JP2024018475A - 炭化水素製造装置および炭化水素製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、原料ガスを使用して炭化水素を製造する際の反応を均一化することができ、省エネルギー化と触媒の劣化抑制が可能な炭化水素製造装置を提供する。【解決手段】本開示の一態様は、原料ガスＦＧが導入される反応器２と、反応器２に収容され、原料ガスＦＧを反応させて炭化水素ＨＣを生成する触媒３と、複数の温度調節部４と、複数の炭化水素センサ６と、制御部７とを備える炭化水素製造装置１である。複数の温度調節部４は、反応器２の内部におけるガスの流れ方向ＦＤに設けられて触媒３の温度を調節する。炭化水素センサ６は、複数の温度調節部４の各々の下流側の複数の検出位置で反応器２の内部の炭化水素量を検出する。制御部７は、炭化水素センサ６によって検出された複数の検出位置の各々の検出位置における炭化水素量の差を低減するように、各々の温度調節部４の温度を制御する。【選択図】図２
Description
本開示は、炭化水素製造装置および炭化水素製造方法に関する。
従来から触媒反応装置、メタン製造装置、および炭化水素製造装置に関する発明が知られている（たとえば、下記特許文献１から３を参照）。
下記特許文献１に記載された従来の触媒反応装置は、触媒を用いて原料ガスから目的ガスを生成する触媒反応装置であり、反応流路と、媒体流路と、媒体供給装置と、を備えている（特許文献１、第０００６段落、請求項１、要約、図１）。上記反応流路は、上記触媒が設けられると共に上記原料ガスが流通する。上記媒体流路は、上記反応流路の周囲に設けられ、上記触媒の雰囲気温度を等温雰囲気に設定するための温度調節媒体が流通する。上記媒体供給装置は、上記媒体流路に上記温度調節媒体を供給する。この触媒反応装置において、上記媒体流路は、複数の区分流路に分割されており、上記媒体供給装置は、複数の上記区分流路に対して上記温度調節媒体を個別に供給する。
下記特許文献２に記載された従来のメタン製造装置は、二酸化炭素と水素からメタンを製造するメタン製造装置であって、第１反応器と、第２反応器と、熱供給部と、を備えている（特許文献２、第０００７段落、請求項１、要約、図１）。上記第１反応器は、メタン化触媒性能を有する触媒を収容し、供給源から供給された二酸化炭素と水素とを含む原料ガスを用いて、メタン化反応を生じさせる。上記第２反応器は、上記第１反応器の下流側に配置され、上記第１反応器で生成されたメタンを含む反応混合ガスを用いて、メタン化反応を生じさせる。上記熱供給部は、上記第１反応器と上記第２反応器のうち、一方の反応器で生じた熱を他方の反応器に供給する。
下記特許文献３に記載された従来の炭化水素製造装置は、第１反応器と、第２反応器と、熱媒体供給部と、を備えている（特許文献３、第０００８段落、請求項１、要約）。上記第１反応器は、触媒を収容し、供給源から供給された原料ガスを用いて炭化水素化合物を生成する。上記第２反応器は、触媒を収容し、上記第１反応器で生成された炭化水素化合物を含む反応混合ガスを用いて炭化水素化合物を生成する。上記熱媒体供給部は、上記第２反応器の触媒と熱交換する熱媒体の流量が上記第１反応器の触媒と熱交換する熱媒体の流量より少なくなるように、上記第１反応器と上記第２反応器とに熱媒体を供給する。
上記従来の触媒反応装置は、原料ガスの導入部近傍の触媒で反応が集中するおそれがある。そのため、装置内での反応が不均一になり、エネルギー効率が低下するとともに触媒の劣化が早期に進行するおそれがある。
本開示は、反応を均一化することができ、省エネルギー化と触媒の劣化抑制が可能な炭化水素製造装置を提供する。
本開示の一態様は、原料ガスが導入される反応器と、前記反応器に収容され、前記原料ガスを反応させて炭化水素を生成する触媒と、前記反応器の内部におけるガスの流れ方向に設けられて前記触媒の温度を調節する複数の温度調節部と、前記複数の温度調節部の各々の下流側の複数の検出位置で前記反応器の内部の炭化水素量を検出する炭化水素センサと、前記炭化水素センサによって検出された前記複数の検出位置の各々の検出位置における炭化水素量の差を低減するように、各々の前記温度調節部の温度を制御する制御部と、を備えることを特徴とする炭化水素製造装置である。
本開示の上記一態様によれば、反応を均一化することができ、省エネルギー化と触媒の劣化抑制が可能な炭化水素製造装置を提供することができる。
以下、図面を参照して本開示に係る炭化水素製造装置および炭化水素製造方法の実施形態を説明する。
［実施形態１］
図１は、本開示に係る炭化水素製造装置の実施形態１を示すブロック図である。図２は、図１の炭化水素製造装置１の反応器２の概略的な断面図である。本実施形態の炭化水素製造装置１は、一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）を含有する原料ガスＦＧを反応させて炭化水素ＨＣを製造する装置である。炭化水素製造装置１によって製造される炭化水素ＨＣは、たとえば、メタン（ＣＨ４）を含む。
図１は、本開示に係る炭化水素製造装置の実施形態１を示すブロック図である。図２は、図１の炭化水素製造装置１の反応器２の概略的な断面図である。本実施形態の炭化水素製造装置１は、一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）を含有する原料ガスＦＧを反応させて炭化水素ＨＣを製造する装置である。炭化水素製造装置１によって製造される炭化水素ＨＣは、たとえば、メタン（ＣＨ４）を含む。
炭化水素製造装置１は、主に、反応器２と、触媒３と、複数の温度調節部４と、を備えている。複数の温度調節部４は、たとえば、一つ以上の第１温度調節部４１と、一つ以上の第２温度調節部４２とを含む。また、炭化水素製造装置１は、たとえば、図１に示すように、二酸化炭素と水蒸気ＷＶから原料ガスＦＧを生成する固体酸化物形電気分解セル（ＳＯＥＣ：Solid Oxide Electrolysis Cell）５を備えていてもよい。さらに、炭化水素製造装置１は、たとえば、図２に示すように、複数の炭化水素センサ６と、制御部７とを備えていてもよい。
反応器２は、たとえば、触媒３を収容する本体部２１と、一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含有する原料ガスＦＧが導入される入口２２と、炭化水素ＨＣが導出される出口２３とを有している。触媒３は、反応器２に収容され、原料ガスＦＧを反応させて炭化水素ＨＣを生成する。触媒３は、たとえば、以下の反応式（１）および（２）に示すように、一酸化炭素と水素、および、二酸化炭素と水素のメタネーション反応を生じさせてメタンを製造する触媒層を構成している。
ＣＯ＋３Ｈ２－２０６ｋＪ／ｍｏｌ→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ （１）
ＣＯ２＋４Ｈ２－１６０ｋＪ／ｍｏｌ→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ （２）
ＣＯ２＋４Ｈ２－１６０ｋＪ／ｍｏｌ→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ （２）
触媒３は、たとえば、一般的に使用されるニッケル（Ｎｉ）を用いることができる。また、触媒３は、たとえば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、及び銀（Ａｇ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有する触媒金属を含むことができる。また、触媒３は、たとえば、上記のような触媒金属が担持された担体をさらに含むことができる。
触媒３の担体としては、たとえば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ゼオライト等の金属酸化物の中から適宜選択することができる。担体は、これらの金属酸化物うちの１種を単独で含有するものでもよいし、２種以上を含有するものでもよい。上記担体としては、Ａｌ２Ｏ３を含有するものが好ましい。Ａｌ２Ｏ３を含有する担体は、反応時に不要な反応を示さず、比較的安定で、反応表面積が大きくなる。
触媒３の担体の形状は、たとえば、球状、柱状等の粒状、ハニカム等の異形状など、一般的な形状を採用することができる。また、触媒３は、粒状の担体を好適に用いることができる。触媒３の担体の比表面積は、たとえば、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。その理由としては、担体に担持されている触媒金属の分散性および表面積を増大させることができ、メタンの製造に十分な触媒活性が得られるためである。
触媒３の担体に触媒金属を担持するには、たとえば、触媒金属の前駆体を、水、エタノール等の溶媒に溶解、混合することで得られる触媒前駆体溶液を用いる。触媒金属の前駆体としては、特に限定されないが、たとえば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の金属塩を使用することができる。触媒金属を担体に担持する方法は、特に限定されず、たとえば、含侵法、共沈法、ポリオール法、無電解めっき法などを採用することができる。
触媒３の担体への触媒金属の担持量は、たとえば、担体および触媒金属の合計重量に対する触媒金属の重量比で０．０５重量％から３０重量％までの範囲内であることが好ましく、特に１．０重量％から１０重量％までの範囲内であることが好ましい。その理由は、上記重量比が上記範囲の下限以上であれば、触媒活性が十分になり、上記重量比が上記範囲の上限以下であれば、担体に担持した触媒金属の粒子同士の凝集による比表面積の低下が抑制され、所望の触媒活性が得られるからである。
触媒３は、メタンの製造量を増加させるために、メタンと同時に生成される水（Ｈ２Ｏ）を吸着する吸着材と併用しても良い。触媒３と水を吸着する吸着材を併用することで、生成された水を反応系内から強制的に除去し、正反応を促進することができる。これにより、二酸化炭素のメタンへの転化率を向上させることが可能となる。触媒３と併用する吸着材としては、たとえば、ゼオライト、活性炭、金属塩、金属酸化物、シリカゲル、活性アルミナなどを使用することができる。
触媒３と併用する吸着材としては、ゼオライトが好ましい。ゼオライトは、その細孔径やゼオライトを構成するＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３比を変えることでガス組成に適した構造を選択することができるからである。それにより、触媒３の担体に担持された触媒金属による二酸化炭素のメタンへの転化率を向上させることができる。ゼオライトの形状は、特に限定されず、たとえば、球状もしくは柱状等の粒状またはハニカム等の異形状などでよいが、粒状であることが好ましい。
触媒３と併用する吸着材として用いるゼオライトの細孔径は、３．６Å以上であることが好ましい。水の分子サイズは３．６Åであり、これよりも細孔径が小さいと水を吸着し難く、所望の二酸化炭素のメタンへの転化率向上効果を得られない。ゼオライトの結晶構造は、特に限定されず、一般的なＡ型、Ｘ型、ＬＳＸ型、ベータ、ＺＳＭ、フェリエライト、モルデナイト、Ｌ型、Ｙ型のいずれを用いてもよい。触媒３の触媒金属を担持した担体と、吸着材としてのゼオライトの混合方法は、特に限定されず、触媒金属を担持した担体とゼオライトが均一に混ざればよい。
触媒３の触媒金属を担持した担体と吸着材としてのゼオライトとの混合割合は、たとえば、触媒金属を担持した担体の重量を１として、ゼオライトの重量比が３から５であることが望ましい。触媒金属を担持した担体の重量を１として、ゼオライトの重量比が３よりも低いと、十分な水吸着性能が得られず、二酸化炭素転化率が低下する可能性がある。一方、触媒金属を担持した担体の重量を１として、ゼオライトの重量比が５よりも高いと、水吸着性能は十分に得られるが、ゼオライトが過剰になり、触媒金属を担持した担体とゼオライトの合計重量あたりの二酸化炭素からメタンへの転化率が低下する可能性がある。
図２に示すように、第１温度調節部４１は、たとえば、反応器２の内部のガスの流れ方向ＦＤの中央よりも上流側において、反応器２の外周部に一つ以上が設けられている。図２に示す例において、ガスの流れ方向ＦＤにおける反応器２の最上流部とその下流側に二つの第１温度調節部４１が隣接して設けられている。各々の第１温度調節部４１は、反応器２の内部におけるガスの流れ方向ＦＤの上流側の触媒３の温度を、一酸化炭素の反応に適した第１温度に調節する。第１温度調節部４１は、たとえば、温度制御が可能なヒータによって構成されている。なお、第１温度調節部４１の数は、特に限定されず、一つでも三つ以上でもよい。
第２温度調節部４２は、たとえば、反応器２の内部のガスの流れ方向ＦＤの中央部よりも下流側において、反応器２の外周部に一つ以上が設けられている。図２に示す例において、ガスの流れ方向ＦＤにおける反応器２の最下流部とその上流側に二つの第２温度調節部４２が隣接して設けられている。各々の第２温度調節部４２は、ガスの流れ方向ＦＤの下流側の触媒３の温度を二酸化炭素の反応に適した第２温度に調節する。第２温度調節部４２は、たとえば、温度制御が可能なヒータによって構成されている。なお、第２温度調節部４２の数は、特に限定されず、一つでも三つ以上でもよい。
図１に示すように、ＳＯＥＣ５は、二酸化炭素（ＣＯ２）と水蒸気ＷＶとの混合ガスを反応させて、一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含有する原料ガスＦＧを生成する。より具体的には、ＳＯＥＣ５では、たとえば、以下の反応式（３）から（８）の反応が生じ、二酸化炭素と水蒸気ＷＶの混合ガスから、水素、メタン、水蒸気、一酸化炭素、および二酸化炭素を含有する原料ガスＦＧが生成される。
Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋Ｏ２－ （３）
ＣＯ２＋４Ｈ２－１６０ｋＪ／ｍｏｌ→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ （４）
ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｏ２－ （５）
Ｈ２＋ＣＯ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （６）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ （７）
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２ （８）
ＣＯ２＋４Ｈ２－１６０ｋＪ／ｍｏｌ→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ （４）
ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｏ２－ （５）
Ｈ２＋ＣＯ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （６）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ （７）
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２ （８）
図２に示すように、炭化水素センサ６は、たとえば、反応器２の内部のガスの流れ方向ＦＤにおける各々の第１温度調節部４１の下流側と各々の第２温度調節部４２の下流側の複数の検出位置に、それぞれ設けられている。各々の炭化水素センサ６は、反応器２の内部の炭化水素量を検出する。より具体的には、炭化水素センサ６は、たとえば、反応器２の内部の各検出位置におけるメタンガスの量を検出するメタンセンサである。
制御部７は、たとえば、一つ以上のマイクロコントローラや記憶装置を備えた制御装置である。制御部７は、たとえば、メモリや記憶装置に記憶されたプログラムを中央処理装置によって実行することで、第１温度調節部４１および第２温度調節部４２の温度を制御して、触媒３の温度を調節する。より具体的には、制御部７は、たとえば、各々の第１温度調節部４１と各々の第２温度調節部４２に電力を供給する電源部８に制御信号を出力することで、第１温度調節部４１および第２温度調節部４２に供給される電力を制御して、各々の第１温度調節部４１および各々の第２温度調節部４２の温度を制御する。
制御部７は、たとえば、各々の炭化水素センサ６から炭化水素量の検出結果を取得する。制御部７は、たとえば、炭化水素センサ６によって検出された複数の検出位置の各々の検出位置における炭化水素量の差を低減するように、各々の第１温度調節部４１と各々の第２温度調節部４２の温度を制御する。より具体的には、制御部７は、たとえば、炭化水素センサ６によって検出された各々の検出位置におけるメタンガスの量の差を低減するように、各々の第１温度調節部４１と各々の第２温度調節部４２の温度を制御する。
図３は、本開示に係る炭化水素製造方法の一実施形態を示すフロー図である。本実施形態の炭化水素製造方法Ｐは、たとえば、前述の炭化水素製造装置１によって実施することができる。
以下では、本実施形態の炭化水素製造方法Ｐを説明しつつ、本開示に係る炭化水素製造装置とは異なる比較例の炭化水素製造装置との対比に基づいて、本実施形態の炭化水素製造装置１の作用を説明する。本実施形態の炭化水素製造方法Ｐは、たとえば、図３に示すように、反応器２に原料ガスＦＧを導入する工程Ｐ１と、反応器２に収容された触媒３の温度を調節する工程Ｐ２とを有している。
工程Ｐ１では、一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含有する原料ガスＦＧを反応させて炭化水素ＨＣを生成する触媒３が収容された反応器２に、原料ガスＦＧを導入する。ここでは、原料ガスＦＧに含まれる一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスの比率が同等であるものとする。すなわち、原料ガスＦＧに含まれる一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスの比率は、略１：１である。
工程Ｐ２では、反応器２の内部におけるガスの流れ方向ＦＤの上流側の触媒３の温度を一酸化炭素の反応に適した第１温度に調節するとともに、ガスの流れ方向ＦＤの下流側の触媒３の温度を二酸化炭素の反応に適した第２温度に調節する。より具体的には、炭化水素製造装置１において、第１温度調節部４１は、ガスの流れ方向ＦＤの上流側の触媒３の温度を一酸化炭素の反応に適した第１温度に調節可能な温度に設定する。また、第２温度調節部４２は、ガスの流れ方向ＦＤの下流側の触媒３の温度を二酸化炭素の反応に適した第２温度に調節可能な温度に設定する。
図４は、図２の炭化水素製造装置１の第１温度調節部４１および第２温度調節部４２の温度を示すグラフである。図４のグラフの横軸のＴＣ１－１およびＴＣ１－２は、それぞれ、図２に示す反応器２のガスの流れ方向ＦＤにおける最上流部とその下流側に配置された二つの第１温度調節部４１である。また、図４のグラフの横軸のＴＣ２－１およびＴＣ２－２は、それぞれ、図２の反応器２のガスの流れ方向ＦＤにおける上流側の第２温度調節部４２とその下流側の最下流部の第２温度調節部４２である。
また、図４のグラフの縦軸は、各々の第１温度調節部４１と、各々の第２温度調節部４２の設定温度Ｔである。なお、図４のグラフにおいて、本実施形態の炭化水素製造装置１の第１温度調節部４１および第２温度調節部４２の設定温度を丸印で表し、本開示に係る炭化水素製造装置とは異なる比較例の炭化水素製造装置において、本実施形態の炭化水素製造装置１の第１温度調節部４１および第２温度調節部４２に対応する位置に設けられた温度調節部の設定温度をＸ印で表している。なお、比較例の炭化水素製造装置は、温度調節部の設定温度以外は、本実施形態の炭化水素製造装置１と同様の構成を有している。
図４に示すように、本実施形態の炭化水素製造装置１は、二つの第１温度調節部４１（ＴＣ１－１，ＴＣ１－２）の設定温度Ｔが約２６４℃にされ、二つの第２温度調節部４２（ＴＣ２－１，ＴＣ２－２）の設定温度Ｔが第１温度調節部４１よりも高温の約３００℃にされている。これにより、反応器２の内部におけるガスの流れ方向ＦＤの上流側の触媒３の温度が一酸化炭素の反応に適した第１温度に調節され、ガスの流れ方向ＦＤの下流側の触媒３の温度が二酸化炭素の反応に適した第２温度に調節される。これに対し、比較例の炭化水素製造装置は、ガスの流れ方向ＦＤにおける上流側から下流側まで、すべての温度調節部が約３００℃の同一の温度に設定されている。
図５は、本実施形態の炭化水素製造装置１の反応器２におけるＣＯとＣＯ２の反応分布を示すグラフである。図６は、比較例の炭化水素製造装置の反応器におけるＣＯとＣＯ２の反応分布を示すグラフである。図５および図６の横軸のＴＣ１－１からＴＣ２－２は、前述の図４と同様に、二つの第１温度調節部４１と二つの第２温度調節部４２を示している。図５および図６の縦軸は、ＣＯとＣＯ２の反応率である。
図５に示すように、本実施形態の炭化水素製造装置１は、各々の第１温度調節部４１（ＴＣ１－１，ＴＣ１－２）の位置に対応する反応器２の上流側の触媒３において、上記の反応式（１）により一酸化炭素と水素が反応してメタンが生成されている。また、各々の第２温度調節部４２（ＴＣ２－１，ＴＣ２－２）の位置に対応する反応器２の下流側の触媒３において、上記の反応式（２）により二酸化炭素と水素が反応してメタンが生成されている。
一方、図６に示すように、比較例の炭化水素製造装置は、最上流の第１温度調節部４１（ＴＣ１－１）の位置に対応する反応器の最上流部の触媒において、一酸化炭素と二酸化炭素の双方が水素と反応してメタンが生成されている。さらに、その下流側の第１温度調節部４１（ＴＣ１－２）の位置に対応する反応器の上流側の触媒において、二酸化炭素が水素と反応してメタンが生成されている。しかし、各々の第２温度調節部４２（ＴＣ２－１，ＴＣ２－２）の位置に対応する反応器の下流側の触媒において、一酸化炭素と二酸化炭素はいずれも反応していない。
また、図３に示す触媒の温度を調節する工程Ｐ２では、たとえば、図２に示す炭化水素センサ６によって、ガスの流れ方向ＦＤにおける各々の第１温度調節部４１の下流側と各々の第２温度調節部４２の下流側の複数の検出位置で反応器２の内部の炭化水素量を検出する。制御部７は、たとえば、炭化水素センサ６によって検出された複数の検出位置の各々の検出位置における炭化水素量の差を低減するように、各々の第１温度調節部４１と各々の第２温度調節部４２の温度を制御する。
図３に示すように、本実施形態の炭化水素製造方法Ｐは、たとえば、炭化水素ＨＣの製造停止を判定する工程Ｐ３を有している。工程Ｐ３では、たとえば、炭化水素製造装置１の運転が停止された場合に、炭化水素ＨＣの製造停止（ＹＥＳ）が判定され、図３に示す炭化水素製造方法Ｐのフローが終了する。一方、炭化水素製造装置１の運転が継続されている場合には、工程Ｐ３において製造を停止しないこと（ＮＯ）が判定され、工程Ｐ１および工程Ｐ２が繰り返される。
以上のように、本実施形態の炭化水素製造装置１は、原料ガスＦＧが導入される反応器２と、反応器２に収容され、原料ガスＦＧを反応させて炭化水素ＨＣを生成する触媒３と、複数の温度調節部４と、複数の炭化水素センサ６と、制御部７とを備えている。反応器２は、原料ガスＦＧが導入される。複数の温度調節部４は、反応器２の内部におけるガスの流れ方向ＦＤに設けられて触媒３の温度を調節する。複数の炭化水素センサ６は、複数の温度調節部４の各々の下流側の複数の検出位置で反応器２の内部の炭化水素量を検出する。制御部７は、炭化水素センサによって検出された複数の検出位置の各々の検出位置における炭化水素量の差を低減するように、各々の温度調節部の温度を制御する。
換言すると、本実施形態の炭化水素製造装置１は、反応器２と、触媒３と、一つ以上の第１温度調節部４１と、一つ以上の第２温度調節部４２とを備えている。反応器２は、一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含有する原料ガスＦＧが導入される。触媒３は、反応器２に収容され、原料ガスＦＧを反応させて炭化水素ＨＣを生成する。各々の第１温度調節部４１は、反応器２の内部におけるガスの流れ方向ＦＤの上流側の触媒３の温度を一酸化炭素の反応に適した第１温度に調節する。各々の第２温度調節部４２は、ガスの流れ方向ＦＤの下流側の触媒３の温度を二酸化炭素の反応に適した第２温度に調節する。
また、本実施形態の炭化水素製造方法Ｐは、一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含有する原料ガスＦＧを反応させて炭化水素ＨＣを生成する触媒３が収容された反応器２に原料ガスＦＧを導入する。そして、反応器２の内部におけるガスの流れ方向ＦＤの上流側の触媒３の温度を一酸化炭素の反応に適した第１温度に調節するとともに、ガスの流れ方向ＦＤの下流側の触媒３の温度を二酸化炭素の反応に適した第２温度に調節する。
このような構成により、本実施形態の炭化水素製造装置１および炭化水素製造方法Ｐによれば、図５に示すように、反応器２の上流側の触媒３で一酸化炭素と水素を反応させ、反応器２の下流側の触媒３で二酸化炭素と水素を反応させることができる。その結果、本実施形態の炭化水素製造装置１および炭化水素製造方法Ｐによれば、図６に示す比較例の炭化水素製造装置の反応器と比較して、ガスの流れ方向ＦＤにおける触媒３の全体で炭化水素ＨＣを製造する反応を均一に生じさせることができる。
さらに、図４に示すように、本実施形態の炭化水素製造装置１は、比較例の炭化水素製造装置と比較して、反応器２のガスの流れ方向ＦＤにおける上流側の第１温度調節部４１（ＴＣ１－１，ＴＣ１－２）の温度を低下させることができる。一般に、触媒３は、高温になるほど劣化が進行する。したがって、本実施形態の炭化水素製造装置１および炭化水素製造方法Ｐによれば、一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含有する原料ガスＦＧを使用して炭化水素ＨＣを製造する際の反応を均一化することができ、省エネルギー化と触媒３の劣化抑制が可能になる。
近年、世界的な経済発展に伴い、産業、工業、農業等における二酸化炭素の排出量が急激に増加している。特に先進国では二酸化炭素の排出量抑制が急務となっており、その中でも発電に伴う二酸化炭素の排出量は非常に多く、大気中の二酸化炭素を増加させないためのエネルギーシステムへの転換が必要となっている。
さらに、エネルギーシステムにおいては、航空、船舶、長距離貨物、負荷調整用発電、製鉄、セメント等、電化や二酸化炭素回収貯留（ＣＣＳ）による対応が困難な分野も存在する。これらの対応には、発電や燃料の利用で排出される二酸化炭素を取り除く「脱炭素」だけでなく、二酸化炭素を循環的に利用する「炭素循環」も求められている。
この炭素循環の一つの手段として、二酸化炭素の資源化がある。二酸化炭素の資源化とは、二酸化炭素を燃料や化成品に変換し利用することである。二酸化炭素の循環利用を目的とした炭化水素への変換技術は、二酸化炭素の排出量を削減するだけでなく、排出した二酸化炭素を大気中に拡散させないという点で非常に重要な技術である。
このような課題に対し、本実施形態の炭化水素製造装置１は、二酸化炭素と水蒸気ＷＶから原料ガスＦＧを生成するＳＯＥＣ５を備えることができる。このような構成により、本実施形態の炭化水素製造装置１は、大気中の二酸化炭素を増加させないためのエネルギーシステムへの転換、および炭素循環による二酸化炭素の資源化に貢献することが可能になる。
また、本実施形態の炭化水素製造装置１は、複数の炭化水素センサ６と、制御部７とをさらに備えている。炭化水素センサ６は、ガスの流れ方向ＦＤにおける各々の第１温度調節部４１の下流側と各々の第２温度調節部４２の下流側の複数の検出位置で反応器２の内部の炭化水素量を検出する。制御部７は、炭化水素センサ６によって検出された複数の検出位置の各々の検出位置における炭化水素量の差を低減するように、各々の第１温度調節部４１と各々の第２温度調節部４２の温度を制御する。
このような構成により、本実施形態の炭化水素製造装置１は、図５のグラフに示すように、各々の第１温度調節部４１（ＴＣ１－１，ＴＣ１－２）に対応する位置と各々の第２温度調節部４２（ＴＣ２－１，ＴＣ２－２）に対応する位置における触媒３の反応をより均一にすることができる。その結果、ガスの流れ方向ＦＤにおける触媒３の局所的な発熱を抑制して触媒３の劣化をさらに抑制することができるだけでなく、第１温度調節部４１の設定温度を低下させ、省エネルギー化をより確実に実現することが可能になる。
また、本実施形態の炭化水素製造装置１において、反応器２に導入される原料ガスＦＧに含まれる一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスの比率は、同等である。このような場合、図２および図４に示すように、反応器２のガスの流れ方向ＦＤにおける中央よりも上流側の第１温度調節部４１の設定温度Ｔを第２温度調節部４２の設定温度Ｔよりも低くすることができる。その結果、一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスを同率で含む原料ガスＦＧを使用して炭化水素ＨＣを製造する際の反応を均一化することができ、省エネルギー化と触媒３の劣化抑制が可能になる。
また、本実施形態の炭化水素製造装置１において、触媒３によって原料ガスＦＧを反応させることで生成される炭化水素ＨＣは、メタンである。これにより、上記の反応式（１）および（２）によって、一酸化炭素と水素、および、二酸化炭素と水素をそれぞれ反応させ、炭化水素ＨＣとしてのメタンを生成することができる。
以上説明したように、本実施形態によれば、一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含有する原料ガスＦＧを使用して炭化水素ＨＣを製造する際の反応を均一化することができ、省エネルギー化と触媒３の劣化抑制が可能な炭化水素製造装置１および炭化水素製造方法Ｐを提供することができる。
［実施形態２］
次に、図７から図１０を参照して、本開示に係る炭化水素製造装置の実施形態２を説明する。図７は、本開示に係る炭化水素製造装置の実施形態２を示す反応器２の概略的な断面図である。
次に、図７から図１０を参照して、本開示に係る炭化水素製造装置の実施形態２を説明する。図７は、本開示に係る炭化水素製造装置の実施形態２を示す反応器２の概略的な断面図である。
本実施形態の炭化水素製造装置１は、温度調節部４が一つ以上の第３温度調節部４３を含む点で、前述の実施形態１の炭化水素製造装置１と異なっている。また、本実施形態の炭化水素製造装置１において、反応器２に導入される原料ガスＦＧに含まれる一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスの比率は異なっており、たとえば１：２の比率で一酸化炭素ガスよりも二酸化炭素ガスの方が多い。本実施形態の炭化水素製造装置１のその他の点は、前述の実施形態１の炭化水素製造装置１と同様であるので、同様の部分には同一の符号を付して説明を省略する。
第３温度調節部４３は、反応器２のガスの流れ方向ＦＤにおいて一つ以上の第１温度調節部４１と一つ以上の第２温度調節部４２との間に配置されている。より具体的には、図７に示すように、第３温度調節部４３は、たとえば、図２に示す実施形態１の反応器２のガスの流れ方向ＦＤに設けられた二つの第１温度調節部４１のうち、下流側の第１温度調節部４１に替えて設けられている。第３温度調節部４３は、触媒３の温度を一酸化炭素および二酸化炭素の反応に適した第３温度に調節する。
また、本実施形態の炭化水素製造装置１において、炭化水素センサ６は、各々の第１温度調節部４１の下流側と各々の第３温度調節部４３の下流側と各々の第２温度調節部４２の下流側の複数の検出位置において、反応器２の内部の炭化水素量を検出する。また、制御部７は、炭化水素センサ６によって検出された複数の検出位置の各々の検出位置における炭化水素量の差を低減するように、各々の第１温度調節部４１と各々の第２温度調節部４２と各々の第３温度調節部４３のそれぞれの温度を制御する。
図８は、図７の炭化水素製造装置１の第１温度調節部４１、第２温度調節部４２、および第３温度調節部４３の設定温度Ｔを示すグラフである。図９は、図７の炭化水素製造装置１の反応器２におけるＣＯとＣＯ２の反応分布を示すグラフである。図１０は、比較例の炭化水素製造装置におけるＣＯとＣＯ２の反応分布を示すグラフである。
図８から図１０のグラフの横軸のＴＣ１およびＴＣ３は、それぞれ、図７に示す反応器２のガスの流れ方向ＦＤにおける最上流部の第１温度調節部４１とその下流側に配置された第３温度調節部４３である。また、図８から図１０のグラフの横軸のＴＣ２－１およびＴＣ２－２は、それぞれ、図７の反応器２のガスの流れ方向ＦＤにおける上流側の第２温度調節部４２とその下流側の最下流部の第２温度調節部４２である。
図８に示すように、本実施形態の炭化水素製造装置１は、第１温度調節部４１（ＴＣ１）の設定温度Ｔが約２６４℃にされ、第３温度調節部４３（ＴＣ３）の設定温度Ｔは、第１温度調節部４１の設定温度Ｔよりも低い約２５２℃にされている。これにより、反応器２の内部におけるガスの流れ方向ＦＤの最上流部の触媒３の温度が一酸化炭素の反応に適した第１温度に調節され、その下流側の触媒３の温度が一酸化炭素および二酸化炭素の反応に適した第３温度に調節される。
さらに、本実施形態の炭化水素製造装置１は、第３温度調節部４３の下流側の二つの第２温度調節部４２（ＴＣ２－１，ＴＣ２－２）の設定温度Ｔが第１温度調節部４１よりも高温の約３００℃にされている。これにより、反応器２の最下流部を含む下流側の触媒３の温度が、二酸化炭素の反応に適した第２温度に調節される。これに対し、比較例の炭化水素製造装置は、ガスの流れ方向ＦＤにおける上流側から下流側まで、すべての温度調節部が約３００℃の同一の温度に設定されている。
その結果、図９に示すように、本実施形態の炭化水素製造装置１は、第１温度調節部４１（ＴＣ１）の位置に対応する反応器２の最上流部の触媒３において、上記の反応式（１）により一酸化炭素と水素が反応してメタンが生成されている。また、第１温度調節部４１よりも下流側の第３温度調節部４３（ＴＣ３）の位置に対応する反応器２の上流側の触媒３において、上記の反応式（１）および（２）により一酸化炭素と水素、および、二酸化炭素と水素が反応してメタンが生成されている。さらに、各々の第２温度調節部４２（ＴＣ２－１，ＴＣ２－２）の位置に対応する反応器２の下流側の触媒３において、上記の反応式（２）により二酸化炭素と水素が反応してメタンが生成されている。
一方、図１０に示すように、比較例の炭化水素製造装置は、最上流の第１温度調節部４１（ＴＣ１）の位置に対応する反応器の最上流部の触媒において、一酸化炭素と二酸化炭素の双方が水素と反応してメタンが生成されている。さらに、その下流側の第３温度調節部４３（ＴＣ３）とその下流側の第２温度調節部４２（ＴＣ２－１）の位置に対応する反応器の触媒において、二酸化炭素が水素と反応してメタンが生成されている。しかし、最下流部の第２温度調節部４２（ＴＣ２－２）の位置に対応する反応器の最下流部の触媒において、一酸化炭素と二酸化炭素はいずれも反応していない。
以上のように、本実施形態の炭化水素製造装置１は、一つ以上の第３温度調節部４３をさらに備えている。第３温度調節部４３は、ガスの流れ方向ＦＤにおいて一つ以上の第１温度調節部４１と一つ以上の第２温度調節部４２との間に配置されて触媒３の温度を一酸化炭素および二酸化炭素の反応に適した第３温度に調節する。
このような構成により、本実施形態の炭化水素製造装置１によれば、図９に示すように、反応器２の最上流部の触媒３で一酸化炭素と水素を反応させ、その下流側の触媒３で一酸化炭素と水素、および、二酸化炭素と水素を反応させ、さらにその下流側の触媒３で二酸化炭素と水素を反応させることができる。その結果、本実施形態の炭化水素製造装置１および炭化水素製造方法Ｐによれば、図１０に示す比較例の炭化水素製造装置の反応器と比較して、ガスの流れ方向ＦＤにおける触媒３の全体で炭化水素ＨＣを製造する反応を均一に生じさせることができる。
さらに、図８に示すように、本実施形態の炭化水素製造装置１は、第３温度調節部４３（ＴＣ３）の温度を第１温度調節部４１の温度よりも低下させることができる。一般に、触媒３は、高温になるほど劣化が進行する。したがって、本実施形態の炭化水素製造装置１および炭化水素製造方法Ｐによれば、一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含有する原料ガスＦＧを使用して炭化水素ＨＣを製造する際の反応を均一化することができ、さらなる省エネルギー化と、さらなる触媒３の劣化抑制が可能になる。
また、本実施形態の炭化水素製造装置１において、炭化水素センサ６は、各々の第１温度調節部４１の下流側と各々の第３温度調節部４３の下流側と各々の第２温度調節部４２の下流側の複数の検出位置において、反応器２の内部の炭化水素量を検出する。制御部７は、炭化水素センサ６によって検出された複数の検出位置の各々の検出位置における炭化水素量の差を低減するように、各々の第１温度調節部４１と各々の第２温度調節部４２と各々の第３温度調節部４３のそれぞれの温度を制御する。
このような構成により、本実施形態の炭化水素製造装置１は、図９のグラフに示すように、第１温度調節部４１（ＴＣ１）、第３温度調節部４３（ＴＣ３）、および各々の第２温度調節部４２（ＴＣ２－１，ＴＣ２－２）に対応する位置における触媒３の反応をより均一にすることができる。その結果、ガスの流れ方向ＦＤにおける触媒３の局所的な発熱を抑制して触媒３の劣化をさらに抑制することができるだけでなく、第１温度調節部４１および第３温度調節部４３の設定温度を低下させ、省エネルギー化をより確実に実現することが可能になる。
また、本実施形態の炭化水素製造装置１において、反応器２に導入される原料ガスＦＧに含まれる一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスの比率が異なっている。このような場合、図７および図８に示すように、反応器２のガスの流れ方向ＦＤにおける中央よりも上流側の第１温度調節部４１および第３温度調節部４３の設定温度を第２温度調節部４２の温度よりも低くすることができる。その結果、一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスを異なる比率で含む原料ガスＦＧを使用して炭化水素ＨＣを製造する際の反応を均一化することができ、省エネルギー化と触媒３の劣化抑制が可能になる。
以上説明したように、本実施形態によれば、一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含有する原料ガスＦＧを使用して炭化水素ＨＣを製造する際の反応を均一化することができ、省エネルギー化と触媒３の劣化抑制が可能な炭化水素製造装置１および炭化水素製造方法Ｐを提供することができる。
［実施形態３］
次に、図２および図７ならびに図１１から図１３を参照して、本開示に係る炭化水素製造装置の実施形態３を説明する。本実施形態の炭化水素製造装置１は、図２に示す反応器２の下流側の二つの第２温度調節部４２のうち、上流側の第２温度調節部４２に替えて第３温度調節部４３を備える点で、図２および図７に示す前述の実施形態１および２の炭化水素製造装置１と異なっている。
次に、図２および図７ならびに図１１から図１３を参照して、本開示に係る炭化水素製造装置の実施形態３を説明する。本実施形態の炭化水素製造装置１は、図２に示す反応器２の下流側の二つの第２温度調節部４２のうち、上流側の第２温度調節部４２に替えて第３温度調節部４３を備える点で、図２および図７に示す前述の実施形態１および２の炭化水素製造装置１と異なっている。
また、本実施形態の炭化水素製造装置１において、原料ガスＦＧに含まれる一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスは、たとえば２：１の比率で一酸化炭素ガスが二酸化炭素ガスよりも多い点で、前述の実施形態１および２の炭化水素製造装置１と異なっている。本実施形態の炭化水素製造装置１のその他の点は、前述の実施形態１および２の炭化水素製造装置１と同様であるので、同様の部分には同一の符号を付して説明を省略する。
図１１は、本開示に係る炭化水素製造装置の実施形態３における第１温度調節部４１、第２温度調節部４２、および第３温度調節部４３の設定温度Ｔを示すグラフである。図１２は、実施形態３の炭化水素製造装置１の反応器２におけるＣＯとＣＯ２の反応分布を示すグラフである。図１３は、比較例の炭化水素製造装置におけるＣＯとＣＯ２の反応分布を示すグラフである。
図１１から図１３のグラフの横軸のＴＣ１－１およびＴＣ１－２は、図２に示す反応器２のガスの流れ方向ＦＤにおける最上流部の第１温度調節部４１とその下流側に配置された第１温度調節部４１である。また、図１１から図１３のグラフの横軸のＴＣ３とＴＣ２は、それぞれ、上流側の二つの第１温度調節部４１の下流側に配置された第３温度調節部４３とその下流側の最下流部に配置された第２温度調節部４２である。
図１１に示すように、本実施形態の炭化水素製造装置１は、上流側の二つの第１温度調節部４１（ＴＣ１－１，ＴＣ１－２）の設定温度Ｔが約２６４℃にされ、その下流側の第３温度調節部４３（ＴＣ３）の設定温度Ｔは、第１温度調節部４１の設定温度Ｔよりも低い約２５８℃にされている。これにより、反応器２の内部におけるガスの流れ方向ＦＤの上流側の触媒３の温度が一酸化炭素の反応に適した第１温度に調節され、その下流側の触媒３の温度が一酸化炭素および二酸化炭素の反応に適した第３温度に調節される。
さらに、本実施形態の炭化水素製造装置１は、第３温度調節部４３の下流側の最下流部の第２温度調節部４２（ＴＣ２）の設定温度Ｔが第１温度調節部４１よりも高温の約３１２℃にされている。これにより、反応器２の最下流部の触媒３の温度が、二酸化炭素の反応に適した第２温度に調節される。これに対し、比較例の炭化水素製造装置は、ガスの流れ方向ＦＤにおける上流側から下流側まで、すべての温度調節部が約２７４℃の同一の温度に設定されている。
その結果、図１２に示すように、本実施形態の炭化水素製造装置１は、上流側の二つの第１温度調節部４１（ＴＣ１－１，ＴＣ１－２）の位置に対応する反応器２の上流側の触媒３において、上記の反応式（１）により一酸化炭素と水素が反応してメタンが生成されている。また、上流側の二つの第１温度調節部４１の下流側の第３温度調節部４３（ＴＣ３）の位置に対応する反応器２の下流側の触媒３において、上記の反応式（１）および（２）により一酸化炭素と水素、および、二酸化炭素と水素が反応してメタンが生成されている。
さらに、反応器２の最下流部の第２温度調節部４２（ＴＣ２）の位置に対応する反応器２の最下流部の触媒３において、上記の反応式（２）により二酸化炭素と水素が反応してメタンが生成されている。したがって、本実施形態の炭化水素製造装置１によれば、原料ガスＦＧに含まれる一酸化炭素ガスが原料ガスＦＧに含まれる二酸化炭素ガスよりも多い場合でも、前述の実施形態２の炭化水素製造装置１と同様の効果を奏することができる。
一方、図１３に示すように、比較例の炭化水素製造装置は、最上流部の第１温度調節部４１（ＴＣ１－１）の位置に対応する反応器の最上流部の触媒において、多くの二酸化炭素が水素と反応してメタンが生成されている。また、その最上流部の第１温度調節部４１の下流側の第１温度調節部４１（ＴＣ１－２）の位置に対応する反応器の上流側の触媒において、二酸化炭素と、二酸化炭素と比較して僅かな一酸化炭素とが、それぞれ水素と反応してメタンが生成されている。
さらに、その第１温度調節部４１の下流側の第３温度調節部４３（ＴＣ３）の位置に対応する反応器の下流側の触媒において、少量の一酸化炭素が水素と反応してメタンが生成されている。しかし、最下流部の第２温度調節部４２（ＴＣ２）の位置に対応する反応器の最下流部の触媒において、一酸化炭素と二酸化炭素はいずれも反応していない。すなわち、比較例の炭化水素製造装置では、反応器の最下流部の触媒が機能せず、反応が上流側に偏っていることから、本実施形態の炭化水素製造装置１と比較して、触媒の局所的な劣化が進行し、電力消費量が増加するおそれがある。
最後に、図１４および図１５を参照して、図２に示す実施形態１の炭化水素製造装置１の変形例を説明する。
［変形例１］
図１４は、図２の炭化水素製造装置１の変形例１を示す概略的な断面図である。本変形例において、炭化水素製造装置１の反応器２の内部の触媒３は、複数の区画に分割して収容されている。また、触媒３が収容された各々の区画の下流側には、圧力弁９が設置されている。圧力弁９は、たとえば、制御部７によって制御され、圧力弁９の上流側の触媒３が収容された区画の圧力を制御する。このような構成により、触媒３が収容された各区画の圧力を上記の反応式（１）または（２）のメタネーション反応に適した圧力に制御することができ、メタネーション反応を促進させ、第１温度調節部４１および第２温度調節部４２の消費電力を低減して省エネルギー化を促進することが可能になる。
図１４は、図２の炭化水素製造装置１の変形例１を示す概略的な断面図である。本変形例において、炭化水素製造装置１の反応器２の内部の触媒３は、複数の区画に分割して収容されている。また、触媒３が収容された各々の区画の下流側には、圧力弁９が設置されている。圧力弁９は、たとえば、制御部７によって制御され、圧力弁９の上流側の触媒３が収容された区画の圧力を制御する。このような構成により、触媒３が収容された各区画の圧力を上記の反応式（１）または（２）のメタネーション反応に適した圧力に制御することができ、メタネーション反応を促進させ、第１温度調節部４１および第２温度調節部４２の消費電力を低減して省エネルギー化を促進することが可能になる。
［変形例２］
図１５は、図２の炭化水素製造装置１の変形例２を示す概略的な断面図である。本変形例において、炭化水素製造装置１は、反応器２の内部のガスの流れ方向ＦＤにおいて、各々の第１温度調節部４１に対応する上流側の位置に第４温度調節部４４を備え、各々の第２温度調節部４２に対応する下流側の位置に第５温度調節部４５を備えている。各々の第４温度調節部４４および各々の第５温度調節部４５は、内部に冷媒Ｒを流通させる冷媒流路を有している。各々の第４温度調節部４４および各々の第５温度調節部４５は、たとえば、触媒３の周囲に設けられている。
図１５は、図２の炭化水素製造装置１の変形例２を示す概略的な断面図である。本変形例において、炭化水素製造装置１は、反応器２の内部のガスの流れ方向ＦＤにおいて、各々の第１温度調節部４１に対応する上流側の位置に第４温度調節部４４を備え、各々の第２温度調節部４２に対応する下流側の位置に第５温度調節部４５を備えている。各々の第４温度調節部４４および各々の第５温度調節部４５は、内部に冷媒Ｒを流通させる冷媒流路を有している。各々の第４温度調節部４４および各々の第５温度調節部４５は、たとえば、触媒３の周囲に設けられている。
また、炭化水素製造装置１は、たとえば、冷媒供給部１０を備えている。冷媒供給部１０は、たとえば、冷媒供給管１１を介して各々の第４温度調節部４４および各々の第５温度調節部４５の冷媒入口へ冷媒Ｒを供給する。また、冷媒供給部１０は、たとえば、冷媒回収管１２を介して、各々の第４温度調節部４４および各々の第５温度調節部４５の冷媒出口から排出された冷媒を回収する。冷媒供給部１０は、たとえば、制御部７によって制御され、各々の第４温度調節部４４と各々の第５温度調節部４５に供給する冷媒Ｒの流量を個別に制御する。
このような構成により、一つ以上の第４温度調節部４４は、触媒３を冷却することで、反応器２の内部におけるガスの流れ方向ＦＤの上流側の触媒３の温度を一酸化炭素の反応に適した第１温度に調節する。また、一つ以上の第５温度調節部４５は、触媒３を冷却することで、ガスの流れ方向ＦＤの下流側の触媒３の温度を二酸化炭素の反応に適した第２温度に調節する。本変形例によれば、上記の反応式（１）または（２）のメタネーション反応の発熱を利用することで、消費電力を低減して省エネルギー化を達成しつつ、第４温度調節部４４および第５温度調節部４５によって触媒３の温度を制御することが可能になる。
以上、図面を用いて本開示に係る炭化水素製造装置および炭化水素製造方法の実施形態およびその変形例を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本開示に含まれるものである。
［実施例］
＜メタネーション触媒の製造方法＞
まず、硝酸ニッケル原料粉末を、ニッケル金属として２５重量％になるよう秤量し、ナスフラスコに入れた後、３０ｍｌの純水を加えた。次に、７５重量％になるようにＡｌ２Ｏ３粉末（比表面積：１５０ｍ２ｇ－１）を担体として加え、エバポレータにて２０分間撹拌した。次に、１００ｍｂａｒまで減圧し、撹拌しながら８０℃の湯浴中で溶媒を除去することでメタネーション触媒前駆体粉末を得た。次に、メタネーション触媒前駆体粉末を乳鉢で均一に粉砕し、石英ボートへ入れた後、ボックス炉にて大気雰囲気下５００℃で２時間保持した。さらにこの粉末を０．５～１．０ｍｍのサイズに整粒し、メタネーション触媒を得た。
＜メタネーション触媒の製造方法＞
まず、硝酸ニッケル原料粉末を、ニッケル金属として２５重量％になるよう秤量し、ナスフラスコに入れた後、３０ｍｌの純水を加えた。次に、７５重量％になるようにＡｌ２Ｏ３粉末（比表面積：１５０ｍ２ｇ－１）を担体として加え、エバポレータにて２０分間撹拌した。次に、１００ｍｂａｒまで減圧し、撹拌しながら８０℃の湯浴中で溶媒を除去することでメタネーション触媒前駆体粉末を得た。次に、メタネーション触媒前駆体粉末を乳鉢で均一に粉砕し、石英ボートへ入れた後、ボックス炉にて大気雰囲気下５００℃で２時間保持した。さらにこの粉末を０．５～１．０ｍｍのサイズに整粒し、メタネーション触媒を得た。
＜メタネーション反応器のメタネーション特性評価方法＞
実施形態に係るメタネーション反応器のメタネーション特性は、反応ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）ガスの流通可能かつ流量制御可能な部位を有し、その反応ガスをメタネーション反応器へ流通させ、かつメタン含有ガスおよびメタネーション反応器を加熱可能な加熱炉を有したメタネーション反応設備と、質量分析計（PFEIFFER VACUUM社製Thermo Star（登録商標））を用いることにより評価することができる。
実施形態に係るメタネーション反応器のメタネーション特性は、反応ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）ガスの流通可能かつ流量制御可能な部位を有し、その反応ガスをメタネーション反応器へ流通させ、かつメタン含有ガスおよびメタネーション反応器を加熱可能な加熱炉を有したメタネーション反応設備と、質量分析計（PFEIFFER VACUUM社製Thermo Star（登録商標））を用いることにより評価することができる。
まず、約０．０１５ｇのグラスウールを丸めてメタネーション反応器に入れた後、メタネーション触媒を約１０ｃｃ秤量してＳＵＳ３１６製のメタネーション反応器に入れ、その反応器をメタネーション反応設備に設置する。
次に、メタネーション反応器にアルゴン（Ａｒ）ガスを流量１００ｃｃｍで流通させながら、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し５００℃で約０．５ｈ保持する。次に、アルゴン（Ａｒ）ガスをＡｒ＋３％Ｈ２ガスに変更し、流量１００ｃｃｍで流通させながら、１ｈ保持することにより、メタネーション触媒を還元する。
次に、Ａｒ＋３％Ｈ２ガスをＡｒガスに変更し、流量１００ｃｃｍで流通させながら、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで降温する。次に、Ａｒガスを、Ａｒガス流量２６．０ｃｃｍ、Ｈ２ガス流量１８．８ｃｃｍ、ＣＯガス流量２．５ｃｃｍ、ＣＯ２ガス流量２．５ｃｃｍの混合ガスに変更し、ガス流通経路をメタネーション反応器からこの反応管を通さないバイパスに変更することで、バイパスに混合ガスを流通させる。そして、このように混合ガスをバイパス経由で流通させた上で、バイパスの出口における混合ガス中の各ｍ／ｚのイオン電流値を質量分析計により測定することで、触媒反応の影響を受けない混合ガス中の各ｍ／ｚのイオン電流値を得る。なお、質量分析計は、予め１５０℃に保持しておく。なお、メタネーション反応は、化学平衡上、２００～５００℃以下でのメタン製造効率が高いが、特に限定されることはなく、５００℃よりも高い温度においても実施することが可能である。
次に、上述のように触媒反応の影響を受けない混合ガス中の各ｍ／ｚのイオン電流値を得た後、ガス流通経路をバイパスから触媒が配置されたメタネーション反応器に戻し、上流下流各部でのＣＨ４生成量を各々質量分析計にて確認しつつ、各部の温調（ヒータ）を制御する。
［実施例１］
ガス流量を、Ａｒガス流量２６．０ｃｃｍ、Ｈ２ガス流量１８．８ｃｃｍ、ＣＯガス流量２．５ｃｃｍ、ＣＯ２ガス流量２．５ｃｃｍとし、メタネーション反応器に導入し、ヒータ、ＣＨ４センサを上流下流４か所設け、制御しつつ、生成したＣＨ４ガスを得た。
ガス流量を、Ａｒガス流量２６．０ｃｃｍ、Ｈ２ガス流量１８．８ｃｃｍ、ＣＯガス流量２．５ｃｃｍ、ＣＯ２ガス流量２．５ｃｃｍとし、メタネーション反応器に導入し、ヒータ、ＣＨ４センサを上流下流４か所設け、制御しつつ、生成したＣＨ４ガスを得た。
［実施例２］
ガス流量を、Ａｒガス流量２６．０ｃｃｍ、Ｈ２ガス流量１８．８ｃｃｍ、ＣＯガス流量１．７ｃｃｍ、ＣＯ２ガス流量３．３ｃｃｍとし、メタネーション反応器に導入したこと以外は実施例１と同様の方法でＣＨ４ガスを得た。
ガス流量を、Ａｒガス流量２６．０ｃｃｍ、Ｈ２ガス流量１８．８ｃｃｍ、ＣＯガス流量１．７ｃｃｍ、ＣＯ２ガス流量３．３ｃｃｍとし、メタネーション反応器に導入したこと以外は実施例１と同様の方法でＣＨ４ガスを得た。
［実施例３］
ガス流量を、Ａｒガス流量２６．０ｃｃｍ、Ｈ２ガス流量１８．８ｃｃｍ、ＣＯガス流量３．３ｃｃｍ、ＣＯ２ガス流量１．７ｃｃｍとし、メタネーション反応器に導入したこと以外は実施例１と同様の方法でＣＨ４ガスを得た。
ガス流量を、Ａｒガス流量２６．０ｃｃｍ、Ｈ２ガス流量１８．８ｃｃｍ、ＣＯガス流量３．３ｃｃｍ、ＣＯ２ガス流量１．７ｃｃｍとし、メタネーション反応器に導入したこと以外は実施例１と同様の方法でＣＨ４ガスを得た。
［比較例１］
ヒータ、ＣＨ４センサを分割せず、１点で制御したこと以外は実施例１と同様の方法でＣＨ４ガスを得た。
ヒータ、ＣＨ４センサを分割せず、１点で制御したこと以外は実施例１と同様の方法でＣＨ４ガスを得た。
［比較例２］
ヒータ、ＣＨ４センサを分割せず、１点で制御したこと以外は実施例２と同様の方法でＣＨ４ガスを得た。
ヒータ、ＣＨ４センサを分割せず、１点で制御したこと以外は実施例２と同様の方法でＣＨ４ガスを得た。
［比較例３］
ヒータ、ＣＨ４センサを分割せず、１点で制御したこと以外は実施例３と同様の方法でＣＨ４ガスを得た。
ヒータ、ＣＨ４センサを分割せず、１点で制御したこと以外は実施例３と同様の方法でＣＨ４ガスを得た。
導入するＣＯとＣＯ２ガスの比率を１：１にした場合の実施例１と比較例１のヒータ温度の分布は、それぞれ、図４に示す実施形態１と比較例の分布と同様とした。実施例１では、ＴＣ１－１、ＴＣ１－２のヒータ温度は２６４℃でＴＣ２－１、ＴＣ２－２が３００℃であるのに対し、比較例１では、１から４まですべて３００℃で制御されており、実施例１では比較例１に比べ、ＴＣ１－１、ＴＣ１－２で３６℃もヒータ温度を低減できている。また、実施例１と比較例１の各ガスの反応分布は、それぞれ、図５に示す実施形態１と、図６に示す比較例と同様であった。図５に示すように、実施例１でははじめにＣＯが反応し、下流側でＣＯ２が反応しており、全体として均一な反応が実現できている。一方で、図６に示した比較例１では、上流側にＣＯおよびＣＯ２の反応が偏っており、下流側ＴＣ２－１、ＴＣ２－２では反応は見られず触媒は全く機能していないことが明らかとなった。この結果から、本発明の温調、ＣＨ４センサ分割により各ＣＨ４センサ間のＣＨ４生成量が均一になるように温調を分割制御することで、均一な反応および、省エネ化を実現できることが証明された。
導入するＣＯとＣＯ２ガスの比率を１：２にした場合の実施例２と比較例２のヒータ温度の分布は、それぞれ、図８に示す実施形態２と比較例の分布と同様とした。また、実施例２と比較例２の各ガスの反応分布は、それぞれ、図９に示す実施形態２と、図１０に示す比較例と同様であった。また、導入するＣＯとＣＯ２ガスの比率を２：１にした場合の実施例３と比較例３のヒータ温度の分布は、それぞれ、図１１に示す実施形態３と比較例の分布と同様とした。また、実施例３と比較例３の各ガスの反応分布は、それぞれ、図１２に示す実施形態３と、図１３に示す比較例と同様であった。実施例２、３では比較例２、３に比べ、ヒータによる温度制御が全体として低温化できており、また、ガスの反応分布も上流から下流側まで均一に触媒層が機能していることが明らかとなった。一方で、比較例２、３ではヒータ制御温度は全体として実施例２、３よりも高く、また、ガスの反応分布においても最下流部の触媒層が機能せず、反応が上流側に偏っていることから、実施例と比較し、触媒の局所劣化、不要な電力使用が増大していることが証明された。
１ 炭化水素製造装置
２ 反応器
３ 触媒
４１ 第１温度調節部
４２ 第２温度調節部
４３ 第３温度調節部
６ 炭化水素センサ
７ 制御部
ＦＤ ガスの流れ方向
ＦＧ 原料ガス
ＨＣ 炭化水素
Ｐ 炭化水素製造方法
２ 反応器
３ 触媒
４１ 第１温度調節部
４２ 第２温度調節部
４３ 第３温度調節部
６ 炭化水素センサ
７ 制御部
ＦＤ ガスの流れ方向
ＦＧ 原料ガス
ＨＣ 炭化水素
Ｐ 炭化水素製造方法
Claims (9)
- 原料ガスが導入される反応器と、
前記反応器に収容され、前記原料ガスを反応させて炭化水素を生成する触媒と、
前記反応器の内部におけるガスの流れ方向に設けられて前記触媒の温度を調節する複数の温度調節部と、
前記複数の温度調節部の各々の下流側の複数の検出位置で前記反応器の内部の炭化水素量を検出する炭化水素センサと、
前記炭化水素センサによって検出された前記複数の検出位置の各々の検出位置における炭化水素量の差を低減するように、各々の前記温度調節部の温度を制御する制御部と、を備えることを特徴とする炭化水素製造装置。 - 前記原料ガスは、一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含有し、
前記温度調節部は、前記反応器の内部におけるガスの流れ方向の上流側の前記触媒の温度を一酸化炭素の反応に適した第１温度に調節する一つ以上の第１温度調節部と、前記ガスの流れ方向の下流側の前記触媒の温度を二酸化炭素の反応に適した第２温度に調節する一つ以上の第２温度調節部と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素製造装置。 - 前記ガスの流れ方向における各々の前記第１温度調節部の下流側と各々の前記第２温度調節部の下流側の複数の検出位置で前記反応器の内部の炭化水素量を検出する炭化水素センサと、
前記炭化水素センサによって検出された前記複数の検出位置の各々の検出位置における炭化水素量の差を低減するように、各々の前記第１温度調節部と各々の前記第２温度調節部の温度を制御する制御部と、
をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の炭化水素製造装置。 - 前記ガスの流れ方向において一つ以上の前記第１温度調節部と一つ以上の前記第２温度調節部との間に配置されて前記触媒の温度を前記一酸化炭素および前記二酸化炭素の反応に適した第３温度に調節する一つ以上の第３温度調節部をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の炭化水素製造装置。
- 前記ガスの流れ方向における各々の前記第１温度調節部の下流側と各々の前記第３温度調節部の下流側と各々の前記第２温度調節部の下流側の複数の検出位置において、前記反応器の内部の炭化水素量を検出する炭化水素センサと、
前記炭化水素センサによって検出された前記複数の検出位置の各々の検出位置における炭化水素量の差を低減するように、各々の前記第１温度調節部と各々の前記第２温度調節部と各々の前記第３温度調節部のそれぞれの温度を制御する制御部と、
をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素製造装置。 - 前記原料ガスに含まれる一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスの比率が同等であることを特徴とする請求項２に記載の炭化水素製造装置。
- 前記原料ガスに含まれる一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスの比率が異なることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素製造装置。
- 前記炭化水素は、メタンであることを特徴とする請求項２に記載の炭化水素製造装置。
- 一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含有する原料ガスを反応させて炭化水素を生成する触媒が収容された反応器に前記原料ガスを導入し、前記反応器の内部におけるガスの流れ方向の上流側の前記触媒の温度を一酸化炭素の反応に適した第１温度に調節するとともに、前記ガスの流れ方向の下流側の前記触媒の温度を二酸化炭素の反応に適した第２温度に調節することを特徴とする炭化水素製造方法。
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