发明内容
本发明目的在于提供一种甲烷合成方法及一种甲烷合成系统可降低荒煤气中的二氧化碳含量使合成甲烷的原料气组成更加稳定,确保了甲烷化装置稳定、安全的生产甲烷。
为达上述优点,本发明提供一种甲烷合成方法,其用于将地下煤气化的荒煤气合成为甲烷,其特征在于,所述方法包括:
步骤一:采用地下气化炉对地下煤层进行气化,生成荒煤气;
步骤二:采用荒煤气预处理系统脱除所述荒煤气中的颗粒物和焦油;
步骤三:计算所述荒煤气中需要脱除CO2的量,并根据所述需要脱除CO2的量使用低温甲醇洗装置脱除相应量的CO2;
步骤四:采用甲烷化装置将所述荒煤气合成甲烷。
在本发明的一种甲烷合成方法的一个实施例中,所述步骤三中,计算所述荒煤气中需要脱除CO2的量的方法为,取样分析荒煤气中CO、H2、CO2的体积分数,按甲烷化控制系数a的取值计算低温甲醇洗装置需要脱除的CO2量
所述
其中Q为荒煤气体积,为荒煤气中组分中相应组分的体积分数,为低温甲醇洗装置除脱的CO2体积,a为甲烷化控制系数a。
在本发明的一种甲烷合成方法的一个实施例中,所述甲烷化控制系数a的取值范围为2.9~3.1。
在本发明的一种甲烷合成方法的一个实施例中,所述甲烷合成方法还包括当所述地下气化炉产气不足时,采用备用气化炉对地下煤层进行气化,生成荒煤气的步骤。
在本发明的一种甲烷合成方法的一个实施例中,所述甲烷合成方法还包括将当所述地下气化炉或所述备用气化炉产气过量时,多余的荒煤气进入所述锅炉燃烧的步骤。
在本发明的一种甲烷合成方法的一个实施例中,所述甲烷合成方法还包括将合成好的甲烷降温压缩后灌入甲烷气储罐保存的步骤。
在本发明的一种甲烷合成方法的一个实施例中,所述步骤三中,所述低温甲醇洗装置内的甲醇温度的取值范围为-70℃~-10℃。
本发明还提供一种甲烷合成系统,其用于将地下煤气化的荒煤气合成为甲烷,其特征在于:所述甲烷合成系统包括地下气化炉、荒煤气预处理系统、用于脱除所述荒煤气中二氧化碳的低温甲醇洗装置、甲烷化装置,所述地下气化炉用于将地下煤层气化成荒煤气,所述荒煤气预处理系统用于脱除所述荒煤气中的颗粒物和焦油,所述低温甲醇洗装置用于脱除所述荒煤气中二氧化碳,所述甲烷化装置用于将所述荒煤气合成为甲烷,所述荒煤气预处理系统和所述地下气化炉及所述低温甲醇洗装置连通,所述低温甲醇洗装置和所述甲烷化装置连通。
在本发明的甲烷合成系统的一个实施例中,所述甲烷合成系统还包括设置在所述低温甲醇洗装置与所述甲烷化装置之间的第二低温甲醇洗装置,所述第二低温甲醇洗装置用于对所述荒煤气中二氧化碳进行二次脱除。
在本发明的甲烷合成系统的一个实施例中,所述甲烷合成系统还包括用于气化地下煤层的备用气化炉,所述备用气化炉和所述荒煤气预处理系统连通。
在本发明的甲烷合成系统的一个实施例中,所述甲烷合成系统还包括用于调整温度的换热器,所述换热器用于降低所述甲烷或所述低温甲醇洗装置内甲醇的温度。
在本发明的荒煤气合成甲烷及甲烷合成系统的方法中,采用低温甲醇洗装置吸收二氧化碳,可降低荒煤气中的二氧化碳含量使合成甲烷的原料气组成更加稳定,确保了甲烷化装置稳定、安全的生产甲烷。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例,对依据本发明提出具体实施方式、结构、特征及其功效,详细说明如后。
图1所示为本发明第一实施例的甲烷合成系统的示意图。请参见图1,本实施例的甲烷合成系统用于将荒煤气制成甲烷,该甲烷合成系统包括地下气化炉1、备用气化炉2、荒煤气预处理系统3、低温甲醇洗装置4、精脱硫系统5、甲烷化装置6、甲烷气储罐7、氧气储罐8、气化剂混配装置9、锅炉10。
地下气化炉1与荒煤气预处理系统3、气化剂混配装置9、锅炉10通过管道连通;备用气化炉2与气化剂混配装置9、锅炉10通过管道连通;荒煤气预处理系统3与地下气化炉1、低温甲醇洗装置4通过管道连通;低温甲醇洗装置4与荒煤气预处理系统3、精脱硫系统5、气化剂混配装置9通过管道连通;精脱硫系统5与低温甲醇洗装置4、甲烷化装置6通过管道连通;甲烷化装置6与精脱硫系统5、甲烷气储罐7通过管道连通;甲烷气储罐7与甲烷化装置6通过管道连通;氧气储罐8与气化剂混配装置9通过管道连通;气化剂混配装置9与地下气化炉1、备用气化炉2、低温甲醇洗装置4、氧气储罐8通过管道连通;锅炉10与地下气化炉1、备用气化炉2、气化剂混配装置9通过管道连通。地下气化炉1与锅炉10间设有阀门,如截止阀,电磁阀;备用气化炉2与锅炉10间设有阀门。
地下气化炉1用于将地下煤层气化成荒煤气,荒煤气主要由CO、CO2、H2及H2S组成。备用气化炉2在地下气化炉1制造的荒煤气不足时,将地下煤层气化成荒煤气。荒煤气预处理系统3用于脱除荒煤气中的颗粒物和焦油,具体的为过滤粉尘、焦油及其他杂质后。低温甲醇洗装置4用于脱除荒煤气中多余的CO2和H2S等酸性气体,这些酸性气体对生产是不利的,其中的硫化物会造成下游生产中的触媒中毒,必须将其脱除和回收。因此低温甲醇洗的技术核心就是酸性气脱除技术。
低温甲醇洗装置4用于吸收酸性气体如CO2、H2S、COS,低温甲醇洗装置4以冷甲醇为吸收溶剂,利用甲醇在低温下如-10℃到-70℃,对酸性气体如CO2、H2S、COS等溶解度极大的优良特性,脱除原料气中的酸性气体,是一种物理吸收法。低温甲醇洗净化工艺的理论基础及基本原理为:
拉乌尔定律和亨利定律是研究任何气体气、液相平衡的两个基本定律,被吸收的气体在甲醇中的气、液相平衡同样符合这两个基本定律。
拉乌尔定律:溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其摩尔分数的乘积。
即
PA——————混合溶液中溶剂的蒸气压
—————纯溶剂的蒸气压
XA——————溶剂的摩尔分数
设溶质的摩尔分数为XB由于XA=1-XB,所以即溶液中溶剂蒸气压下降的分数等于溶质的摩尔分数。
亨利定律:在恒温和平衡状态下,一种气体在溶液里的溶解度和该气体的平衡压力成正比。
即PB=KXB
PB——————该气体的平衡压力
XB——————该气体在溶液中的摩尔分数
K——————亨利系数
实验证明,在稀溶液中溶质若服从亨利定律,则溶剂必服从拉乌尔定律。
低温甲醇洗就是利用甲醇在低温(-70℃~-10℃)、高压的条件下,对CO2、H2S有较高的吸收能力,对合成气中的有效组份CO、H2有较低的溶解度。即甲醇作为吸收溶剂对被吸收的气体具有较高的选择性。
亨利定律在使用过程中,为了物料衡算的方便,可以有多种表达式。如气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压的关系可以表达为CA *=HPA。溶质气体在液面上方的平衡分压与溶质在溶剂液体里摩尔分率的关系可以表达为PA *=EXA。
亨利定律适用于难溶,较难溶的气体,对于易溶、较易溶的气体,只能用于液相浓度很低的情况,而且必须注意溶质在气相和溶液中的分子状态应相同;对于混合气体,当压力不大时,亨利定律对每一种气体都能分别适用,彼此互不影响,但当分压超过其中任何一种气体的适用范围后,分之间的作用力就要加大,此时,各种溶质气体就要相互降低其溶解度。亨利定律不能完全适用。
吸收是应用液体来吸收气体的操作过程。通常用于从气体中吸收一种或几种组分,以达到气体分离的目的。其基本原理是利用气体混合物中各分组分在溶剂中的溶解度不同,通过气液传质来实现。
物理吸收法,即通过酸性气体在溶剂中溶解度的差异达到吸收的目的。最少需要容剂流量Wmin、原料气总量V、原料气压力P和脱除组分的溶解系数λi之间关系式如下:
Wmin=V/(P×λi)
从上式可以看出,最少需要溶剂流量Wmin与预脱除组分的浓度无关,随着压力的降低而增加,装置的经济性随着压力升高而提高。通过图2可以看出溶解系数λ主要受温度影响,随着温度的降低而升高,从而决定甲醇吸收过程的最佳操作温度在-70℃~-10℃。
在工业生产中,实际气体的浓度经常超出亨利定律适用的范围。低温甲醇洗工艺技术中变换气中各组分在甲醇中的溶解度就超出了亨利定律所适用的范围,其平衡关系可凭借实验的方法进行测定,但亨利定律的基本思想是适用的。图2是不同气体在甲醇中溶解度的平衡关系曲线。请参见图2,同一条件下CO2在甲醇中的溶解度比H2、N2、CO等惰性气体大的多,因此在加压下用甲醇洗涤含有上述组分的混合气体时,只有少量惰性气体被甲醇吸收,而且降压再生过程中,H2、N2气在较高的压力下就首先解吸出来,另一方面,H2、N2、CO等气体在甲醇中的溶解度对温度的变化并不敏感,其中H2的溶解度反而随着温度降低而减少,所以,甲醇洗适用于低温吸收。
在甲醇中H2S比CO2有更大的溶解度,低温下H2S的溶解度要比CO2大6倍,甲醇对H2S的吸收速度远大于对CO2的吸收速度。因此当气体中同时含有H2S和CO2时,甲醇首先将H2S吸收。同样,在降压再生过程中可适当控制再生的压力,使大量的CO2解吸出来,而使H2S仍旧留在溶液中,随后可以配套气提、蒸馏、真空等方法将两种酸性气分别加以回收,从而分别得到高浓度的CO2和H2S。-40℃时各种气体在甲醇中的相对溶解度请参见表一。
表一:-40℃时各种气体在甲醇中的相对溶解度
气体 |
气体的溶解度/H2的溶解度 |
气体的溶解度/CO2的溶解度 |
H2S |
2540 |
5.9 |
COS |
1555 |
3.6 |
CO2 |
430 |
1.0 |
CH4 |
12 |
|
CO |
5 |
|
不同温度压力下CO2在甲醇中的溶解度请参见表二。表二:不同温度压力下CO2在甲醇中的溶解度
溶解了CO2、H2S、COS的甲醇,先降压解吸CO2,再升温解吸H2S,解吸完CO2、H2S的甲醇又可以作为CO2、H2S、COS的溶剂脱除酸性气体循环使用。
低温甲醇洗工艺具有电耗低、蒸汽消耗低,溶剂价格便宜,操作费用低等优点。特别是脱硫的净化度高,对甲烷生产十分有利。
精脱硫系统5用于进一步脱除荒煤气中的硫化物。甲烷化装置6用于将荒煤气甲烷化生产出甲烷甲烷化生产的主要反应为CO+3H2≒CH4+H2O;CO2+4H2≒CH4+2H2O,设定Q为荒煤气体积,QCO、分别为荒煤气中组分中相应组分的体积,为荒煤气中组分中相应组分的体积分数。为甲烷化反应的CO2组分的体积,为甲烷化反应的CO2组分的体积分数,为低温甲醇洗装置除脱的CO2体积,a为甲烷化控制系数。
因此甲烷产气量最高的情况为:
即的情况,甲烷化控制系数a定义为:
得出:
当a为3时甲烷化反应最充分甲烷产气量最高,此时低温甲醇洗装置除脱的CO2体积为:
表三为a为不同取值时甲烷产量与a为3时的比值,将该比值定义为甲烷转化率η。从上述反应式中可知H2一定时,荒煤气中有CO没CO2时即a>3时,CO完全转化为甲烷H2有剩余:CO完全反应η小=a/3,a<3时:CO完全反应η小=3/a;
当荒煤气中有CO2没CO时即a>3时:CO2完全转化为甲烷H2有剩余CO2完全反应η大=(a+1)/4;a<3时:H2完全转化为甲烷CO2有剩余,H2完全反应η大=4/(a+1);具体的α不同时η小,η大的值请见表三:
表三:甲烷转化率η列表
此外甲烷化控制系数也可以用来表示,β=4时甲烷化反应最充分甲烷产气量最高。
甲烷气储罐7为用于储存甲烷气的容器。氧气储罐8为用于储存氧气的容器。气化剂混配装置9用于将氧气与二氧化碳混合制成气化地下煤层使用的气化剂,气化剂可以使用低温甲醇洗装置4解吸出的CO2。锅炉10用于消耗地下气化炉1和备用气化炉2产出的多余荒煤气,锅炉10可以燃烧荒煤气发电、输出动力或热量。
本实施例的甲烷合成系统具体的工艺为:
步骤A1、地下气化炉1气化地下煤层为荒煤气;
步骤A2、当地下气化炉1产气不足时,可启动备用气化炉2同时气化地下煤层为荒煤气;
步骤B、荒煤气进入荒煤气预处理系统3脱除荒煤气中的粉尘、焦油及其他杂质;
步骤C1、荒煤气进入低温甲醇洗装置4前取样分析CO、H2、CO2所占荒煤气的体积分数,按甲烷化控制系数a的取值计算低温甲醇洗装置4需要脱除的CO2量同时对荒煤气进行降温加压处理,使荒煤气的温度接近低温甲醇洗装置4内的甲醇温度;
步骤C2、控制低温甲醇洗装置4内甲醇流量按脱除CO2,调整荒煤气的甲烷化控制系数a;
步骤D、荒煤气进入精脱硫装置5脱除剩余有机硫等杂质;
步骤E、荒煤气进入甲烷化装置6合成甲烷;
步骤F、将甲烷气降温压缩后进入甲烷气储罐7保存。
步骤G、当地下气化炉1或备用气化炉2产气过量时,多余的荒煤气可进入锅炉10燃烧。
具体的地下气化炉1的设计产气量8000Nm3/h,CO、H2、CO2组分不同时CO2脱除量请参加表四。
表四:甲烷转化率η列表
1)当地下气化炉1产气量过量时,如地下气化炉1产气量为10000Nm3/h,剩余2000Nm3/h荒煤气与备用气化炉2产生的荒煤气混合后进入锅炉10,作为锅炉10的原料气加以利用;
2)当地下气化炉1产气量不足时,如地下气化炉1产气量仅为6000Nm3/h时,备用气化炉2予以补充2000Nm3/h的荒煤气。
低温甲醇洗CO2的脱除量与荒煤气组分、甲烷化控制系数a、荒煤气产量有关,由于荒煤气组分和荒煤气产量会发生波动,因此CO2的脱除量应及时调整。
图3所示为本发明第二实施例的甲烷合成系统的示意图。请参见图3,本实施例的甲烷合成系统和第一实施例的结构及原理相似,二者的区别在于:
本实施例的荒煤气合成甲烷还包括甲烷净化装置11、换热器12、二氧化碳压缩机13。甲烷净化装置11与甲烷化装置6、换热器12连通;换热器12与甲烷气储罐7、氧气储罐8、气化剂混配装置9、甲烷净化装置11连通;二氧化碳压缩机13与低温甲醇洗装置4、气化剂混配装置9连通。氧气储罐8与低温甲醇洗装置4、换热器12连通。
甲烷净化装置11用于净化甲烷气。换热器12用于使氧气储罐8内储存的液氧与来自甲烷净化装置11的甲烷气交换热量,这样液氧就可以转变为常温氧气,同时甲烷气降低温度至液体进入甲烷气储罐7。氧气储罐8内的液氧还用于为低温甲醇洗装置4酸性气体脱除工段提供所需冷量。
二氧化碳压缩机13用于将低温甲醇洗装置4解吸出的CO2气体压力提升至0.5MPa以上后输送至气化剂混配装置12。加压后CO2与来自换热器12或低温甲醇洗装置4的常温氧气在气化剂混配器12中混合,调整至所需氧气浓度后输送至地下气化炉1和备用气化炉2中,为地下气化炉提供气化反应所需的气化剂。
本实施例的甲烷合成系统的其他部分和第一实施例中的甲烷合成系统的结构和原理相同,在此不再赘述。
图4所示为本发明第三实施例的甲烷合成系统的示意图。请参见图4,本实施例的甲烷合成系统和第一实施例的结构及原理相似,二者的区别在于:
本实施例的甲烷合成系统仅包括地下气化炉1、荒煤气预处理系统3、低温甲醇洗装置4、甲烷化装置6、甲烷气储罐7,此外本实施例还包括第二低温甲醇洗装置41。第二低温甲醇洗装置41设置在低温甲醇洗装置4与甲烷化装置6之间,利用本实施例的甲烷合成系统实现甲烷合成方法包括如下步骤:
步骤A1、地下气化炉1气化地下煤层为荒煤气;
步骤B、荒煤气进入荒煤气预处理系统3脱除荒煤气中的粉尘、焦油及其他杂质;
步骤C1、荒煤气进入低温甲醇洗装置4前取样分析CO、H2、CO2所占荒煤气的体积分数,按甲烷化控制系数a=2.9~3.1的取值计算低温甲醇洗装置4需要脱除的CO2量,同时对荒煤气进行降温加压如温度-30℃到-60℃,气压0.5至5Mpa处理,使荒煤气的温度接近低温甲醇洗装置4内的甲醇温度-30℃到-60℃;
步骤C2、控制低温甲醇洗装置4内甲醇流量脱除部分CO2,如脱除的CO2量的60%~95%;
步骤C3、荒煤气进入第二低温甲醇洗装置41前取样分析CO、H2、CO2所占荒煤气的体积分数,计算第二低温甲醇洗装置41需要脱除的CO2量。
步骤C4、控制计算第二低温甲醇洗装置41内甲醇流量脱除CO2,调整荒煤气的甲烷化控制系数a,通过对荒煤气中二氧化碳进行二次脱除实现较高的脱除精度;
步骤E、荒煤气进入甲烷化装置6合成甲烷;
步骤F、将甲烷气降温压缩后流入甲烷气储罐7保存。
本实施例的甲烷合成系统的其他部分和第一实施例中的甲烷合成系统的结构和原理相同,在此不再赘述。
图5所示为本发明第四实施例的甲烷合成系统的示意图。请参见图4,本实施例的甲烷合成系统和第三实施例的结构及原理相似,二者的区别在于:
本实施例的甲烷合成系统未设置第二低温甲醇洗装置41,低温甲醇洗装置4设置在荒煤气预处理系统3、甲烷化装置6之间,地下气化炉1和荒煤气预处理系统3连通,荒煤气预处理系统3和地下气化炉1、低温甲醇洗装置4连通,低温甲醇洗装置4和低温甲醇洗装置4、甲烷化装置6连通。本实施例的甲烷合成系统运行时,可以按如下方法合成甲烷:
步骤A1、地下气化炉1气化地下煤层为荒煤气;
步骤B、荒煤气进入荒煤气预处理系统3脱除荒煤气中的粉尘、焦油及其他杂质;
步骤C2、控制低温甲醇洗装置4内甲醇流量脱除全部CO2;
步骤C5、荒煤气进入甲烷化装置6前取样分析CO、H2、CO2所占荒煤气的体积分数,按甲烷化控制系数a=2.7~3.3计算需要补入的CO2体积,并补入CO2调整甲烷化控制系数a。
步骤E、荒煤气进入甲烷化装置6合成甲烷;
步骤F、将甲烷气降温压缩后流入甲烷气储罐7保存。
本实施例的甲烷合成系统的其他部分和第三实施例中的甲烷合成系统的结构和原理相同,在此不再赘述。
在本发明的其他实施例中,甲烷化装置合成的甲烷可以采用管道或其他方式输送至用气设备,即可以不设置甲烷气储罐。
综上所述,本发明的甲烷合成方法至少具有以下的优点:
1.在本发明的甲烷合成方法中,采用低温甲醇洗装置吸收二氧化碳,可降低荒煤气中的二氧化碳含量使合成甲烷的原料气组成更加稳定,确保了甲烷化装置稳定、安全的生产甲烷。
2.在本发明的甲烷合成方法的一个实施例中,采用低温甲醇洗装置吸收二氧化碳,通过取样分析荒煤气中CO、H2、CO2的体积分数,按甲烷化控制系数a的取值计算低温甲醇洗装置需要脱除的CO2量保证了甲烷化合成的甲烷化控制系数a,使合成甲烷的原料气组成更加稳定,确保了甲烷化装置稳定、安全的生产甲烷,具有以下优点:
(1)溶剂在低温下对CO2、H2S、COS等酸性气体吸收能力极强,溶液循环量小,功耗少。
(2)溶剂不氧化、不降解,有很好的化学和热稳定性。
(3)净化气质量好,净化度高。
(4)溶剂不起泡。
(5)具有选择性吸收CO2、H2S、COS的特性,可分开脱除和再生。
(6)溶剂廉价易得。
3.在本发明的甲烷合成方法的一个实施例中,设置了备用气化炉,当地下气化炉产气量不足时备用气化炉工作气化地下煤层为荒煤气,确保了荒煤气的产气量稳定。
4.在本发明的甲烷合成方法的一个实施例中,荒煤气进入甲烷化装置前取样分析CO、H2、CO2所占荒煤气的体积分数,当荒煤气的气体组成发生变化时,甲烷合成系统可及时调整CO2的脱除量以保证甲烷化装置稳定、安全的生产甲烷。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化和修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。