CN111426727A - 预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法 - Google Patents

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CN111426727A CN202010246219.5A CN202010246219A CN111426727A CN 111426727 A CN111426727 A CN 111426727A CN 202010246219 A CN202010246219 A CN 202010246219A CN 111426727 A CN111426727 A CN 111426727A
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Abstract

本发明公开了一种预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，所述预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法通过计算所述二氧化硫溶于所述脱硫废水中对氢离子浓度的影响，估算出所述二氧化硫和所述脱硫废水达到两相平衡时所述脱硫废水的pH。本发明的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法可以在换热系统设计完成之前确定换热后脱硫废水的pH，为换热系统的设计选型提供参考依据，以有效解决换热系统的相关结构容易被酸腐蚀甚至造成泄漏的问题。

Description

预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法
技术领域
本发明涉及电厂烟气回收利用技术领域，具体地，涉及一种预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法。
背景技术
火电厂脱硫废水处理过程通常分为预处理阶段、浓缩减量阶段和尾水固化阶段，脱硫废水经过预处理阶段后其温度通常在35～40℃，采用热法或膜蒸馏方法进行浓缩减量处理前，需要将脱硫废水加热到50℃以上。火电厂原烟气温度通常在110～140℃，具有一定的热量回收价值，可作为脱硫废水加热的热量来源。
冷、热两种流体实现热交换的方式主要有直接接触式换热、蓄热式换热和间壁式换热。由于直接接触式换热具有传热效果好、结构简单等优点，且可以避免间壁式换热容易结垢的问题。对于脱硫废水这种在蓄热式换热和间壁式换热过程中容易结垢的流体，其与原烟气的热交换过程更适合采用直接接触式换热的热交换方式。
发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
气液两相发生直接接触式热交换的同时也存在传质过程，原烟气与脱硫废水发生换热后，原烟气中含有的二氧化硫等酸性气体会溶解到脱硫废水中，导致脱硫废水的pH有所降低，即酸性增加。酸性增加的脱硫废水容易腐蚀原烟气和脱硫废水直接接触换热系统的相关结构，例如换热器内壳、水力输送管道内壁、水泵叶轮等与脱硫废水直接接触的设备，甚至造成相关结构泄漏，因此需要了解脱硫废水换热后的pH，以避免脱硫废水换热后对换热系统中的相关结构的酸腐蚀和造成的泄漏问题，保证换热系统正常运行。
相关技术中，换热后脱硫废水的pH借助pH计等检测仪器采用玻璃电极法等方法就地取样测量，及对于与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH测定，在换热系统建成后的投运阶段进行测量，再采取其他措施调节pH，以降低酸腐蚀和泄漏风险。
然而相关技术中的测量方式为事后测量，无法有效地解决换热系统的相关结构容易被酸腐蚀甚至造成泄漏的问题，而且依赖pH计等检测仪器，测量结果受测量点位置和测量时间等因素影响，难以全面反映换热后脱硫废水的pH。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本发明提出一种预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法,该方法可以在换热系统设计完成之前确定换热后脱硫废水的pH，为换热系统的设计选型提供参考依据，可以有效解决换热系统的相关结构容易被酸腐蚀甚至造成泄漏的问题。
根据本发明的实施例的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，原烟气中含有二氧化硫，脱硫废水大体呈中性，所述脱硫废水与所述原烟气直接接触式换热时，所述二氧化硫溶于所述脱硫废水中并影响所述脱硫废水中的氢离子浓度，通过计算所述二氧化硫溶于所述脱硫废水中对氢离子浓度的影响，估算所述二氧化硫和所述脱硫废水达到两相平衡时所述脱硫废水的pH。
根据本发明的实施例的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，通过计算所述二氧化硫溶于所述脱硫废水中对氢离子浓度的影响，估算所述二氧化硫和所述脱硫废水达到两相平衡时所述脱硫废水的pH，可以在换热系统设计完成之前确定换热后脱硫废水的pH，为换热系统的设计选型提供参考依据，可以有效解决换热系统的相关结构容易被酸腐蚀甚至造成泄漏的问题。
在一些实施例中，所述预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法包括以下步骤：
获取换热前所述原烟气的全压p1、换热前所述原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure BDA0002434049380000021
换热后所述脱硫废水的温度T；
查阅亨利常数表以获取在所述换热后脱硫废水的温度T下二氧化硫溶于水的亨利常数kt；
查阅电离平衡常数表以获取在所述换热后脱硫废水的温度T下亚硫酸在水中的一级电离平衡常数Ka1；
根据以下公式估算换热后的脱硫废水的pH：
Figure BDA0002434049380000031
在一些实施例中，获取换热后所述脱硫废水的温度T的步骤包括：
获取所述原烟气和所述脱硫废水换热的边界条件；
根据所述边界条件确定换热后所述脱硫废水的温度T。
在一些实施例中，获取换热前所述原烟气的全压p1的步骤包括：
通过第一测量元件测量换热前所述原烟气的全压p1。
在一些实施例中，获取换热前所述原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure BDA0002434049380000032
的步骤包括：
通过第二测量元件测量换热前所述原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure BDA0002434049380000033
在一些实施例中，所述原烟气中二氧化硫的分压在换热前后保持恒定，所述原烟气中二氧化硫的分压p2为：
Figure BDA0002434049380000034
在一些实施例中，换热后所述原烟气的温度与换热后所述脱硫废水的温度T大体相同。
在一些实施例中，所述预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法包括以下步骤：
通过第一测量元件测量换热前所述原烟气的全压p1；
通过第二测量元件测量换热前所述原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure BDA0002434049380000035
获取所述原烟气和所述脱硫废水换热的边界条件，并根据所述边界条件确定换热后所述脱硫废水的温度T；
查阅亨利常数表以获取在所述换热后脱硫废水的温度T下二氧化硫溶于水的亨利常数kt；
查阅电离平衡常数表以获取在所述换热后脱硫废水的温度T下亚硫酸在水中的一级电离平衡常数Ka1；
根据以下公式估算换热后的脱硫废水的pH：
Figure BDA0002434049380000036
在一些实施例中，所述原烟气中二氧化硫的分压在换热前后保持恒定，所述原烟气中二氧化硫的分压p2为：
Figure BDA0002434049380000041
在一些实施例中，换热后所述原烟气的温度与换热后所述脱硫废水的温度T大体相同。
附图说明
图1是根据本发明的实施例的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
如图1所示，根据本发明的实施例的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，原烟气中含有二氧化硫，脱硫废水大体呈中性，脱硫废水与原烟气直接接触式换热时，二氧化硫溶于脱硫废水中并影响脱硫废水中的氢离子浓度，通过计算二氧化硫溶于脱硫废水中对氢离子浓度的影响，估算二氧化硫和脱硫废水达到两相平衡时脱硫废水的pH。
发明人经过研究分析，脱硫废水与原烟气进行直接接触换热时，原烟气中的各组分将部分溶解在脱硫废水中，原烟气组分通常包括二氧化碳、氧气、氮气、二氧化硫和水，其中能够影响脱硫废水的pH的为二氧化碳和二氧化硫。由于常温下二氧化碳的溶解度远小于二氧化硫，且脱硫废水与原烟气发生换热时温度较高，二氧化碳溶解度进一步显著下降，故原烟气中溶于脱硫废水的组分以二氧化硫为主。脱硫废水的pH通常在7左右，因此通过计算二氧化硫溶于水对溶液中氢离子浓度(H+)的影响，可以估算出气液两相平衡时脱硫废水的pH。
根据本发明实施例的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，通过计算二氧化硫溶于脱硫废水中对氢离子浓度的影响，估算二氧化硫和脱硫废水达到两相平衡时脱硫废水的pH，可以在换热系统设计完成之前确定换热后脱硫废水的pH，为换热系统的设计选型即相关换热设备、部件及材质的选取提供参考依据，可以有效解决换热系统的相关结构容易被酸腐蚀甚至造成泄漏的问题。
在一些实施例中，预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法包括以下步骤：
获取换热前原烟气的全压p1、换热前原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure BDA0002434049380000055
换热后脱硫废水的温度T；
查阅亨利常数表以获取在换热后脱硫废水的温度T下二氧化硫溶于水的亨利常数kt；
查阅电离平衡常数表以获取在换热后脱硫废水的温度T下亚硫酸在水中的一级电离平衡常数Ka1；
根据以下公式估算换热后的脱硫废水的pH：
Figure BDA0002434049380000051
发明人经过研究分析，脱硫废水与原烟气直接接触换热，其本质为通过将脱硫废水与原烟气直接进行气-液两相混合，实现高效的热量传递，该过程在发生传热的同时也会发生一定程度的传质过程。原烟气中含有煤燃烧后产生的气态二氧化硫，气态二氧化硫具有溶于水的性质，在与脱硫废水进行换热时会有一部分由原烟气(气相)转移分配至脱硫废水(液相)中。根据亨利定律，一定温度下，在气-液两相平衡体系中，气相中二氧化硫的分压p2与液相的二氧化硫的摩尔浓度c成正比：
Figure BDA0002434049380000052
式中，kt为温度T时二氧化硫溶于水的亨利常数，kt可通过查阅亨利常数表得到，kt通常有多种单位：kPa、kPa·kg/mol、kPa·L/mol等，上述三种单位的kt可相互转化；p2为二氧化硫的分压，可由原烟气全压p1和二氧化硫体积分数
Figure BDA0002434049380000053
计算得到：
Figure BDA0002434049380000054
二氧化硫溶于水后将迅速形成同等摩尔的亚硫酸(H2SO3)，亚硫酸在水中将发生如下电离过程：
Figure BDA0002434049380000061
Figure BDA0002434049380000062
电离过程(1)为亚硫酸的一级电离，其电离平衡常数Ka1为
Figure BDA0002434049380000063
其中[H+]为氢离子浓度，[HSO3 -]为亚硫酸氢根离子浓度，[H2SO3]为亚硫酸浓度。
电离过程(2)为亚硫酸的二级电离，其电离平衡常数Ka2为
Figure BDA0002434049380000064
其中[SO3 2-]为亚硫酸根离子浓度。
电离平衡常数Ka1和电离平衡常数Ka2均可通过查阅电离平衡常数表得到。
对于亚硫酸在水中的两级电离过程，通常Ka1比Ka2大5个数量级左右，在计算氢离子浓度[H+]时，二级电离过程相比一级电离过程可忽略不计。对于一级电离，每摩尔亚硫酸可电离出等摩尔数的氢离子和亚硫酸氢根离子[HSO3 -]，而脱硫废水自身含有的亚硫酸氢根离子很少，因此，电离平衡状态下可近似认为水溶液中的氢离子和亚硫酸根离子浓度相等，即[H+]≈[HSO3 -]，因此电离常数
Figure BDA0002434049380000065
变换公式可得到
Figure BDA0002434049380000066
根据pH的定义，可估算换热后脱硫废水pH：pH＝-log[H+]。
由于二氧化硫溶于水后将迅速形成同等摩尔的亚硫酸(H2SO3)，因此亚硫酸(H2SO3)浓度等于二氧化硫浓度c，则
Figure BDA0002434049380000067
将其代入上述估算pH的公式可得：
Figure BDA0002434049380000068
由此可得，换热后的脱硫废水的pH为：
Figure BDA0002434049380000069
可以理解的是，根据本发明实施例的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，只需收集待换热的原烟气和脱硫废水的相关参数，例如换热前原烟气的全压p1、换热前原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure BDA00024340493800000610
无需收集换热后原烟气和脱硫废水的相关参数，即可估算出换热后脱硫废水的pH。本发明通过基础物理化学理论以及采用合理近似简化推导出快速估算pH值的公式，可以在制备换热设备之前得到换热后脱硫废水的pH，以为脱硫废水与原烟气直接接触式换热系统中相关换热设备、部件及材质的选择等前期设计选型提供依据，可有效避免换热系统发生酸腐蚀以及甚至泄漏的问题，极大的提高了系统运行的可靠性和安全性。
在一些实施例中，获取换热后脱硫废水的温度T的步骤包括：
获取原烟气和脱硫废水换热的边界条件；
根据边界条件确定换热后脱硫废水的温度T。
换言之，根据原烟气和脱硫废水换热的边界条件确定换热后脱硫废水的温度T。本发明实施例的方法中，只需收集待换热的原烟气和脱硫废水的换热边界条件，根据该边界条件确定换热后脱硫废水的温度T，无需在原烟气和脱硫废水换热后获取。
在一些实施例中，获取换热前原烟气的全压p1的步骤包括：
通过第一测量元件测量换热前原烟气的全压p1。
换言之，利用第一测量元件例如压力传感器测量换热前原烟气的全压p1，由此获得该换热前原烟气的全压p1。可以理解的是，本发明中获取换热前原烟气的全压p1的方式并不限于此，例如可以查阅相关手册以获得该换热前原烟气的全压p1。
在一些实施例中，获取换热前原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure BDA0002434049380000071
的步骤包括：
通过第二测量元件测量换热前原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure BDA0002434049380000072
换言之，利用第二测量元件例如烟气分析仪测量换热前原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure BDA0002434049380000073
由此获得该换热前原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure BDA0002434049380000074
可以理解的是，本发明中获取换热前原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure BDA0002434049380000075
的方式并不限于此，例如可以查阅相关手册以获得该换热前原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure BDA0002434049380000076
在一些实施例中，原烟气中二氧化硫的分压在换热前后保持恒定，原烟气中二氧化硫的分压p2为：
Figure BDA0002434049380000077
原烟气与脱硫废水发生直接接触式换热时，由于原烟气的流量远大于脱硫废水的流量，因此原烟气中二氧化硫的相对含量变化不大，故而可近似认为二氧化硫的分压在换热前后保持恒定。
在一些实施例中，换热后原烟气的温度与换热后脱硫废水的温度T大体相同。根据本发明实施例的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，依据脱硫废水换热后的温度确定二氧化硫溶于水的亨利常数kt和亚硫酸在水中的一级电离平衡常数Ka1。其中为实现快速估算，本方法近似认为原烟气换热后的温度与脱硫废水换热后的温度T相一致。
下面参考附图1描述根据本发明具体实施例的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法。
如图1所示，根据本发明实施例的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，其中原烟气中含有二氧化硫，脱硫废水大体呈中性，脱硫废水与原烟气直接接触式换热时，二氧化硫溶于脱硫废水中并影响脱硫废水中的氢离子浓度，所述方法包括以下步骤：
通过第一测量元件测量换热前原烟气的全压p1(kPa)；
通过第二测量元件测量换热前原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure BDA0002434049380000081
获取原烟气和脱硫废水换热的边界条件，并根据边界条件确定换热后脱硫废水的温度T(K)；
查阅亨利常数表以获取在换热后脱硫废水的温度T下二氧化硫溶于水的亨利常数kt(kPa·L/mol)；
查阅电离平衡常数表以获取在换热后脱硫废水的温度T下亚硫酸在水中的一级电离平衡常数Ka1(无量纲)；
根据以下公式估算换热后的脱硫废水的pH：
Figure BDA0002434049380000082
进一步地，原烟气中二氧化硫的分压在换热前后保持恒定，原烟气中二氧化硫的分压p2为：
Figure BDA0002434049380000083
更进一步地，换热后原烟气的温度与换热后脱硫废水的温度T大体相同。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，其特征在于，原烟气中含有二氧化硫，脱硫废水大体呈中性，所述脱硫废水与所述原烟气直接接触式换热时，所述二氧化硫溶于所述脱硫废水中并影响所述脱硫废水中的氢离子浓度，通过计算所述二氧化硫溶于所述脱硫废水中对氢离子浓度的影响，估算所述二氧化硫和所述脱硫废水达到两相平衡时所述脱硫废水的pH。
2.根据权利要求1所述的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取换热前所述原烟气的全压p1、换热前所述原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure FDA0002434049370000012
换热后所述脱硫废水的温度T；
查阅亨利常数表以获取在所述换热后脱硫废水的温度T下二氧化硫溶于水的亨利常数kt；
查阅电离平衡常数表以获取在所述换热后脱硫废水的温度T下亚硫酸在水中的一级电离平衡常数Ka1；
根据以下公式估算换热后的脱硫废水的pH：
Figure FDA0002434049370000011
3.根据权利要求2所述的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，其特征在于，获取换热后所述脱硫废水的温度T的步骤包括：
获取所述原烟气和所述脱硫废水换热的边界条件；
根据所述边界条件确定换热后所述脱硫废水的温度T。
4.根据权利要求2所述的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，其特征在于，获取换热前所述原烟气的全压p1的步骤包括：
通过第一测量元件测量换热前所述原烟气的全压p1。
5.根据权利要求2所述的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，其特征在于，获取换热前所述原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure FDA0002434049370000013
的步骤包括：
通过第二测量元件测量换热前所述原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure FDA0002434049370000022
6.根据权利要求2所述的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，其特征在于，所述原烟气中二氧化硫的分压在换热前后保持恒定，所述原烟气中二氧化硫的分压p2为：
Figure FDA0002434049370000023
7.根据权利要求2所述的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，其特征在于，换热后所述原烟气的温度与换热后所述脱硫废水的温度T大体相同。
8.根据权利要求1所述的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过第一测量元件测量换热前所述原烟气的全压p1；
通过第二测量元件测量换热前所述原烟气中二氧化硫的体积分数
Figure FDA0002434049370000024
获取所述原烟气和所述脱硫废水换热的边界条件，并根据所述边界条件确定换热后所述脱硫废水的温度T；
查阅亨利常数表以获取在所述换热后脱硫废水的温度T下二氧化硫溶于水的亨利常数kt；
查阅电离平衡常数表以获取在所述换热后脱硫废水的温度T下亚硫酸在水中的一级电离平衡常数Ka1；
根据以下公式估算换热后的脱硫废水的pH：
Figure FDA0002434049370000021
9.根据权利要求8所述的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，其特征在于，所述原烟气中二氧化硫的分压在换热前后保持恒定，所述原烟气中二氧化硫的分压p2为：
Figure FDA0002434049370000025
10.根据权利要求8所述的预估与原烟气直接接触换热后的脱硫废水的pH的方法，其特征在于，换热后所述原烟气的温度与换热后所述脱硫废水的温度T大体相同。
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