 zugeführt, durchströmt diesen als Wärmeträger und wird dabei auf eine Temperatur von 34 0C abgekühlt. Anschließend wird die Waschlösung einer zweiten Entspannungsvorrichtung F02 zugeführt und auf Normaldruck entspannt. In dieser Entspannungsstufe wird eine Rücklösung von physikalisch gebundenem CO2 bewirkt. Dabei entweicht restlich gelöstes Kohlendioxid aus der Waschlösung und wird über die Leitung 09 an die Umgebung abgegeben. Diese zweite Entspannungsstufe ermöglicht, einen sehr hohen Reinheitsgrad der Waschlösung zu erzielen. Da die Waschlösung im Kreislauf gefahren wird, beeinflusst deren Reinheitsgrad die Reinheit des in der Waschstufe abgetrennten Methans. Nur durch einen hohen Reinheitsgrad der zurückgeführten Waschlösung lässt sich aus Biogas ein Methan mit einer Reinheit von mindestens 99,5 % erzielen. In der hochreinen Waschlösung sind noch ca. 2 bis 10 % an CO2 chemisch gebunden, die sich für die erzielbare Reinheit des Methans nicht nachteilig auswirken. Die vollständig gereinigte Waschlösung wird mittels der Pumpe P02 zum Wärmetauscher 03 gefördert und in diesem auf eine Temperatur von 20 bis 28 °C abgekühlt und unmittelbar danach in die Waschkolonne K01 zurückgeführt.
Das in der ersten Entspannungsstufe F01 über die Leitung 04 abgeführte Gasgemisch aus Kohlendioxid, Wasser und Schwefelverbindungen wird nachfolgend im Wärmetauscher W06 auf eine Temperatur von 60 0C abgekühlt, wobei das im Gasgemisch enthaltene Wasser kondensiert. Die dabei frei werdende Kondensationswärme wird zur Herstellung von Warmwasser genutzt. Damit können 60 % der im Wärmetauscher W02 zugeführten Wärme wieder zurückgewonnen werden. Das im Abscheider F03 abgeschiedene Wasser wird über die Leitung 05 der zweiten Entspannungsvorrichtung F02 zugeführt und vermischt sich mit der gereinigten Waschlösung. Der Gasstrom wird im nachgeschalteten Wärmetauscher W07 auf eine Temperatur von 25 0C abgekühlt und in geeigneter Weise mit einem Adsorber A01 entschwefelt. Das so erhaltene CO2 wird im Kondensator W08 mit Kühlsole verflüssigt und im Abscheider F04 wird das kondensierte CO2 von den nicht kondensierbaren Anteilen getrennt. Das verflüssigte CO2 wird über die Leitung 06 einem Flüssigtank B01 zugeführt und die nicht kondensierten Anteile werden über die Leitung 07 abgeführt. Das über die am Kopf der Waschkolonne K01 über die Leitung 02 abgeführte trockene Methan wird mehreren Verdichtern V10A, V10B zugeführt und mittels dieser stufenweise auf einen Druck von mindestens 50 bar komprimiert. Mehrere Verdichter bzw. Verdichterstufen sind erforderlich, da in einer Stufe nur eine maximale Druckerhöhung um den Faktor 4 möglich ist. In bestimmten Fällen kann es auch notwendig sein, vier Verdichterstufen anzuord-. nen, um eine Druckerhöhung bis auf ca. 80 bar zu erreichen.
Nach der ersten Verdichterstufe V10A sind in der Reihenfolge ein Wärmetauscher W1 OA, ein Wasserabscheider F10A, die zweite Verdichterstufe V10B und ein Wärmetauscher W10B angeordnet. Die während der Verdichtung anfallende Kompressionswärme wird in den nachgeschalteten Wärmetauschern W10A und W10B abgeführt. Anschließend wird das komprimierte Methan im Wärmetauscher W11 durch Verdampfung von flüssigem CO2 bei Temperaturen von -75 bis -78 °C verflüssigt. Das verflüssigte CO2 wird aus dem Lagertank B01 über die Leitung 08 dem Wärmetauscher W11 zugeführt. Das nach der Verflüssigung von Methan anfallende gasförmige CO2 wird über die Leitung 10 abgeführt und das verflüssigte Methan über die Leitung 02 einem Abscheider F05 zugeführt. In diesem werden die nicht kondensierbaren Anteilen abgetrennt und in die Umgebung abgegeben. Über die Lei- tung 11 wird das flüssige Methan einem Lagertank B02 zugeführt, in dem es auf einen beliebigen Druck, z.B. von 250 bar, komprimiert werden kann.
Zur Verflüssigung von Methan mit verflüssigtem CO2 ist es erforderlich, das Methan auf einen relativ hohen Druck von beispielsweise ca. 60 bis 80 bar zu komprimieren. Dies ist mit einem hohen Energieaufwand verbunden. Durch eine stufenweise Kombination der Verflüssigung von Methan mit verflüssigtem CO2 und verflüssigtem Stickstoff oder Sauerstoff kann mit wesentlich geringeren Drücken (z.B. 5 bar) gearbeitet werden. In diesem Fall wird Methan bei Raumtemperatur bis auf einen Druck von ca. 5 bar komprimiert und in einer ersten Stufe in einem Wärmetauscher durch Zuführung von verflüssigtem CO2 auf eine Temperatur von -70 0C gebracht und anschließend in einer zweiten Stufe in einem Wärmetauscher durch Zuführung von verflüssigtem Stickstoff oder Sauerstoff auf eine Temperatur von ca. -162 0C und somit verflüssigt.
Diese Kombination lässt sich ohne größere Schwierigkeiten innerhalb der vorbeschriebenen Anlage realisieren. Durch die Kombination der Verflüssigung von Methan mit dem als Nebenprodukt anfallenden CO2 kann der ansonsten relativ hohe Aufwand für eine Verflüssigung von Methan deutlich reduziert werden, wie nachfolgende Beispiele zeigen:
Beispiel 1
Aus 500 Nm3/h Biogas entstehen nach erfolgter Reinigung auf Erdgasqualität (Methan) etwa 260 Nm3Zh bzw. 187,2 kg/h Methan mit einer Temperatur von 20 0C. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden neben dem Methan zusätzlich 220 Hm3Ih bzw. 431,2 kg/h flüssiges Kohlendioxid gewonnen. Die Verdampfung des flüssigen Kohlendioxids von 431,2 kg/h ergibt eine Kondensationsleistung mit einer Kältetemperatur von -78 0C von 68,8 kW. Damit kann also bei einer Kompression des Methans auf einen Druck von 55 bar die Verflüssigung des Methans ohne die Bereitstellung von zusätzlichem Stickstoff erfolgen. Damit werden nur etwa 63 % der Kälteleistung aus dem flüssigen Kohlendioxid für die Herstellung von flüssigem Methan benötigt. Es kann daher auch nur eine Teilverflüssigung vom Kohlendioxid ausreichend sein. Alternativ kann das überschüssige flüssige Kohlendioxid anderweitig eingesetzt oder verkauft werden.
Beispiel 2
Aus 500 Nm3/h Biogas entstehen nach erfolgter Reinigung auf Erdgasqualität (Methan) etwa 260 Nm3/h bzw. 187,2 kg/h Methan mit einer Temperatur von 20 0C. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden neben dem Methan zusätzlich 220 Nm3Zh bzw. 431,2 kg/h flüssiges Kohlendioxid gewonnen. Die Verdampfung des flüssigen Kohlendioxids von 431 ,2 kg/h ergibt eine Kondensationsleistung mit einer Kältetemperatur von -78 0C von 68,8 kW. Mit dieser Kälteenergie kann das erzeugt Methan jetzt von 20 auf -70 0C mit der Verdampfung von Kohlendioxid gekühlt werden. Dies entspricht einer Kühlleistung von 9 kW, wofür nur 56,5 kg/h flüssiges Kohledioxid erforderlich sind. Dies sind nur etwa 13 % des im Biogas enthaltenen Kohlendioxids. Daher kann die vorteilhafte Anwendung des Verfahrens auch darin bestehen, dass eine konventionelle drucklose Biogasreinigung vorgenommen wird und nur ein Teil des abgeschiedenen Kohlendioxids für die Herstellung von flüssigem Methan verflüssigt wird. Wird jetzt die Verflüssigung des Methans mit flüssigem Stickstoff vorgenommen, so kann dies bei geringeren Drücken erfolgen, wobei jetzt nur noch 624 kg/h an flüssigem Stickstoff erforderlich sind. Der Bedarf an flüssigem Stickstoff kann damit um 20,5 % reduziert werden, im Vergleich zu einer Verflüssigung des Methans mit Stickstoff. Das flüssige Methan kann problemlos zwischengelagert und bei Bedarf in die jeweiligen Energienetze eingespeist oder für andere Einsatzwecke verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von flüssigem Methan aus methan- und kohlendioxidhaltigen Rohgasen, insbesondere Biogas, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohgas mit einer aminhaltigen Waschlösung in Kontakt gebracht, wobei im Rohgas enthaltenes CO2 und Schwefelverbindungen in der Waschlösung gebunden werden und Methan erhalten wird, und a) die verunreinigte Waschlösung regenerativ aufgearbeitet und dabei aus der Waschlösung ein CO2-haltiger Gasstrom abgetrennt wird, aus dem alle Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen, und Wasser abgetrennt werden, das gereinigte CO2 in einem Kondensator verflüssigt wird, und b) das abgetrennte Methan getrocknet und in einer Verdichterstufe auf einen Druck von mindestens 5 bar komprimiert wird und durch Verdampfung von in der Verfahrensstufe a) kondensiertem, flüssigem CO2 oder einer stufenweisen Verdampfung von flüssigem CO2 und flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff verflüssigt und abschließend das verflüssigte Methan zur Lagerung komprimiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Methan auf einen Druck von mindestens 50 bar komprimiert und durch die Verdampfung von flüssigem CO2 mit Temperaturen von -75 bis -78 0C verflüssigt wird.
3. Verfahren nach einem der Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Methan vor der Verflüssigung auf einen Druck von mindestens 0,5 bar komprimiert und mit flüssigem CO2 mit Temperaturen von -75 bis -78 "C in einer ersten Stufe auf eine Temperatur von maximal -78 0C abgekühlt und anschließend mit flüssigem Stickstoff oder flüssigem Sauerstoff verflüssigt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Methan ein Methan mit einer Reinheit von mindestens 99,5 % eingesetzt wird
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschlösung im Kreislauf gefahren und dabei nach erfolgter Komprimierung zur Entfernung von CO2 in einer ersten Entspannungsstufe um 1 bis 3 bar und in einer nachfolgenden zweiten Entspannungsstufe zur Entfernung von noch physikalisch gebundenem CO2 bis auf Normaldruck entspannt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass von dem aus der Waschlösung abgetrennten CO2 nur eine Teilmenge verflüssigt wird.
7. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einer ein- oder mehrstufigen Waschkolonne (K01) zur Abtrennung von Methan aus dem zu behandelnden Rohgas besteht, die mit einer Kreislaufleitung (03) verbunden ist, in die als Aggregate zu regenerativen Aufarbeitung der im Kreislauf gefahrenen Waschlösung mindestens ein Wärmetauscher (W02 oder W03) zur Erwärmung der Waschlösung auf Reaktionstemperatur, mindestens eine Entspannungsvorrichtung (F01) zur Abtrennung von CO2 und ein Wärmetauscher (W05) zur Kühlung der Waschlösung auf Normaltemperatur eingebunden sind; die aus der Entspannungsvorrichtung (F01) abführende Gasstromleitung (04) mit mindestens einem Wärmetauscher (W06) zur Abkühlung des Gasstromes und einem Abscheider (F03) zur Abtrennung des CO2 aus dem Gasstrom verbunden ist, wobei die CO2-führende Leitung (04) mit einem Kondensator (W08) zur Verflüssigung des CO2 verbunden ist, das über eine Leitung (06) in einen Behälter (B01) gelangt, und in die aus der Waschkolonne (K01) abzweigende Leitung (02) zur Abführung des Methans mehrere Verdichter (V1 OA, V10B) zur stufenweisen Komprimierung des Methans und nachfolgend mindestens ein Wärmetauscher (W11) zur Verflüssigung des zugeführten Methans eingebunden sind, der mit einer Leitung (08) zur Zuführung von verflüssigtem CO2 aus dem Behälter (B01) in Verbindung steht.
8. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in die Kreislaufleitung (03), nach der ersten Entspannungsvorrichtung (F01) eine weitere Entspannungsvorrichtung (F02) zur Entfernung des physikalisch rückgelösten CO2 eingebunden ist.
9. Anlage nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach jeder Verdichterstufe (V10A, V10B) in die Methangas-Leitung (02) zwei in Reihe geschaltete Wärmetauscher angeordnet sind, wobei der erste Wärmetauscher mit der Leitung (08) zur Zuführung von verflüssigtem CO2 verbunden ist, zur Kühlung des Methans und der zweite Wärmetauscher mit einer Leitung zur Zuführung von flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff in Verbindung steht, zur Verflüssigung des aus dem ersten Wärmetauscher zugeführten gekühlten Methans.
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