JP7175227B2 - メタン製造システム - Google Patents

Description

本発明は、メタン製造システムに関する。

二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを製造するメタン製造装置が知られている。

例えば、二酸化炭素と水素とを反応させて一酸化炭素と水とを生成する第１反応器と、一酸化炭素と水とを分離する第１コンデンサーと、第１コンデンサーから一酸化炭素が導入され、一酸化炭素と水素とを反応させてメタンと水とを生成する第２反応器と、メタンと水とを分離する第２コンデンサーとを備えるメタン合成装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

そして、そのようなメタン合成装置では、第１反応器において、二酸化炭素および水素が、４６０℃～５５０℃、３．０ＭＰａの条件にて、下記式（１）に示すように反応し、一酸化炭素および水が生成する。
ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ （１）
そして、主成分として一酸化炭素および水を含み、未反応残留成分として水素を含むガスが、第１反応器から第１コンデンサーに供給され、ガスから水が分離除去される。

次いで、水が分離されたガスが、第１コンデンサーから第２反応器に供給され、第２反応器において、一酸化炭素および水素が、２５０℃～４５０℃、３．０ＭＰａの条件にて、下記式（２）に示すように反応し、メタンおよび水が生成する。
ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ （２）
そして、メタンおよび水を含むガスが、第２反応器から第２コンデンサーに供給され、ガスから水が分離除去される。

特開２０１２－１４０３８２号公報

しかるに、特許文献１に記載のメタン合成装置において、第２コンデンサーにより分離される水には、第２反応器において生成したメタンが溶存する。メタンは可燃性を有するため、第２コンデンサーにより分離される水をメタン合成装置から排出すると、排出された水の安全性の低下が懸念される。また、メタンが溶存する水からメタンが大気に放出されると、環境負荷の原因になる。

本発明は、反応により生成する水を有効利用できながら、生成する水の安全性の向上を図り、かつ、環境負荷を低減できるメタン製造システムを提供する。

本発明［１］は、ＣＯおよび／またはＣＯ_２が供給され、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水素とを反応させて、メタンと水とを生成する反応槽と、前記ＣＯおよび／またはＣＯ_２の供給方向において前記反応槽の上流側に位置し、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、水とを接触させて、前記原料ガスから前記水溶性不純物を除去する洗浄槽と、前記水溶性不純物が除去された原料ガスを、前記洗浄槽から前記反応槽に供給する第１供給ラインと、前記反応槽において生成した水を、前記洗浄槽において前記原料ガスと接触させるために前記反応槽から前記洗浄槽に供給する第２供給ラインと、を備えるメタン製造システムを含む。

このような構成によれば、第２供給ラインが、反応槽において生成した水（以下、生成水とする。）を反応槽から洗浄槽に供給し、洗浄槽において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、生成水とを接触させる。

このとき、原料ガスに含まれる水溶性不純物が生成水に溶解されるとともに、生成水に溶存するメタンが、ＣＯおよび／またはＣＯ_２に置換される。そのため、生成水を、原料ガスに含まれる水溶性不純物の除去に有効利用できるとともに、生成水に溶存するメタンを低減することができる。

その結果、生成水の安全性の向上を図ることができ、かつ、環境負荷を低減することができる。

本発明［２］は、前記反応槽と、前記第１供給ラインと、前記洗浄槽と、前記第２供給ラインとは、クローズドラインを構成する、上記［１］に記載のメタン製造システムを含む。

このような構成によれば、反応槽と、第１供給ラインと、洗浄槽と、第２供給ラインとが、クローズドラインを構成するので、メタン製造システムからメタンが排出されることを抑制することができる。そのため、環境負荷の低減を確実に図ることができる。

本発明［３］は、前記洗浄槽と前記第２供給ラインとを接続して、前記洗浄槽に貯留する水を循環させる循環ラインと、前記循環ラインと前記第２供給ラインとの接続部分に設けられ、前記洗浄槽からの水の通過により負圧を生じて、前記反応槽からの水を吸引する吸引部と、をさらに備える、上記［２］に記載のメタン製造システムを含む。

このような構成によれば、循環ラインが洗浄槽に貯留される生成水を循環させるので、生成水に溶存するメタンを確実にＣＯおよび／またはＣＯ_２に置換することができる。そのため、生成水の安全性の向上を確実に図ることができるとともに、環境負荷の低減をより一層確実に図ることができる。

また、循環ラインと第２供給ラインとの接続部分に設けられる吸引部は、洗浄槽を循環する生成水の通過により負圧を生じて、反応槽からの生成水を吸引する。そのため、簡易な構成でありながら、生成水を循環させることができながら、反応槽からの生成水を安定して洗浄槽に供給することができる。

本発明［４］は、前記第２供給ラインは、前記洗浄槽内に位置し、前記反応槽から供給される水をスプレーするスプレーノズルを備える、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のメタン製造システムを含む。

このような構成によれば、スプレーノズルは、反応槽から供給される生成水を洗浄槽内においてスプレーする。そのため、洗浄槽において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、生成水とを効率よく接触させることができる。その結果、原料ガスから水溶性不純物を効率よく除去できるとともに、生成水に溶存するメタンを確実に低減することができる。

本発明のメタン製造システムでは、反応により生成する水を有効利用できながら、メタン製造システムから排出される水の安全性の向上を図り、かつ、環境負荷を低減できる。

図１は、本発明のメタン製造システムの第１実施形態の概略構成図である。 図２は、本発明のメタン製造システムの第２実施形態の概略構成図である。

＜第１実施形態＞
１．メタン製造システム
本発明のメタン製造システムの第１実施形態としてのメタン製造システム１を、図１を参照して説明する。メタン製造システム１は、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水素とを反応させてメタンを製造するメタン製造設備である。

メタン製造システム１は、反応ユニット２と、洗浄ユニット３と、第１供給ユニット４と、第２供給ユニット５と、第１熱交換器７と、第２熱交換器８と、循環ユニット９とを備える。

反応ユニット２は、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水素とを反応させて、メタンおよび水を生成する。反応ユニット２は、反応槽２０と、ジャケット２１と、メタン化反応用触媒２２とを備える。

反応槽２０は、ＣＯおよび／またはＣＯ_２が供給され、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水素とを反応させて、メタンと水とを生成する。なお、以下では、反応槽２０において生成する水を生成水とする。反応槽２０は、例えば、耐熱耐圧容器からなる。ジャケット２１は、反応槽２０内を加熱可能である。

メタン化反応用触媒２２は、反応槽２０内に配置される。メタン化反応用触媒２２は、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水素とのメタン化反応を促進する。メタン化反応用触媒２２は、例えば、安定化ジルコニア担体と、安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉとを備える。安定化ジルコニア担体は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する。安定化元素として、例えば、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏが挙げられ、さらに好ましくは、Ｍｎが挙げられる。Ｎｉは、好ましくは、安定化ジルコニア担体に担持されるとともに、安定化ジルコニア担体に固溶する。

洗浄ユニット３は、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水溶性不純物とを含む原料ガスを、反応槽２０から供給される生成水により洗浄して、原料ガスから水溶性不純物を除去する。洗浄ユニット３は、ＣＯおよび／またはＣＯ_２の供給方向（以下、ＣＯ／ＣＯ_２供給方向とする。）において、反応ユニット２の上流側に位置する。洗浄ユニット３は、洗浄槽３０と、原料ガス供給ライン３１と、排水ライン３４と、電磁バルブ３３と、レベル計３２とを備える。

洗浄槽３０は、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、生成水とを接触させて、原料ガスから水溶性不純物を除去する。洗浄槽３０は、例えば、耐圧容器からなる。洗浄槽３０は、原料ガスと接触した生成水を貯留可能である。洗浄槽３０は、ＣＯ／ＣＯ_２供給方向において反応槽２０の上流側に位置する。

原料ガス供給ライン３１は、洗浄槽３０に原料ガスを供給するための配管である。原料ガス供給ライン３１のＣＯ／ＣＯ_２供給方向の上流端部は、図示しないが、原料ガスを貯留する原料ガス貯留タンクに接続される。原料ガス供給ライン３１のＣＯ／ＣＯ_２供給方向の下流端部は、洗浄槽３０の側壁に接続される。

排水ライン３４は、洗浄槽３０に貯留される生成水を、洗浄槽３０から排出するための配管である。排水ライン３４における生成水の排出方向の上流端部は、洗浄槽３０の底壁に接続される。排水ライン３４における生成水の排出方向の下流端部は、図示しないが、排水ライン３４から排出された生成水を貯留する排水貯留タンクに接続される。

電磁バルブ３３は、排水ライン３４に設けられる。電磁バルブ３３は、例えば、公知の開閉弁であって、排水ライン３４を開閉する。電磁バルブ３３は、常には、排水ライン３４を閉鎖している。電磁バルブ３３は、図示しない制御部に電気的に接続される。

レベル計３２は、洗浄槽３０内の水位を検知可能である。レベル計３２は、図示しない制御部に電気的に接続される。図示しない制御部は、レベル計３２が検知する洗浄槽３０内の水位が第１の所定値以上となると、電磁バルブ３３に排水ライン３４を開放させて、洗浄槽３０から生成水を排出する。その後、図示しない制御部は、レベル計３２が検知する洗浄槽３０内の水位が、第１の所定値未満である第２の所定値以下となると、電磁バルブ３３に排水ライン３４を閉鎖させて、洗浄槽３０からの生成水の排出を終了させる。

第１供給ユニット４は、洗浄槽３０において洗浄され、水溶性不純物が除去された原料ガス（以下、洗浄原料ガスとする。）と、水素ガスとを混合した後、それらの混合ガスを反応槽２０に供給する。第１供給ユニット４は、第１供給ライン４０と、水素供給ライン４６と、第１電磁バルブ４５と、第１流量計４４と、第２電磁バルブ４８と、第２流量計４７とを備える。

第１供給ライン４０は、洗浄原料ガスを洗浄槽３０から反応槽２０に供給する。第１供給ライン４０は、ＣＯ／ＣＯ_２の供給方向において、洗浄槽３０と反応槽２０との間に位置する。第１供給ライン４０は、ＣＯ／ＣＯ_２の供給方向において、第１部分４１と、後述する第２熱交換器８を構成する第２加熱側流路８０と、第２部分４２と、後述する第１熱交換器７を構成する第１加熱側流路７０と、第３部分４３とを順に備える。なお、第１加熱側流路７０および第２加熱側流路８０については、後述する。

第１部分４１は、洗浄原料ガスを、洗浄槽３０から第２熱交換器８に供給するための配管である。第１部分４１におけるＣＯ／ＣＯ_２供給方向の上流端部は、洗浄槽３０の上壁に接続される。第１部分４１におけるＣＯ／ＣＯ_２供給方向の下流端部は、第２加熱側流路８０におけるＣＯ／ＣＯ_２供給方向の上流端部に接続される。

また、第１部分４１には、後述する水素供給ライン４６が接続される。そのため、第１部分４１において、洗浄原料ガスと水素ガスとが混合され、それらの混合ガスが第２加熱側流路８０に供給される。

第２部分４２は、第２加熱側流路８０を通過した混合ガスを、第２熱交換器８から第１熱交換器７に供給するための配管である。第２部分４２におけるＣＯ／ＣＯ_２供給方向の上流端部は、後述する第２加熱側流路８０におけるＣＯ／ＣＯ_２供給方向の下流端部に接続される。第２部分４２におけるＣＯ／ＣＯ_２供給方向の下流端部は、後述する第１加熱側流路７０におけるＣＯ／ＣＯ_２供給方向の上流端部に接続される。

第３部分４３は、第１加熱側流路７０を通過した混合ガスを、第１熱交換器７から反応槽２０に供給するための配管である。第３部分４３におけるＣＯ／ＣＯ_２供給方向の上流端部は、後述する第１加熱側流路７０におけるＣＯ／ＣＯ_２供給方向の下流端部に接続される。第３部分４３におけるＣＯ／ＣＯ_２供給方向の下流端部は、反応槽２０の上壁に接続される。

水素供給ライン４６は、第１供給ライン４０に水素ガスを供給するための配管である。水素供給ライン４６における水素ガス供給方向の上流端部は、図示しないが、水素ガスを貯留する水素ガス貯留タンクに接続される。水素供給ライン４６における水素ガス供給方向の下流端部は、第１部分４１に接続される。

第１電磁バルブ４５は、第１供給ライン４０の第１部分４１に設けられる。第１電磁バルブ４５は、第１部分４１における水素供給ライン４６の接続部分に対して、ＣＯ／ＣＯ_２供給方向の上流側に位置する。第１電磁バルブ４５は、例えば、公知の開閉弁であって、第１部分４１を開閉する。第１電磁バルブ４５は、図示しない制御部に電気的に接続される。

第１流量計４４は、第１部分４１を通過する洗浄原料ガスの流量を検知可能である。第１流量計４４は、第１部分４１において、洗浄槽３０と第１電磁バルブ４５との間に設けられる。第１流量計４４は、図示しない制御部に電気的に接続される。図示しない制御部は、第１流量計４４が検知する原料ガスの流量が所定量となるように、第１電磁バルブ４５を適宜開閉する。

第２電磁バルブ４８は、水素供給ライン４６に設けられる。第２電磁バルブ４８は、例えば、公知の開閉弁であって、水素供給ライン４６を開閉する。第２電磁バルブ４８は、図示しない制御部に電気的に接続される。

第２流量計４７は、水素供給ライン４６を通過する水素ガスの流量を検知可能である。第２流量計４７は、水素供給ライン４６において第２電磁バルブ４８に対して水素ガス供給方向の上流側に設けられる。第２流量計４７は、図示しない制御部に電気的に接続される。図示しない制御部は、第２流量計４７が検知する水素ガスの流量が所定量となるように、第２電磁バルブ４８を適宜開閉する。

第２供給ユニット５は、反応槽２０において生成した反応生成物を生成水とメタンとに分離して、生成水を洗浄槽３０に供給し、メタンを図示しないメタン貯留タンクに供給する。第２供給ユニット５は、気液分離器５７と、第２供給ライン５０と、メタン排出ライン５８とを備える。

気液分離器５７は、生成水の供給方向において反応槽２０の下流側に位置する。気液分離器５７は、反応槽２０から供給される反応生成物を、生成水とメタンとに分離可能である。

第２供給ライン５０は、生成水を洗浄槽３０において原料ガスと接触させるために反応槽２０から洗浄槽３０に供給する。第２供給ライン５０は、生成水の供給方向において、第１部分５１と、後述する第１熱交換器７を構成する第１冷却側流路７１と、第２部分５２と、第３部分５３と、後述する第２熱交換器８を構成する第２冷却側流路８１と、第４部分５４と、第５部分５５と、スプレーノズル５６とを順に備える。なお、第１冷却側流路７１および第２冷却側流路８１については、後述する。

第１部分５１は、反応生成物を、反応槽２０から第１熱交換器７に供給するための配管である。第１部分５１における生成水の供給方向の上流端部は、反応槽２０の底壁に接続される。第１部分５１における生成水の供給方向の下流端部は、後述する第１冷却側流路７１における生成水の供給方向の上流端部に接続される。

第２部分５２は、第１冷却側流路７１を通過した反応生成物を、第１熱交換器７から気液分離器５７に供給するための配管である。第２部分５２における生成水の供給方向の上流端部は、後述する第１冷却側流路７１における生成水の供給方向の下流端部に接続される。第２部分５２における生成水の供給方向の下流端部は、気液分離器５７に接続される。

第３部分５３は、気液分離器５７において分離された生成水を、気液分離器５７から後述する第２熱交換器８に供給するための配管である。第３部分５３における生成水の供給方向の上流端部は、気液分離器５７に接続される。第３部分５３における生成水の供給方向の下流端部は、後述する第２冷却側流路８１における生成水の供給方向の上流端部に接続される。

第４部分５４は、第２冷却側流路８１を通過した生成水を、第２熱交換器８から、後述するエジェクタ９２に供給するための配管である。第４部分５４における生成水の供給方向の上流端部は、第２冷却側流路８１における生成水の供給方向の下流端部に接続される。第４部分５４における生成水の供給方向の下流端部は、エジェクタ９２の第１入口（図示せず）に接続される。

第５部分５５は、エジェクタ９２を通過した生成水を洗浄槽３０に供給するための配管である。第５部分５５における生成水の供給方向の上流端部は、エジェクタ９２の出口（図示せず）に接続される。第５部分５５における生成水の供給方向の下流端部は、洗浄槽３０内に位置する。

スプレーノズル５６は、第２供給ライン５０における生成水の供給方向の下流端部、つまり、第５部分５５における生成水の供給方向の下流端部に設けられる。スプレーノズル５６は、洗浄槽３０内に位置する。スプレーノズル５６は、反応槽２０から供給される生成水をスプレーする。

これによって、洗浄槽３０と、第１供給ライン４０と、反応槽２０と、第２供給ライン５０と、気液分離器５７とは、クローズドラインを構成する。

メタン排出ライン５８は、気液分離器５７において分離されたメタンガスを、気液分離器５７から排出するための配管である。メタン排出ライン５８におけるメタン排出方向の上流端部は、気液分離器５７に接続される。メタン排出ライン５８におけるメタン排出方向の下流端部は、図示しないが、メタン排出ライン５８から排出されたメタンを貯留するメタン貯留タンクに接続される。

第１熱交換器７は、反応槽２０から供給される反応生成物と、洗浄原料ガスおよび水素ガスの混合ガスとを熱交換する。第１熱交換器７は、上記した第１加熱側流路７０と、上記した第１冷却側流路７１とを備える。第１加熱側流路７０には比較的温度が低い混合ガスが通過し、第１冷却側流路７１には比較的温度が高い反応生成物が通過する。そのため、第１熱交換器７において、第１冷却側流路７１を通過する反応生成物から、第１加熱側流路７０を通過する混合ガスに熱が移動する。

第２熱交換器８は、気液分離器５７において分離された生成水と、洗浄原料ガスおよび水素ガスの混合ガスとを熱交換する。第２熱交換器８は、上記した第２加熱側流路８０と、上記した第２冷却側流路８１とを備える。第２加熱側流路８０には比較的温度が低い混合ガスが通過し、第２冷却側流路８１には比較的温度が高い生成水が通過する。そのため、第２熱交換器８において、第２冷却側流路８１を通過する生成水から、第２加熱側流路８０を通過する混合ガスに熱が移動する。

循環ユニット９は、洗浄槽３０に貯留される生成水を循環させる。循環ユニット９は、循環ライン９０と、ポンプ９１と、吸引部の一例としてのエジェクタ９２とを備える。

循環ライン９０は、洗浄槽３０に貯留する生成水を循環させる。循環ライン９０は、洗浄槽３０と第２供給ライン５０とを接続する。詳しくは、循環ライン９０における生成水の循環方向の上流端部は、洗浄槽３０の底壁に接続される。循環ライン９０における生成水の循環方向の下流端部は、エジェクタ９２の第２入口（図示せず）に接続される。

ポンプ９１は、循環ライン９０に設けられる。ポンプ９１は、例えば、公知の送液ポンプである。

エジェクタ９２は、循環ライン９０と第２供給ライン５０との接続部分に設けられる。詳しくは、エジェクタ９２は、第４部分５４と、第５部分５５と、循環ライン９０との接続部分に設けられる。エジェクタ９２は、ポンプ９１の駆動により、洗浄槽３０からの生成水が、循環ライン９０から第５部分５５に向かってエジェクタ９２を通過したときに、内部に負圧を生じる。これによって、第４部分５４から供給される生成水が、エジェクタ９２の内部に吸引される。つまり、エジェクタ９２は、洗浄槽３０からの生成水の通過により負圧を生じて、反応槽２０からの生成水を吸引する。

２．メタンの製造方法
次に、メタン製造システム１におけるメタンの製造方法の第１実施形態について説明する。

メタンの製造方法では、まず、原料ガス供給ライン３１から洗浄槽３０に原料ガスが供給される。原料ガスは、例えば、火力発電所、ごみ焼却施設、下水処理施設、メタン発酵設備、天然ガスの採掘などにより製造される。原料ガスは、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と、水溶性不純物とを含む。なお、本実施形態では、原料ガスが、ＣＯ_２と水溶性不純物とを含む態様について詳述する。水溶性不純物として、例えば、硫化水素、アンモニア、塩化水素などが挙げられる。これら水溶性不純物は、メタン化反応用触媒２２を被毒するため、できるだけ除去することが望ましい。

洗浄槽３０に供給される原料ガスの温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、５℃以上、例えば、３５℃以下、好ましくは、２０℃以下である。

そして、原料ガスは、洗浄槽３０において、反応槽２０から供給される生成水（後述するメタン溶存水）と接触する。これによって、原料ガスに含まれる水溶性不純物が、生成水に溶解して、原料ガスから除去される。このとき、生成水に溶存するメタンがＣＯ_２と置換されるが、メタンとＣＯ_２との置換については、詳しくは後述する。

洗浄槽３０における圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．１ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．６ＭＰａＧ以上、例えば、１ＭＰａＧ以下、好ましくは、０．９ＭＰａＧ以下である。

次いで、水溶性不純物が除去された原料ガス（洗浄原料ガス）は、洗浄槽３０から第１供給ライン４０の第１部分４１に流入する。そして、洗浄原料ガスは、第１部分４１において、水素供給ライン４６から供給される水素ガスと、ＣＯ_２と水素とのｍｏｌ比が１：４となるように混合される。なお、洗浄原料ガスの流量は、第１流量計４４および第１電磁バルブ４５により調整され、水素ガスの流量は、第２流量計４７および第２電磁バルブ４８により調整される。

次いで、洗浄原料ガスと水素ガスとの混合ガスは、第２加熱側流路８０に供給される。そして、混合ガスは、第２加熱側流路８０を通過するときに、第２冷却側流路８１を通過する生成水により加熱される。

第２加熱側流路８０を通過した混合ガスの温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、４０℃以上、例えば、２００℃以下、さらに好ましくは、１００℃以下である。

次いで、第２加熱側流路８０を通過した混合ガスは、第２部分４２を介して、第１加熱側流路７０に供給される。そして、混合ガスは、第１加熱側流路７０を通過するときに、第１冷却側流路７１を通過する反応生成ガスにより加熱される。

第１加熱側流路７０を通過した混合ガスの温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上、さらに好ましくは、２００℃以上、例えば、３００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。

次いで、第１加熱側流路７０を通過した混合ガスは、第３部分４３を介して、反応槽２０に供給される。

そして、反応槽２０において、下記式（３）に示すように、ＣＯ_２と水素とが反応して、メタンと水（生成水）とが生成する。
式（３）

反応槽２０の内部温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２５０℃以上、例えば、７００℃以下、好ましくは、６５０℃以下である。

反応槽２０の内部圧力（ゲージ圧）は、例えば、０ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．４ＭＰａＧ以上、例えば、１ＭＰａＧ以下、好ましくは、０．９ＭＰａＧ以下である。

反応槽２０におけるメタンの分圧（ゲージ圧）は、例えば、０．１ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．３ＭＰａＧ以上、例えば、０．９ＭＰａＧ以下、好ましくは、０．５ＭＰａＧ以下である。

反応槽２０におけるＣＯ_２の分圧（ゲージ圧）は、例えば、０．００１ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．００３ＭＰａＧ以上、例えば、０．００９ＭＰａＧ以下、好ましくは、０．００５ＭＰａＧ以下である。

反応槽２０における水素の分圧（ゲージ圧）は、例えば、０．００４ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．０１２ＭＰａＧ以上、例えば、０．０３６ＭＰａＧ以下、好ましくは、０．０２ＭＰａＧ以下である。

次いで、メタンと生成水とを含む反応生成物は、第２供給ライン５０の第１部分５１により、反応槽２０から排出される。

反応生成物の温度は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、２００℃以上、例えば、３５０℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。

次いで、反応生成物は、第１部分５１を介して第１冷却側流路７１に供給される。そして、反応生成物は、第１冷却側流路７１を通過するときに、第１加熱側流路７０を通過する混合ガスにより冷却される。

第１冷却側流路７１を通過した反応生成物の温度は、例えば、５℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、１１０℃以下、好ましくは、１００℃未満である。

第１冷却側流路７１を通過した反応生成物の温度が上記上限以下であると、第２供給ライン５０の内部圧力下において水を沸点以下とすることができ、原料ガス中の水溶性不純物を除去するために、洗浄槽３０に供給される水量を十分に確保することができる。

次いで、第１冷却側流路７１を通過した反応生成物は、第２部分５２を介して気液分離器５７に供給される。

そして、気液分離器５７は、反応生成物を生成水とメタンとに分離する。

このとき、気液分離器５７の温度は、例えば、５℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、１１０℃以下、好ましくは、１００℃未満である。

その後、メタンは、メタン排出ライン５８を介して、図示しないメタン貯留タンクに貯留される。また、メタン排出ライン５８には、気液分離器５７と図示しないメタン貯留タンクとの間において、結露水をトラップする装置（例えば、熱交換器、気液分離器など）が設けられていてもよい。

また、生成水は、第３部分５３を介して第２冷却側流路８１に供給される。ここで、気液分離器５７において分離された生成水には、メタンが溶存する。以下において、メタンが溶存する生成水をメタン溶存水とする。

メタン溶存水におけるメタンの溶存量は、メタン溶存水の総質量に対して、例えば、５０ｐｐｍ以上、好ましくは、１００ｐｐｍ以上、例えば、１５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１３０ｐｐｍ以下である。なお、メタンの溶存量は、検出器により測定することができる（以下同様）。

その後、メタン溶存水は、第２冷却側流路８１を通過するときに、第２加熱側流路８０を通過する混合ガスにより冷却される。

第２冷却側流路８１を通過したメタン溶存水の温度は、例えば、５℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、６０℃以下である。

次いで、第２冷却側流路８１を通過したメタン溶存水は、第４部分５４および第５部分５５を介して、スプレーノズル５６に供給される。

そして、メタン溶存水は、スプレーノズル５６から噴霧されて、原料ガス供給ライン３１から供給された原料ガスと接触する。

メタンはＣＯ_２よりも水に対する溶解性が低く、洗浄槽３０においてＣＯ_２がメタンに対して大過剰存在するため、生成水に溶存するメタンは、洗浄槽３０において、ＣＯ_２と置換される。このとき、上記したように、原料ガス中の水溶性不純物が生成水に溶解する。つまり、水溶性不純物およびＣＯ_２が、生成水に溶解するとともに、生成水からメタンが排出される。

その後、生成水から排出されたメタンは、洗浄原料ガスとともに、洗浄槽３０から第１供給ライン４０の第１部分４１に流入する。

また、水溶性不純物およびＣＯ_２が溶解した生成水は、洗浄槽３０に貯留され、ポンプ９１により循環ライン９０を介してエジェクタ９２に送液される。そして、生成水が循環ライン９０から第５部分５５に向かってエジェクタ９２を通過するときに、エジェクタ９２の内部に負圧が生じて、第４部分５４からのメタン溶存水を吸引する。これによって、循環ライン９０からの生成水と、第４部分５４からのメタン溶存水とが合流して、スプレーノズル５６により噴霧される。

その後、レベル計３２が、洗浄槽３０内の水位が第１の所定値以上であることを検知すると、図示しない制御部が、電磁バルブ３３に排水ライン３４を開放させて、洗浄槽３０から生成水を排出する。

排水ライン３４から排出される生成水におけるＣＯ_２の溶存量は、排出される生成水の総質量に対して、例えば、１０００ｐｐｍ以上、好ましくは、２０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、５０００ｐｐｍ以上である。なお、ＣＯ_２の溶存量は、検出器により測定することができる。

３．作用効果
図１に示すように、第２供給ライン５０が反応槽２０において生成した生成水を反応槽２０から洗浄槽３０に供給し、洗浄槽３０において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、生成水とを接触させる。

このとき、原料ガスに含まれる水溶性不純物が生成水に溶解されるとともに、生成水に溶存するメタンが、ＣＯ_２に置換される。そのため、生成水を、原料ガスに含まれる水溶性不純物の除去に有効利用できるとともに、生成水に溶存するメタンを低減することができる。その結果、生成水の安全性の向上を図ることができ、かつ、環境負荷を低減することができる。

また、洗浄槽３０と、第１供給ライン４０と、反応槽２０と、第２供給ライン５０と、気液分離器５７とが、クローズドラインを構成する。そのため、メタン製造システム１からメタンが排出されることを抑制することができる。その結果、環境負荷の低減を確実に図ることができる。

また、循環ライン９０は、洗浄槽３０に貯留される生成水を循環させる。そのため、生成水に溶存するメタンを確実にＣＯ_２に置換することができる。その結果、生成水の安全性の向上を確実に図ることができるとともに、環境負荷の低減をより一層確実に図ることができる。

しかるに、メタン製造システム１において、原料ガスが供給される洗浄槽３０の内部圧力が最も高く、第１供給ライン４０、反応槽２０および第２供給ライン５０の順に、それらの内部圧力は小さくなる。そのため、生成水を反応槽２０から洗浄槽３０に供給して、生成水により原料ガス中の水溶性不純物を除去するには、生成水を圧送するための機構を要する。

この点、メタン製造システム１では、循環ライン９０と第２供給ライン５０との接続部分に設けられるエジェクタ９２が、洗浄槽３０を循環する生成水の通過により負圧を生じて、反応槽２０からの生成水を吸引する。そのため、簡易な構成でありながら、生成水を循環させることができながら、反応槽２０からの生成水を安定して洗浄槽３０に供給することができる。

また、スプレーノズル５６は、反応槽２０から供給される生成水を洗浄槽３０内においてスプレーする。そのため、洗浄槽３０において、ＣＯ_２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、生成水とを効率よく接触させることができる。その結果、原料ガスから水溶性不純物を効率よく除去できるとともに、生成水に溶存するメタンを確実に低減することができる。

また、ポンプ９１とスプレーノズル５６とにより、生成水と原料ガスとの接触回数を増やすことができ、生成水による水溶性不純物の吸収回数を増やすことができる。

なお、上記の第１実施形態では、原料ガスがＣＯ_２と水溶性不純物とを含むが、原料ガスの組成は、これに限定されない。原料ガスは、ＣＯと水溶性不純物とを含んでもよく、ＣＯ_２とＣＯと水溶性不純物とを含んでもよい。これらによっても、上記した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

４．第２実施形態
次に、図２を参照して、本発明の第２実施形態について説明する。

第１実施形態では、図１に示すように、メタン製造システム１が２つの熱交換器を備えるが、メタン製造システム１の構成はこれに限定されない。

第２実施形態では、図２に示すように、メタン製造システム１は、第２熱交換器８を備えず、第１熱交換器７のみを備える。具体的には、第１供給ライン４０における第１部分４１のＣＯ／ＣＯ_２供給方向の下流端部が、第１冷却側流路７１の上流端部に接続される。また、第２供給ライン５０における第２部分５２の生成水の供給方向の下流端部が、気液分離器５７に接続され、第２供給ライン５０における第３部分５３の生成水の供給方向の下流端部が、エジェクタ９２に接続される。

このような第２実施形態によっても、上記した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

５．変形例
第１実施形態では、メタン製造システム１が２つの熱交換器を備え、第２実施形態では、メタン製造システム１が１つの熱交換器を備えるが、本発明は、これに限定されない。熱交換器の個数は、条件に応じて適宜変更される。また、メタン製造システム１において、熱交換器を設けないこともできる。一方、メタン製造システム１における熱利用の観点から、第１実施形態および第２実施形態のように、メタン製造システム１が熱交換器を備えることが好ましい。

第１実施形態および第２実施形態では、水素供給ライン４６は、第１供給ライン４０の第１部分４１に接続されるが、水素供給ライン４６の接続箇所は、特に制限されない。例えば、水素供給ライン４６は、第１供給ライン４０のいずれの部分（第１部分４１～第３部分４３のうちの１つ）に接続されてもよい。また、水素供給ライン４６を反応槽２０に直接接続して、反応槽２０に水素ガスと洗浄原料ガスとを別々に供給することもできる。

一方、水素供給ライン４６から供給される水素ガスを、第１供給ライン４０から供給される洗浄原料ガスとともに加熱できるので、第１実施形態および第２実施形態のように、水素供給ライン４６は、熱交換器に対してＣＯ／ＣＯ_２供給方向の上流側において、第１供給ライン４０に接続されることが好ましい。

また、反応槽２０において生成するメタンガスは、反応槽２０から直接回収することもできる。一方、メタン製造システム１における熱利用の観点から、第１実施形態および第２実施形態のように、反応槽２０において生成した反応生成物を、熱交換器を通過させた後、気液分離器によりメタンと生成水とを分離させることが好ましい。特に第１実施形態のように、第１熱交換器７と第２熱交換器８との間に気液分離器を設けて、メタンと生成水とを分離させることが熱効率の観点から好ましい。

第１実施形態および第２実施形態では、生成水が、エジェクタ９２により吸引されて、洗浄槽３０に供給されるが、本発明は、これに限定されない。第２供給ライン５０にポンプを設けて、生成水を洗浄槽３０に圧送することもできる。

また、メタン製造システム１は、メタンガスを検知可能なガス検知器を備えてもよい。メタン製造システム１がガス検知器を備えると、メタンガスの漏出を検知でき、機器（例えば、熱交換器など）の破損などの異常状態を検知することができる。

このような変形例によっても、上記した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

１ メタン製造システム
２０ 反応槽
３０ 洗浄槽
４０ 第１供給ライン
５０ 第２供給ライン
５６ スプレーノズル
９０ 循環ライン
９２ エジェクタ

Claims (4)

1. ＣＯおよび／またはＣＯ_２が供給され、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水素とを反応させて、メタンと水とを生成する反応槽と、
   前記ＣＯおよび／またはＣＯ_２の供給方向において前記反応槽の上流側に位置し、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、水とを接触させて、前記原料ガスから前記水溶性不純物を除去する洗浄槽と、
   前記水溶性不純物が除去された原料ガスを、前記洗浄槽から前記反応槽に供給する第１供給ラインと、
   前記反応槽において生成した水を、前記洗浄槽において前記原料ガスと接触させるために前記反応槽から前記洗浄槽に供給する第２供給ラインと、を備えることを特徴とする、メタン製造システム。
2. 前記反応槽と、前記第１供給ラインと、前記洗浄槽と、前記第２供給ラインとは、クローズドラインを構成することを特徴とする、請求項１に記載のメタン製造システム。
3. 前記洗浄槽と前記第２供給ラインとを接続して、前記洗浄槽に貯留する水を循環させる循環ラインと、
   前記循環ラインと前記第２供給ラインとの接続部分に設けられ、前記洗浄槽からの水の通過により負圧を生じて、前記反応槽からの水を吸引する吸引部と、をさらに備えることを特徴とする、請求項２に記載のメタン製造システム。
4. 前記第２供給ラインは、前記洗浄槽内に位置し、前記反応槽から供給される水をスプレーするスプレーノズルを備えることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のメタン製造システム。

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