CN101747132B - 利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法，步骤依次为：焦炉煤气压缩至0.12～0.15MPa、冷却至20～40℃后脱除硫、苯、萘和焦油；压缩至2.2～4.0MPa水解脱除H2S；N-甲基二乙醇胺湿法脱除CO2；吸附法脱除硫化物、汞、水分及C5以上化合物；1.5～4.0MPa，20～60℃进入膜分离装置，氢与CH4、N2和CO分离；经膜分离装置的焦炉煤气温度在20～60℃，压力为1.5～4.0MPa进入切换板式换热器，降温除去焦炉煤气中残存沸点在-50℃以上的物质；焦炉煤气再进入低温精馏塔，从塔底抽出含C1、C2和C3的液态甲烷；液态甲烷经升温得气态甲烷；其工艺简单，产品纯度高。
Description
发明领域
本发明属于一种生产甲烷的方法，具体地说是涉及一种利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法。
背景技术
焦炉煤气是指用炼焦用煤在炼焦炉中经高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所得到的可燃气体，是炼焦产品的副产品。
焦炉煤气的热值约为17580kJ/m3～18420kJ/m3，天然气的热值约为35588kJ/m3，焦炉煤气的热值约为天然气热值的一半。焦炉煤气的密度为0.45kg/m3～0.48kg/m3。着火温度为600℃～650℃，具有燃烧速度快、着火快、火焰短的特点，理论燃烧温度为1800℃～2000℃。
每炼1吨焦炭，会产生430m3左右的焦炉煤气。这些焦炉煤气中的一半用于回炉助燃，另外约200m3必须使用专门的装置进行回收，否则只能直接排入大气，或者燃烧排放(俗称“点天灯”)。国家统计局的数据显示，2007年全国规模以上焦化企业共生产焦炭3.28亿吨，超过了全球焦炭总产量的50％。如此算来，全国白白排放掉或者低值利用(例如发电、玻璃制造等)的焦炉煤气就有600多亿立方米。若以0.2元/立方米的价格(我国民用天然气价格已超过2元/立方米)计，这些焦炉煤气价值达到上百亿元。
焦炉煤气是焦炭生产过程中煤炭经高温干馏出来的气体产物。在干馏温度为550℃，焦炉煤气中有大量的H2、CH4、CO、H2S、COS、CS2、NH3、HCN、噻吩、硫磺、硫醚、焦油、萘、苯等化学物质。在炼焦产品中，按重量计算，焦炉煤气占15％-18％，为全部产品的第二位，仅次于焦炭产品。焦炉煤气的具体组成如表1所示。
表1：
可以看出在焦炉煤气中，甲烷的含量在25％左右。即每生产一吨焦炭，将产生100立方米的甲烷，全国每年从焦炭生产过程产生的甲烷，将达到近200多亿立方米。
2000年2月正式启动，2002年7月正式开工，2004年10月1日全线建成投产的西气东输工程设计年输气能力也只有120亿立方米。按西气东输年输天然气120亿立方米计算，每年可替代1600万吨标准煤，减少排放27万吨粉尘，使我国一次能源结构中天然气消耗增幅达50％。天然气的热效率远远高于煤炭，如果按120亿立方米测算，比利用煤炭可节约能源437万吨标准煤。每吨标准煤按300元计算，则每年可节约燃料价值13亿多元。
所以能开发出利用焦炭生产的废气(焦炉煤气)生产出洁净的、我国急需的优质能源天然气(甲烷)，将对我国目前正在大力推行的节能减排工作具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法，该方法可以高效地从焦炉煤气中提取气/液态甲烷。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法，首先将从焦炭生产中收集到的焦炉煤气经加压进入粗脱硫及预处理过程，除掉苯、萘与煤焦油等杂质成分后，再次增压，经水解脱除H2S、；并利用N-甲基二乙醇胺溶液湿法除掉二氧化碳酸性气体后，经吸附过程脱掉硫化物、汞、水分及高碳类化合物(C5以上化合物)后进入膜分离装置；经过膜分离装置后的的焦炉煤气气体中，组分主要为CH4、少量H2、N2、CO。经过膜分离装置得到的焦炉煤气经降温至-110～-195℃后，进入低温精馏塔，液态甲烷将在低温精馏塔底部排出，装入液态甲烷槽车。H2、N2、CO等将从低温精馏塔顶部抽出，进入焦炉煤气尾气回收装置，完成液态甲烷的生产。液态甲烷也可以经升温至气态，形成气态甲烷产品。
本发明提供的利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法，其步骤如下：
(1)将从焦炭生产中收集到的焦炉煤气压缩至0.12～0.15MPa、温度冷却至20～40℃后，经过粗脱硫及预处理脱除硫、苯、萘和焦油杂质成分；
(2)经过粗脱硫及预处理的焦炉煤气压缩至2.2～4.0MPa，进行水解脱除H2S；
(3)经水解后的焦炉煤气采用N-甲基二乙醇胺湿法脱除CO2，使焦炉煤气中CO2含量降至痕量；
(4)经过N-甲基二乙醇胺湿法脱除CO2的焦炉煤气采用吸附的方法脱除硫化物、汞、水分及C5以上的高碳类化合物；
(5)经过(1)～(4)处理的焦炉煤气压力在1.5～4.0MPa，温度在20～60℃进入膜分离装置，经过膜分离装置后的焦炉煤气气体中，氢与CH4、N2和CO分离，除去氢后的焦炉煤气中，烃类成分的物质占40～80％；
(6)经过膜分离装置除去氢的焦炉煤气，温度在20～60℃，压力为1.5～4.0MPa进入切换板式换热器，降温除去焦炉煤气中残存的沸点在-50℃以上的物质；
(7)经步骤(6)之后的焦炉煤气进入低温精馏塔，在低温精馏塔中进行热交换和质交换，气态物质向塔顶运动，液态物质向塔底运行，最终从塔底抽出液态物质，从塔顶抽出气态物质为含有少量甲烷的氮、氢气及一氧化碳气体混合物；塔底抽出的液态物质为含C1、C2和C3的液态甲烷，其纯度达到98％，一氧化碳含量小于0.5％；液态甲烷经升温至气态，得到气态甲烷。
所述的膜分离装置中的聚合物薄膜为聚酰亚胺膜、聚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、HTV膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族聚酰胺膜，或者为所述聚合物中的两种或多种物质任意配比形成的共混物膜。
所述步骤(2)水解的工作温度为130～430℃。
所述步骤(7)低温精馏塔处的冷量由闭式氮气膨胀制冷提供，由闭式氮气甲烷混合物膨胀制冷提供，或由闭式混合工质节流制冷提供。
所述低温精馏塔的塔板数为10～40或等效填料层，工作温度为-110～-195℃，压力为0.12～3.0MPa。
本发明提供的利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法具有如下优点：
开发出利用焦炭生产的废气(焦炉煤气)生产出洁净的、我国急需的优质能源天然气(甲烷)，将对我国目前正在大力推行的节能减排工作具有重要的意义。
具体实施方式
实施例1：
将从焦炭生产中收集到的甲烷含量为23％的焦炉煤气压缩至0.12MPa、温度冷却至40℃后，经过粗脱硫及预处理脱除硫、苯、萘和焦油杂质成分；
经过粗脱硫及预处理的焦炉煤气压缩至2.2MPa，在130℃进行水解脱除H2S；
经水解后的焦炉煤气采用N-甲基二乙醇胺湿法脱除CO2，使焦炉煤气中CO2含量降至痕量；
经过N-甲基二乙醇胺湿法脱除CO2的焦炉煤气采用吸附的方法脱除硫化物、汞、水分及C5以上的高碳类化合物；
经过上述步骤处理后的温度为50℃，压力为2.2MPa的焦炉煤气进入膜分离装置，膜分离装置中的聚合物薄膜为聚酰亚胺膜，也可以为聚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、HTV膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族聚酰胺膜，或者为上述聚合物中的两种以上物质任意配比形成的共混物膜；经过膜分离装置后的焦炉煤气气体中，氢与CH4、N2和CO分离，除去氢后的焦炉煤气中，CH4等烃类成分约占40～80％；
膜分离装置后的焦炉煤气尾气温度在20℃，压力为1.5MPa，进入切换板式换热器，降温除去焦炉煤气中残存的沸点在-50℃以上的物质后，进入等效理论塔板数为25的填料低温精馏塔中，进一步进行热交换和质交换，低温精馏塔处的冷量由闭式氮气膨胀制冷来提供；
在低温精馏塔中，气态物质向塔顶运动，液态物质向塔底运行，最终从塔底抽出温度为-134℃的液态物质，从塔顶抽出含有少量甲烷的氮、氢气及一氧化碳气体混合物；塔底抽出的液态物质为含C1、C2和C3的液态甲烷，其纯度达到98％，一氧化碳含量小于0.5％；液态甲烷经升温至气态，得到气态甲烷产品。
产品组成为：
甲烷纯度要求(C1+C2+C3)≥98％；
产品中N2含量≤0.7％、CO含量≤0.5％；
回收率≥96％；
能耗：≤0.67KWh/Nm3液态CH4。
实施例2
将从焦炭生产中收集到的甲烷含量为25％的焦炉煤气压缩至0.13MPa、温度冷却至30℃后，经过粗脱硫及预处理脱除硫、苯、萘和焦油杂质成分；
经过粗脱硫及预处理的焦炉煤气压缩至3.0MPa，在300℃进行水解脱除H2S；
经水解后的焦炉煤气采用N-甲基二乙醇胺湿法脱除CO2，使焦炉煤气中CO2含量降至痕量；
经过N-甲基二乙醇胺湿法脱除CO2的焦炉煤气采用吸附的方法脱除硫化物、汞、水分及C5以上的高碳类化合物；
经过上述步骤处理后的温度为50℃，压力为2.7MPa的焦炉煤气进入膜分离装置，膜分离装置中的聚合物薄膜为聚砜膜，也可以为聚酰亚胺膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、HTV膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族聚酰胺膜，或者为上述聚合物中的两种以上物质任意配比形成的共混物膜；经过膜分离装置后的焦炉煤气气体中，氢与CH4、N2和CO分离，除去氢后的焦炉煤气中，CH4等烃类成分约占40～80％；
膜分离装置后的焦炉煤气尾气温度在40℃，压力为2.8MPa，进入切换板式换热器，降温除去焦炉煤气中残存的沸点在-50℃以上的物质后，进入等效理论塔板数为25的填料低温精馏塔中，进一步进行热交换和质交换，低温精馏塔处的冷量由闭式氮气甲烷混合物膨胀制冷来提供；
在低温精馏塔中，气态物质向塔顶运动，液态物质向塔底运行，最终从塔底抽出温度为-134℃的液态物质，从塔顶抽出含有少量甲烷的氮、氢气及一氧化碳气体混合物；塔底抽出的液态物质为含C1、C2和C3的液态甲烷，其纯度达到98％，一氧化碳含量小于0.5％；液态甲烷经升温至气态，得到气态甲烷产品。
产品组成为：
甲烷纯度要求(C1+C2+C3)≥98％；
产品中N2含量≤0.7％、CO含量≤0.5％；
回收率≥96％；
能耗：≤0.67KWh/Nm3液态CH4。
实施例3
将从焦炭生产中收集到的烷含量为27％的焦炉煤气压缩至0.15MPa、温度冷却至20℃后，经过粗脱硫及预处理脱除硫、苯、萘和焦油杂质成分；
经过粗脱硫及预处理的焦炉煤气压缩至4.0MPa，在430℃进行水解脱除H2S；
经水解后的焦炉煤气采用N-甲基二乙醇胺湿法脱除CO2，使焦炉煤气中CO2含量降至痕量；
经过N-甲基二乙醇胺湿法脱除CO2的焦炉煤气采用吸附的方法脱除硫化物、汞、水分及C5以上的高碳类化合物；
经过上述步骤处理后的温度为50℃，压力为2.7MPa的焦炉煤气进入膜分离装置，膜分离装置中的聚合物薄膜为聚砜膜，也可以为聚酰亚胺膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、HTV膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族聚酰胺膜，或者为上述聚合物中的两种以上物质任意配比形成的共混物膜；经过膜分离装置后的焦炉煤气气体中，氢与CH4、N2和CO分离，除去氢后的焦炉煤气中，CH4等烃类成分约占40～80％；
膜分离装置后的焦炉煤气尾气温度在60℃，压力为4.0MPa，进入切换板式换热器，降温除去焦炉煤气中残存的沸点在-50℃以上的物质后，进入等效理论塔板数为25的填料低温精馏塔中，进一步进行热交换和质交换，低温精馏塔处的冷量由闭式混合工质节流制冷来提供；
在低温精馏塔中，气态物质向塔顶运动，液态物质向塔底运行，最终从塔底抽出温度为-134℃的液态物质，从塔顶抽出含有少量甲烷的氮、氢气及一氧化碳气体混合物；塔底抽出的液态物质为含C1、C2和C3的液态甲烷，其纯度达到98％，一氧化碳含量小于0.5％；液态甲烷经升温至气态，得到气态甲烷产品。
产品组成为：
甲烷纯度要求(C1+C2+C3)≥98％；
产品中N2含量≤0.7％、CO含量≤0.5％；
回收率≥96％；
能耗：≤0.67KWh/Nm3液态CH4。
Claims (5)
1.一种利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法，其步骤如下：
（1）将从焦炭生产中收集到的焦炉煤气压缩至0.12～0.15MPa、温度冷却至20～40℃后，经过粗脱硫及预处理脱除硫、苯、萘和焦油杂质成分；
（2）经过粗脱硫及预处理的焦炉煤气压缩至2.2～4.0MPa，进行水解脱除H2S；
（3）经水解后的焦炉煤气采用N-甲基二乙醇胺湿法脱除CO2，使焦炉煤气中CO2含量降至痕量；
（4）经过N-甲基二乙醇胺湿法脱除CO2的焦炉煤气采用吸附的方法脱除硫化物、汞、水分及C5以上的高碳类化合物；
（5）经过（1）～（4）处理的焦炉煤气压力在1.5～4.0MPa，温度在20～60℃进入膜分离装置，经过膜分离装置后的焦炉煤气气体中，氢与CH4、N2和CO分离，除去氢后的焦炉煤气中，烃类成分的物质占40～80%；
（6）经过膜分离装置除去氢的焦炉煤气，温度在20～60℃，压力为1.5～4.0MPa进入切换板式换热器，降温除去焦炉煤气中残存的沸点在-50℃以上的物质；
（7）经步骤（6）之后的焦炉煤气进入低温精馏塔，在低温精馏塔中进行热交换和质交换，气态物质向塔顶运动，液态物质向塔底运行，最终从塔底抽出液态物质，从塔顶抽出的气态物质为含有少量甲烷的氮、氢气及一氧化碳气体混合物；塔底抽出的液态物质为含C1、C2和C3的液态甲烷，其纯度达到98%，一氧化碳含量小于0.5%；液态甲烷经升温至气态，得到气态甲烷。
2.按权利要求1所述一种利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法，其特征在于，所述的膜分离装置中的聚合物薄膜为聚酰亚胺膜、聚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族聚酰胺膜，或者为所述聚合物中的两种或多种物质任意配比形成的共混物膜。
3.按权利要求1所述一种利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法，其特征在于，所述步骤（2）水解的工作温度为130～430℃。
4.按权利要求1所述一种利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法，其特征在于，所述步骤（7）低温精馏塔处的冷量由闭式氮气膨胀制冷提供，由闭式氮气甲烷混合物膨胀制冷提供，或由闭式混合工质节流制冷来提供。
5.按权利要求1所述一种利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法，其特征在于，所述低温精馏塔的塔板数为10～40或等效填料层，工作温度为-110～-195℃，压力为0.12～3.0MPa。
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