WO2023135923A1 - メタネーション反応器、及び、メタン含有ガスを製造する方法 - Google Patents

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WO2023135923A1
WO2023135923A1 PCT/JP2022/042391 JP2022042391W WO2023135923A1 WO 2023135923 A1 WO2023135923 A1 WO 2023135923A1 JP 2022042391 W JP2022042391 W JP 2022042391W WO 2023135923 A1 WO2023135923 A1 WO 2023135923A1
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WO
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catalyst
axial direction
communication port
methanation reactor
inner tube
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PCT/JP2022/042391
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Inventor
大剛 小野寺
昌俊 杉政
正也 小境
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株式会社日立製作所
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
    • C07C9/04—Methane

Definitions

  • the present invention relates to a methanation reactor that produces methane-containing gas by reacting carbon dioxide and hydrogen, and a method for producing methane-containing gas.
  • carbon recycling that uses carbon dioxide in a cyclical manner is also required.
  • One means of this carbon cycle is the recycling of carbon dioxide. Recycling of carbon dioxide means converting carbon dioxide into fuel or chemical products and using them. Technologies for converting carbon dioxide into hydrocarbons for the purpose of cyclical use are very important technologies not only for reducing carbon dioxide emissions but also for preventing the emitted carbon dioxide from diffusing into the atmosphere.
  • Patent Document 1 describes a method in which heating and cooling mechanisms are arranged upstream and downstream of a methanation reactor, and the temperature of the reactor is controlled by operating and stopping the mechanisms. ing. However, it is necessary to control heating and cooling frequently and complicatedly.
  • Patent Document 2 describes a method for equalizing the temperature in the reactor due to the reaction by molding catalysts having different catalytic activities into cylindrical shapes and increasing the catalytic activity from the upstream side to the downstream side. ing.
  • it is complicated to mold several kinds of catalysts into a cylindrical shape and install them, and that molding the catalyst into a cylindrical shape reduces the surface area of the catalyst, requiring a larger amount of catalyst and increasing the cost.
  • the catalyst layer needs to be optimized and reshaped again.
  • Patent Document 3 a plurality of powdered catalysts are laminated on a porous body, installed in a catalytic reactor, a heating mechanism is provided for each catalyst, and the temperature is adjusted individually. suppressing local temperature variations within the However, since a heating mechanism is provided for each individual catalyst, there is a risk of high cost, and complicated temperature control is required.
  • Patent Document 4 the catalyst reactor is installed in series, hydrogen is divided and supplied to the catalyst reactor, and the amount of hydrogen supplied to the first stage catalyst reactor is adjusted. Temperature control is described. However, since a plurality of catalytic reactors are used, there is a risk of high cost, and it is necessary to control the reaction gas flow rate in a complicated manner.
  • Patent Document 5 by installing a particulate catalyst and a material capable of absorbing and releasing carbon dioxide (CO 2 ) in a catalytic reactor, carbon dioxide in the reaction gas introduced from the reaction gas introduction part is It is described that local heat generation associated with the methane production reaction is suppressed by absorbing carbon dioxide (CO 2 ) in a carbon dioxide (CO 2 ) absorbing/releasing material and controlling the CO 2 gas flow rate.
  • CO 2 carbon dioxide
  • Patent Documents 1 to 5 above can suppress the deterioration of the catalyst, it is necessary to provide a control mechanism for controlling the reaction of the catalyst in the methanation reaction vessel, or a packed bed catalyst reaction vessel filled with the catalyst. is used, there is a risk that the cost will increase, the reaction efficiency will decrease due to pressure loss, and the temperature control will become complicated.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a methanation reactor and a method for producing a methane-containing gas that can achieve uniform reaction with a simple configuration and suppress catalyst deterioration. for the purpose.
  • the present invention provides a methanation reactor for producing a methane-containing gas by bringing a source gas containing hydrogen and carbon dioxide into contact with a catalyst, the methanation reactor comprising a double tube having an inner tube and an outer tube.
  • the inner tube is arranged at one end in the axial direction to supply the raw material gas an opening, a plurality of communication openings arranged at a plurality of locations at predetermined intervals in the axial direction of the inner tube and communicating between the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the inner tube and opening into the outer tube; and the methanation reactor is characterized by comprising an adjusting device for adjusting the degree of opening of the plurality of communication ports.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a methanation reactor according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a view for explaining adjustment of the degree of opening of a communication port using an adjusting device in the methanation reactor of FIG. 1
  • 4 is a flow chart explaining a method for producing a methane-containing gas using the methanation reactor according to the first embodiment of the present invention
  • 4 is a flow chart explaining another method for producing methane-containing gas using the methanation reactor according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a modification of the methanation reactor of FIG. 1
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another modified example of the methanation reactor of FIG. 1;
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing still another modified example of the methanation reactor of FIG. 1; 5 is a graph showing the relationship between the calorific value and the position of the catalyst in the methanation reactors obtained in Example 4 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the ratio of the hole diameter of the most upstream side communication port and the hole diameter of the most downstream side communication port of the inner tube and the maximum heat generation amount of each example when the maximum heat generation amount of Comparative Example 1 is set to 1; Mass flow rate, hole diameter of the most upstream side communication port, and most downstream side communication when the reaction gas flow rate is uniform between the most upstream side communication port and the most downstream side communication port in the methanation reactor obtained in the example of the present invention Graph showing the relationship of the pore size ratio of the mouth.
  • the material may be selected singly or in combination as long as it is not inconsistent with the content disclosed in this specification. , materials other than those exemplified below may be selected as long as they are consistent with what is disclosed herein.
  • the present invention is highly effective in exothermic reactions because it can suppress thermal deterioration due to localized heat generation of the catalyst.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a methanation reactor 1 according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the adjustment of the degree of opening of the communication port 14 using the adjusting device 80 in the methanation reactor 1 of FIG.
  • FIG. 3 is a flow chart illustrating a method for producing the methane-containing gas 42 using the methanation reactor 1 according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a flow chart illustrating another method for producing the methane-containing gas 42 using the methanation reactor 1 according to the first embodiment.
  • a raw material gas 40 containing carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen (H 2 ) is brought into contact with the catalyst 30 and reacted to produce a methane (CH 4 )-containing gas 42 It is an apparatus for manufacturing
  • the methanation reactor 1 has a double tube 90 consisting of an inner tube 10 and an outer tube 20 surrounding it.
  • the inner tube 10 has an axially extending inner tube body 16 .
  • the inner tube 10 communicates between the supply port 12 for the raw material gas 40 arranged at one end in the axial direction of the inner tube body 16 and the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the inner tube 10 to form an outer tube 20 . and a plurality of communication ports 14 opening therein.
  • the supply port 12 is axially open at one axial end of the inner pipe body 16 .
  • the communication port 14 functions as an air supply hole for supplying the raw material gas inside the inner tube 10 to the catalyst between the inner tube 10 and the outer tube 20 .
  • the communication ports 14 are radially open in the radial direction of the inner pipe body 16 and are arranged at a plurality of locations along the axial direction of the inner pipe body 16 at predetermined intervals.
  • the shape of the communication port 14 provided in the inner tube 10 may be circular, square, elliptical, triangular, or any other shape.
  • a circular shape is preferable from the point of view of uniformity.
  • the number of communication ports 14 provided in the inner tube 10 is not particularly limited as long as the raw material gas 40 can be more uniformly supplied to the catalyst 30 (described later) installed in the outer tube 20 . Specifically, it is preferably more than 1 and less than 100, more preferably 2 or more and 50 or less. In the case of one, it is difficult to uniformly supply gas to the outer tube. If the number of communication ports 14 is 100 or more, uniform gas supply becomes difficult due to the excessive number of communication ports 14. In addition, the structure of the inner tube 10 becomes fragile, and the inner tube 10 tends to deteriorate in the source gas 40. , uniform gas supply may become difficult. If the number of communication ports 14 of the inner tube 10 is 2 or more and 50 or less, uniform gas supply becomes possible while maintaining the strength of the structure of the inner tube 10 .
  • the size of the communication port 14 provided in the inner tube 10 is not particularly limited, it is preferably smaller than the outer diameter of the inner tube 10 by 1 mm or more. If the difference in outer diameter from the inner tube 10 is less than 1 mm, the inner tube 10 becomes fragile, it becomes difficult to maintain its shape, and desired characteristics may not be obtained. Further, the ratio of the hole diameter of the communication port 14 formed at the one end in the axial direction to the hole diameter of the communication port 14 formed at the other end in the axial direction is greater than 0.25 and 5.0. is preferably smaller than This point will be described later with reference to FIG.
  • the opening area of the communication port 14 arranged on one axial side of the inner tube 10, which is the upstream side in the flow direction of the raw material gas 40, and the communication port 14 arranged on the other axial side, which is the downstream side in the flow direction, is They may be the same or different.
  • the raw material gas 40 flows more easily through the communication port 14 on the upstream side than through the communication port 14 on the downstream side, and the flow rate tends to increase. is preferably larger. That is, it is preferable that the plurality of communication ports 14 located on the other axial side of the inner tube 10 be formed larger than the one axial side.
  • the ratio of the opening areas depends on the flow rate of the raw material gas 40 that actually flows.
  • the outer tube 20 has an outer tube body 26 that extends axially over the radially outer portion of the inner tube 10 .
  • the outer tube 20 is configured such that the one axial end of the outer tube body 26 is closed by a closed portion 28 , and the one axial end of the inner tube 10 protrudes through the closed portion 28 . are placed.
  • a discharge port 22 for discharging the methane-containing gas 42 between the inner tube 10 and the outer tube 20 to the outside of the outer tube 20 is arranged at the other axial end of the outer tube body 26 .
  • the discharge port 22 is axially open at the other axial end of the outer tube body 26 .
  • the end of the inner tube 10 on the other side in the axial direction is arranged at a position separated from the end of the outer tube 20 on the other side in the axial direction with a predetermined gap.
  • a support plate 62 that supports the inner tube 10 is arranged inside the outer tube 20 and defines a storage area for the catalyst 30 so that the catalyst 30 can be held between the inner tube 10 and the outer tube 20.
  • a heating furnace 70 is arranged outside the outer tube 20 so as to surround the outer tube 20 .
  • a heating furnace 70 can heat the methane-containing gas 42 and the methanation reactor 1 .
  • the material of the outer tube 20 and the inner tube 10 is not specified as long as it can withstand the atmosphere of "800° C. or less, reducing and oxidizing", but relatively inexpensive and highly corrosion resistant SUS316 is used. preferred.
  • the shape of the inner tube 10 and the outer tube 20 is not particularly specified, and may be any shape such as a cylindrical shape, a square prism, a hexagonal prism, a cone, or a square pyramid. A columnar shape is preferable from the point of view.
  • a catalyst 30 is arranged between the outer peripheral surface of the inner tube 10 and the inner peripheral surface of the outer tube 20 .
  • the catalyst 30 is filled so as to fill the space between the inner peripheral surface of the outer tube 20 and the outer peripheral surface of the inner tube 10 .
  • Catalyst 30 produces methane-containing gas 42 by contacting source gas 40 .
  • the catalyst 30 is filled over a certain range from the other axial end of the inner tube 10 toward the one axial end.
  • the raw material gas 40 flows into the inner tube 10 from one end in the axial direction and flows through the inner tube 10 from one side to the other side in the axial direction. and discharged from the inner tube 10 into the outer tube 20.
  • the raw material gas 40 flows between the inner tube 10 and the outer tube 20 and is converted into a methane-containing gas 42 by coming into contact with the catalyst 30 while flowing to the other side of the outer tube 20 in the axial direction.
  • the communication ports 14 are radially provided in the radial direction of the inner tube 10 and are provided at predetermined intervals in the axial direction. be able to. Therefore, it is possible to suppress catalyst deterioration due to localized heat generation of the catalyst 30 and to improve the methane production efficiency by equalizing the temperature of the reactor 1 .
  • the catalyst 30 is a catalyst for a methanation reactor used to produce methane by reacting carbon dioxide and hydrogen. Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), iridium (Ir), gold (Au), and silver (Ag) Although it is not particularly limited as long as it contains a catalyst metal containing at least one selected from the group, it preferably further contains a carrier and the catalyst metal is supported on the carrier.
  • the material of the carrier is not particularly limited, and can be appropriately selected from general carrier materials. Examples thereof include metal oxides. Examples of metal oxides include SiO2 , Al2O3 , ZrO2 , TiO2 , MgO , cerium oxide ( CeO2 ), La2O3 , ZnO, GeO2 , SnO2 , V2O5 , Y 2O3 , Nb2O5 , MoO3 , WO3 , zeolite and the like .
  • the carrier may contain one of these metal oxides alone, or may contain two or more of them. As the carrier, one containing Al 2 O 3 is preferable. This is because it is relatively stable without causing unnecessary reactions during the reaction and has a large reaction surface area.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, and may be a general carrier shape, but examples thereof include granular shapes such as spherical and columnar shapes, and irregular shapes such as honeycombs. As for the shape of the carrier, a granular one is usually preferably used.
  • the specific surface area of the carrier is not particularly limited, and may be the specific surface area of a general carrier. This is because by increasing the dispersibility and surface area of the catalytic metal supported on the carrier, the catalytic activity can be made sufficient for producing methane or carbon monoxide.
  • the catalyst metal When the catalyst metal is supported on the support, the catalyst metal is supported on the support using a catalyst precursor solution obtained by dissolving and mixing the catalyst metal precursor in a solvent such as water or ethanol.
  • a catalyst precursor solution obtained by dissolving and mixing the catalyst metal precursor in a solvent such as water or ethanol.
  • Precursors of catalyst metals are not particularly limited, but examples thereof include metal salts such as chlorides, nitrates, sulfates and carbonates.
  • the method for supporting the catalyst metal on the carrier is not particularly limited, and general methods can be used. Examples thereof include an impregnation method, coprecipitation method, polyol method, and electroless plating method.
  • the amount of the catalyst metal carried on the carrier is not particularly limited, but usually the weight ratio of the catalyst metal to the total weight of the carrier and the catalyst metal is preferably in the range of 0.05% by weight to 30% by weight, particularly 1.0% by weight. A range of 0% to 10% by weight is preferred. This is because when the weight ratio of the catalyst metal to the total weight of the carrier and the catalyst metal is at least the lower limit of these ranges, the catalytic activity is sufficient for producing carbon monoxide, for example. When the weight ratio of the catalyst metal to the total weight of the carrier and the catalyst metal is equal to or less than the upper limits of these ranges, for example, the particles of the catalyst metal supported on the carrier aggregate and the specific surface area decreases, thereby achieving the desired catalytic activity. This is because it is possible to suppress the fact that
  • an adsorbent that adsorbs water (H 2 O) produced simultaneously with the production of methane may be used in combination in order to increase the production amount of methane.
  • an adsorbent that adsorbs water By using an adsorbent that adsorbs water together, the produced water is forcibly removed from the reaction system and the forward reaction is promoted. This makes it possible to obtain a high conversion of carbon dioxide.
  • water may be adsorbed, and examples thereof include zeolite, activated carbon, metal salts, metal oxides, silica gel, and activated alumina.
  • Zeolite is preferable as the adsorbent. This is because the structure of zeolite suitable for the gas composition can be selected by changing the pore size and the ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 that constitute the zeolite. Thereby, the carbon dioxide conversion rate of the catalyst metal supported on the carrier can be improved.
  • the shape of the zeolite is not particularly limited, and may be the shape of a general carrier, but examples include granules such as spheres and columns, and irregular shapes such as honeycombs. As for the shape of the zeolite, a granular one is preferable.
  • the zeolite pore diameter is preferably 3.6 ⁇ or more.
  • the molecular size of water is 3.6 ⁇ , and if the pore size is smaller than this, it is difficult to adsorb water, and the desired effect of improving the conversion rate of carbon dioxide cannot be obtained.
  • the crystal structure of zeolite is not particularly limited, and any of general A-type, X-type, LSX-type, beta, ZSM, ferrierite, mordenite, L-type, and Y-type may be used.
  • the mixing ratio of the carrier supporting the catalyst metal and the zeolite is preferably 3 to 5 zeolite to 1 carrier supporting the catalyst metal in weight ratio. If the zeolite weight ratio is lower than 3, sufficient water adsorption performance may not be obtained, and a high carbon dioxide conversion rate may not be obtained. However, excess zeolite may reduce the conversion of carbon dioxide per total weight of catalyst metal supported support and zeolite.
  • the method of mixing the carrier supporting the catalyst metal and the zeolite is not particularly limited as long as the carrier supporting the catalyst metal and the zeolite are uniformly mixed.
  • catalyst metal particles supported on a carrier with a large specific surface area tend to move and aggregate on the carrier as the temperature rises. As it decreases, the catalytic activity decreases and deterioration progresses.
  • the present inventors have found that the raw material gas 40 is circulated in the inner tube 10, and the reaction gas is uniformly introduced into the catalyst 30 between the inner tube 10 and the outer tube 20 through the communication port 14 provided in the inner tube 10. As a result, it was found that local heat generation of the catalyst 30 can be suppressed and deterioration can be suppressed, and the methane yield can be improved by equalizing the temperature, and the reaction can be made efficient.
  • the methanation reactor 1 includes an adjusting device 80 that adjusts the degree of opening of each of the plurality of communication ports 14 .
  • the adjustment device 80 has a variable valve 52 that varies the opening area (that is, the degree of opening) of each communication port 14 and a control device 50 that controls the variable valve 52 .
  • the variable valve 52 is arranged on the inner peripheral surface of the inner pipe body 16, and by moving along the axial direction of the inner pipe body 16, the range that closes the communication port 14 is changed, and the opening area of the communication port 14 is adjusted. can do. Also, the number of communication ports 14 closed by the variable valve 52 may be changed.
  • the adjustment device 80 may include a rotary tube that can rotate along the inner peripheral surface of the inner tube 10 in the circumferential direction.
  • the rotating tube has a rotating body shaped to follow the inner peripheral surface of the inner tube 10, and an opening formed in the rotating body and connecting the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the rotating body.
  • the adjustment device 80 adjusts the degree of opening of each communication port 14 according to the flow rate of the source gas 40 . Specifically, as the flow rate of the raw material gas 40 increases, the adjustment device 80 adjusts the difference between the opening area of the communication port 14 located on one side in the axial direction and the opening area of the communication port 14 located on the other side in the axial direction. and as the flow rate of the raw material gas 40 decreases, the opening area of the communication port 14 located on the other side in the axial direction becomes larger than the opening area of the communication port 14 located on the one side in the axial direction. , the opening area (opening degree) of each of the communication ports 14 is adjusted.
  • the raw material gas 40 flows more easily through the communication port 14 on the upstream side than through the communication port 14 on the downstream side, and the flow rate tends to increase.
  • the downstream side is larger.
  • the adjusting device 80 can adjust the supply port 12 As the flow rate of the raw material gas 40 supplied to the inner tube 10 through increases, the opening area of each of the communication ports 14 is varied so that the difference between the opening areas of the plurality of communication ports 14 becomes smaller.
  • control device 50 receives the flow rate value of the raw material gas 40 from the flow rate sensor f arranged at the supply port 12, and when the flow rate value increases, the opening area of the communication port 14 at the end on the other side in the axial direction increases.
  • the amount of movement of the variable valve 52 is controlled so as to be small.
  • the adjusting device 80 may adjust the degree of opening of each communication port 14 based on the CO 2 conversion rate of the catalyst 30 .
  • the opening area of the upstream side communication port 14 and the downstream side communication port 14 varies depending on the reaction rate (hereinafter referred to as CO 2 conversion rate) when carbon dioxide and hydrogen in the source gas 40 react to produce methane. You can change the difference. Specifically, when the opening area of the communication port 14 is formed to be large from the end of the inner tube 10 on one side in the axial direction to the end on the other side in the axial direction, the higher the CO 2 conversion rate, the higher the upstream side. The difference in opening area between the communication port 14 and the communication port 14 on the downstream side increases, and the communication port 14 on the downstream side becomes larger.
  • the control device 50 receives the concentration value of carbon dioxide contained in the methane-containing gas 42 from the concentration sensor g arranged at the outlet 22, and compares this concentration value with the concentration value of carbon dioxide contained in the source gas 40. to calculate the CO2 conversion. Controller 50 may control variable valve 52 based on this CO 2 conversion rate. As the CO 2 conversion rate of the catalyst increases, the amount of unreacted gas in the upstream catalyst 30 decreases. The total flow rate of the raw material gas 40 coming out of the outlet can be made equal to the flow rate of the raw material gas 40 supplied from the communication port 14 on the upstream side.
  • the adjustment device 80 may adjust the degree of opening of each communication port 14 according to the temperature of the catalyst 30 .
  • the adjustment device 80 varies the opening area of each of the communication ports 14 so that the temperature of the portion of the catalyst 30 located near the communication ports 14 becomes uniform. Specifically, when the temperature of the portion of the catalyst 30 positioned on the one axial side becomes higher than the temperature of the portion positioned on the other axial side, the adjustment device 80 is positioned on the one axial side.
  • the opening area (opening degree) of each of the communication ports 14 is adjusted so that the opening area of the communication port 14 located on the other side in the axial direction is larger than the opening area of the communication port 14 .
  • the control device 50 receives temperature corresponding to the amount of heat generated by the catalyst 30 from the temperature sensor t arranged on the other axial side of the communication port 14, and controls the amount of movement of the variable valve 52 based on this temperature. . Thereby, the temperature of the catalyst 30 in the vicinity of the communication port 14 can be made uniform.
  • the flow rate of the raw material gas 40 passing through one communication port 14 is estimated to be higher than the flow rate of the raw material gas 40 flowing through the other communication ports 14 . Therefore, by reducing the opening area of one communication port 14, the flow rate of the raw material gas 40 passing through the communication port 14 is restricted, and the flow rate of the raw material gas 40 flowing through each of the communication ports 14 is made uniform. can do.
  • the CO2 conversion rate varies depending on the reaction temperature, and if the temperature of each catalyst layer is constant, the CO2 conversion rate of each catalyst layer is considered to be the same. Therefore, by adjusting the degree of opening of the communication port 14 while monitoring the temperature of each catalyst layer, a uniform reaction can be achieved in the entire catalyst layer.
  • the present inventors do not control the temperature in the reactor by the shape and activity of the catalyst material, but rather fill the reactor 1 with the inner tube 10 through which the raw material gas 40 passes and the catalyst 30.
  • a double tube 90 consisting of the outer tube 20 is formed.
  • the catalytic reaction in the reactor 1 is performed. It was found that the temperature of the entire reactor 1 can be uniformly controlled by homogenization.
  • the reaction can be performed without complicated work such as replacement and optimization of the catalyst 30. can be made uniform, leading to the present embodiment. As a result, there is no need for complicated molding and installation of different catalysts, complicated control such as heating and cooling, and the reaction is uniformed. rate can be improved.
  • the catalyst 30 is arranged between the outer peripheral surface of the inner tube 10 and the inner peripheral surface of the outer tube 20 of the double tube 90 having the inner tube 10 and the outer tube 20.
  • a plurality of communication ports 14 are arranged at a plurality of locations at predetermined intervals in the axial direction of the inner tube 10 to communicate between the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the inner tube 10 and open into the outer tube 20.
  • a methanation reactor 1 is provided.
  • the raw material gas 40 is introduced into the inner tube 10 from the supply port 12 arranged at one axial end of the inner tube 10 (S100).
  • the raw material gas 40 then passes through the plurality of communication ports 14 .
  • the degree of opening of each communication port 14 is adjusted according to the flow rate of the source gas 40 so that the flow rate of the source gas 40 becomes uniform when the source gas 40 passes through the communication port 14 (S110, S120). Specifically, the flow rate of the raw material gas 40 supplied to the inner tube 10 through the supply port 12 is monitored (S110).
  • the flow rate of the raw material gas 40 increases, the difference between the opening area of the communication port 14 located on one side in the axial direction and the opening area of the communication port 14 located on the other side in the axial direction becomes smaller, and As the flow rate of the source gas 40 decreases, the openings of the communication ports 14 are arranged such that the opening area of the communication port 14 located on the other side in the axial direction becomes larger than the opening area of the communication port 14 located on the one side in the axial direction. Adjust the degree (S120). S110 and S120 are repeatedly performed. Thereby, the flow rate of the raw material gas 40 flowing through each of the communication ports 14 can be made uniform.
  • the raw material gas 40 contacts the catalyst 30, and the methane-containing gas 42 is produced based on the reaction formula (1) (S130).
  • the degree of opening of each communication port 14 is adjusted according to the temperature of the catalyst 30 (S200 to S220).
  • the temperature of the catalyst 30 is monitored when the methane-containing gas 42 is produced (S210). 14 is adjusted (S220). For example, when the temperature of a part of the catalyst 30 is high, the flow rate of the raw material gas 40 flowing through one communication port 14 is estimated to be higher than the flow rate of the raw material gas 40 flowing through the other communication ports 14. . Therefore, by reducing the degree of opening of one communication port 14, the flow rate of the raw material gas 40 flowing through the communication port 14 is restricted, and the flow rate of the raw material gas 40 flowing through each of the communication ports 14 is uniform. become. As a result, the temperature of the catalyst 30 can be made uniform (temperature control in S200 and S220). S200 to S220 are repeatedly performed.
  • the CO 2 conversion rate may be monitored in S210.
  • the degree of opening of each communication port 14 is adjusted based on the CO 2 conversion rate so that the temperature of the catalyst 30 in the vicinity of the communication port 14 becomes uniform (S220).
  • the CO 2 conversion rate of the catalyst layer increases, the amount of unreacted gas in the upstream catalyst 30 decreases.
  • the total flow rate of the raw material gas 40 coming out of the communication port 14 can be made equal to the flow rate of the raw material gas 40 supplied from the communication port 14 on the upstream side.
  • the temperature of the catalyst 30 can be made uniform (temperature control in S200 and S220).
  • the ratio of the hole diameter of the communicating port 14 formed at the one axial end to the hole diameter of the communicating port 14 formed at the other axial end is greater than 0.25,
  • the degree of opening of each communication port 14 may be adjusted so as to be less than 5.0.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a modification of the methanation reactor 1 of FIG.
  • the same reference numerals are given to the same configurations and operations as those of the methanation reactor 1 according to the first embodiment, and the description thereof is omitted.
  • the methanation reactor 1a according to this modification differs from the methanation reactor 1 according to the first embodiment in that a preheating furnace (heating device) 72 is provided.
  • the methanation reactor 1a includes a preheating furnace 72 that heats the raw material gas 40 between the supply port 12 and the communication port 14 in the inner tube 10 . Moreover, in the method of producing the methane-containing gas 42 , the source gas 40 is heated before the source gas 40 is passed through the communication port 14 . When the catalyst 30 is below the activation temperature, the catalyst 30 cannot be activated and the methane production reaction stops. However, according to this modified example, the source gas 40 is preheated, so the methane production reaction in the catalyst 30 is not stopped. .
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing another modification of the methanation reactor 1 of FIG. 6, illustration of the catalyst 30 is omitted from the viewpoint of visibility.
  • the same reference numerals are given to the same configurations and operations as those of the methanation reactor 1 according to the first embodiment, and the description thereof will be omitted.
  • the methanation reactor 1b according to this modification differs from the methanation reactor 1 according to the first embodiment in that a branch communication port 18 is provided.
  • the methanation reactor 1b has branch communication ports 18 that communicate with the communication ports 14 respectively.
  • a branch communication port 18 is provided corresponding to each of the communication ports 14 .
  • the branch communication port 18 radially extends from the communication port 14 of the inner tube 10 toward the inner peripheral surface of the outer tube 20, and between the outer peripheral surface of the inner tube 10 and the inner peripheral surface of the outer tube 20, It opens toward one axial side and the other axial side.
  • a raw material gas 40 is supplied to the catalyst 30 through the branch communication port 18 . Therefore, the raw material gas 40 is not only uniformly supplied to the catalyst 30 in the axial direction, but also uniformly supplied to the catalyst 30 in the radial direction. Therefore, by uniformizing the temperature of the catalyst 30 in the reactor 1b, local heat generation can be suppressed and the deterioration of the catalyst 30 can be suppressed.
  • FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing still another modification of the methanation reactor 1 of FIG.
  • the methanation reactor 1c according to this modification uses the reaction heat of the reactor 1c to reduce the energy supplied to other gas production reactors (for example, the water electrolysis equipment 100), thereby improving the efficiency of the entire system. Equipped with parts that can be improved.
  • the efficiency of the entire system can be increased by utilizing the exhaust heat generated in the methanation reactor 1c of this modified example and supplying it to another device (for example, the water electrolysis equipment 100).
  • the heat generated in the methanation reactor 1c evaporates water into steam, and the steam is supplied to the water electrolysis device 100, whereby the electricity required for heating the water electrolysis device 100 is The amount is reduced and the efficiency of the system as a whole can be increased.
  • ⁇ Method for producing a methanation catalyst First, the raw material powder of nickel nitrate was weighed so as to have a nickel metal content of 25% by weight, placed in an eggplant flask, and then 30 ml of pure water was added. Next, Al 2 O 3 powder (specific surface area: 150 m 2 /g ⁇ 1) was added as a carrier so as to be 75% by weight, and stirred for 20 minutes with an evaporator. Next, the pressure was reduced to 100 mbar, and the solvent was removed in a hot water bath at 80° C. while stirring to obtain a methanation catalyst precursor powder. Next, the methanation catalyst precursor powder was uniformly pulverized in a mortar, placed in a quartz boat, and held at 500° C. for 2 hours in an air atmosphere in a box furnace. Further, this powder was sized to a size of 0.5 to 1.0 mm to obtain a methanation catalyst.
  • the methanation property of the methanation reactor according to the embodiment has a portion through which reactant gases such as carbon dioxide (CO 2 ), hydrogen (H 2 ), and argon (Ar) gas can flow and the flow rate of which can be controlled.
  • a methanation reaction facility having a heating furnace capable of circulating the reaction gas to the methanation reactor and heating the methane-containing gas and the methanation reactor, and a mass spectrometer (Thermo Star (registered trademark) manufactured by PFEIFFER VACUUM) can be evaluated by using
  • argon (Ar) gas is passed through the methanation reactor at a flow rate of 100 ccm, the temperature is raised to 500° C. at 10° C./min and held at 500° C. for about 0.5 hours.
  • the argon (Ar) gas is changed to Ar+3% H 2 gas, and the methanation catalyst is reduced by holding for 1 hour while circulating at a flow rate of 100 ccm.
  • the Ar+3%H 2 gas is changed to Ar gas, and the temperature is lowered to 200° C. at 10° C./min while flowing at a flow rate of 100 ccm.
  • the Ar gas was changed to a mixed gas of Ar gas flow rate of 37.5 ccm, H2 gas flow rate of 10 ccm, and CO2 gas flow rate of 2.5 ccm.
  • the mixed gas is circulated through the bypass.
  • the ion current value of each m / z in the mixed gas at the outlet of the bypass is measured by a mass spectrometer, so that it is not affected by the catalytic reaction.
  • the gas flow path is returned from the bypass to the methanation reactor in which the catalyst is arranged, and this An ion current value for each m/z in the mixed gas at the reactor outlet is measured by a mass spectrometer.
  • the temperature to be measured is not particularly limited, and can be arbitrarily set and controlled so that the methane production efficiency is high.
  • Example 1 First, into the outer tube of the methanation reactor, a reaction gas inner tube (diameter 6.35 mm, inner diameter 4.35 mm) was installed, and about 0.015 g of glass wool was rolled into the outer tube. A methanation reactor equipped with an inner tube was obtained.
  • Example 2 A methanation reactor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the diameter of the communication port at the most upstream portion of the inner tube for supplying the raw material gas installed in the outer tube of the methanation reactor was changed to 1.0 mm. .
  • Example 3 A methanation reactor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the diameter of the communication port at the most upstream portion of the inner tube for supplying the raw material gas installed in the outer tube of the methanation reactor was changed to 2.0 mm. .
  • Example 4 A methanation reactor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the diameter of the communication port at the most upstream portion of the inner tube for supplying the raw material gas installed in the outer tube of the methanation reactor was changed to 3.5 mm. .
  • Example 5 A methanation reactor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the diameter of the communication port at the most upstream portion of the inner tube for supplying the raw material gas installed in the outer tube of the methanation reactor was changed to 4.0 mm. .
  • Example 6 A methanation reactor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the diameter of the communication port at the most upstream portion of the inner tube for supplying the raw material gas installed in the outer tube of the methanation reactor was changed to 4.5 mm. .
  • Example 7 A methanation reactor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the flow rate of the raw material gas flowing through the inner pipe for supplying the raw material gas installed in the outer tube of the methanation reactor was changed to 1.5 times.
  • Example 1 A methanation reactor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the inner tube for supplying the source gas was not installed in the outer tube of the methanation reactor.
  • Example 2 A methanation reactor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the diameter of the communication port at the most upstream portion of the inner tube for supplying the raw material gas installed in the outer tube of the methanation reactor was changed to 0.25 mm. .
  • Example 3 A methanation reactor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the diameter of the communication port at the most upstream portion of the inner tube for supplying the raw material gas installed in the outer tube of the methanation reactor was changed to 5.0 mm. .
  • FIG. 8 shows the calorific value at the upstream position and the downstream position of the methanation reactor obtained in Example 4 and Comparative Example 1.
  • the measurement position 1 near the reaction gas introduction part shows a high calorific value of about 8.0 W at , and local heat generation is remarkable. Further downstream, the calorific value decreased sharply, and it was found that there was a catalyst layer that generated almost no heat and did not contribute to the methanation reaction at measurement position 5 near the most downstream portion. From this result, in Comparative Example 1, which does not have an inner tube for introducing the reaction gas, the reaction of the catalyst layer is non-uniform, and local heat generation at the reaction gas introduction part contributes to acceleration of catalyst deterioration and methanation. Due to the non-uniformity of the temperature due to the presence of the catalyst layer, the efficiency of methane production is lowered.
  • the calorific value from the upstream side to the downstream side was uniformed to approximately 2.0 W, and local heat generation It was clarified that it is possible to suppress the deterioration of the catalyst by suppressing the temperature, and to improve the methane production efficiency by equalizing the temperature.
  • FIG. 9 shows the ratio of the diameter of the communication port on the most upstream side and the diameter of the communication port on the most downstream side of the inner tube having communication ports, and the maximum heat generation amount of each example when the maximum heat generation amount of Comparative Example 1 is set to 1. It is the graph which showed the relationship. From the viewpoint of catalyst deterioration due to local heat generation, when the relative value of the maximum calorific value is 0.7 or more, catalyst deterioration is accelerated and temperature uniformity becomes difficult, so the methane production efficiency does not reach the desired value. unable to meet.
  • the ratio of the diameter of the communication port on the most upstream side to the diameter of the communication port on the most downstream side is larger than 0.25 and smaller than 5.0, thereby suppressing deterioration of the catalyst due to local heat generation. of methane production efficiency can be obtained.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the mass flow rate and the ratio of the diameter of the communication port on the most upstream side and the diameter of the communication port on the most downstream side when the reaction gas flow rate is uniform between the most upstream portion and the most downstream portion.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and includes various modifications.
  • the above embodiments have been described in detail in order to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and are not necessarily limited to those having all the configurations described.
  • it is possible to replace part of the configuration of one embodiment with the configuration of another embodiment and it is also possible to add the configuration of another embodiment to the configuration of one embodiment.
  • each of the above configurations, functions, processing units, processing means, etc. may be realized by hardware, for example, by designing them in integrated circuits, in part or in whole.
  • each of the above configurations, functions, etc. may be realized by software by a processor interpreting and executing a program for realizing each function.
  • Information such as programs, tapes, and files that implement each function can be stored in recording devices such as memories, hard disks, SSDs (solid state drives), or recording media such as IC cards, SD cards, and DVDs.
  • control lines and information lines indicate what is considered necessary for explanation, and not all control lines and information lines are necessarily indicated on the product. In practice, it may be considered that almost all configurations are interconnected.
  • 1, 1a, 1b, 1c methanation reactor, 10: inner tube, 12: supply port, 14: communication port, 20: outer tube, 30: catalyst, 40: source gas, 42: methane-containing gas, 80: Adjustment device, 72: preheating furnace (heating device), 90: double tube

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Abstract

簡単な構成で反応の均一化を図り、触媒劣化を抑制することのできるメタネーション反応器を提供することにある。本発明のメタネーション反応器は、水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを触媒に接触させてメタン含有ガスを製造するメタネーション反応器であって、内管及び外管を有する二重管と、前記内管の外周面と前記外管の内周面との間に配置される触媒と、を備え、前記内管は、軸方向一方側の端部に配置された前記原料ガスの供給口と、前記内管の軸方向に所定間隔をおいて複数個所に配置され、前記内管の内周面と外周面との間を連通して前記外管内に開口する複数の連通口と、を含み、前記メタネーション反応器は、前記複数の連通口の開口度合いを調整する調整装置を備えることを特徴とする。

Description

メタネーション反応器、及び、メタン含有ガスを製造する方法
　本発明は、二酸化炭素と水素とを反応させることでメタン含有ガスを製造するメタネーション反応器、及び、メタン含有ガスを製造する方法に関する。
　近年、世界的な経済発展に伴い、産業、工業、農業等における二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量が急激に増加している。特に先進国では二酸化炭素の排出量抑制が急務となっており、その中でも発電に伴う二酸化炭素の排出量は非常に多く、大気中の二酸化炭素を増加させないためのエネルギーシステムへの転換が必要となっている。さらに、エネルギーシステムにおいては、航空、船舶、長距離貨物、負荷調整用発電、製鉄、セメント等、電化や二酸化炭素回収貯留（ＣＣＳ）による対応が困難な分野も存在しており、これらの対応には発電や燃料の利用で排出される二酸化炭素を取り除く、いわゆる「脱炭素」だけでなく、二酸化炭素を循環的に利用する「炭素循環」も求められている。この炭素循環の一つの手段として、二酸化炭素の資源化がある。二酸化炭素の資源化とは、二酸化炭素を燃料や化成品に変換し利用することである。二酸化炭素の循環利用を目的とした炭化水素への変換技術は、二酸化炭素の排出量を削減するだけでなく、排出した二酸化炭素を大気中に拡散させないという点で非常に重要な技術である。
　二酸化炭素の炭化水素への変換技術として、二酸化炭素（ＣＯ2）と水素（Ｈ２）からメタン（ＣＨ４）を製造するサバティエ反応は、すでに工業的に広く使われており、下記反応式（１）で示される。メタン（ＣＨ４）は、ガスパイプライン、貯留施設などの供給網が世界的に確立されていることから、炭素循環の観点から非常に有望である。
ＣＯ２＋４Ｈ２　－１６０ｋＪ／ｍｏｌ→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ　　（１）
　一方で、メタネーション反応器の触媒層のうち、反応ガス入口側の部分では、急激な発熱反応により局所的に温度が上昇し、部分的に触媒の凝集、粗大化等が進行し、劣化が速いという課題があり、さらに、その発熱による反応器全体の損傷劣化が進むことも大きな課題である。
　上記の課題に対して、例えば特許文献１には、メタネーション反応器の上流部および下流部に加熱、冷却機構を配置し、その稼働および停止により上記反応器の温度を制御する方法が記載されている。しかし、加熱と冷却を頻繁、かつ煩雑に制御する必要がある。
　また、特許文献２には、触媒活性の異なる触媒を円筒状に成形し、上流側から下流側にかけて触媒活性を上げていくことで、反応による反応器内の温度を均一化する方法が記載されている。しかし、数種の触媒を円筒状に成形し、設置する煩雑さや、触媒を円筒状に成形することで触媒の表面積を低下させ、より多くの触媒が必要となり高コストになるという懸念がある。さらに、反応器へ流入させるガス流量が変わった場合には、再度、触媒層の最適化、再成形等が必要となる煩雑さがある。
　特許文献３には、多孔質体に粉末状の触媒を複数積層して、それを触媒反応器内に設置し、各々の触媒に加熱機構を設け、個々に温度調節することにより、触媒反応器内の局所的な温度のばらつきを抑制することが記載されている。しかし、個々の触媒ごとに加熱機構を設けるため高コストになるおそれがあり、また煩雑に温度制御する必要がある。
　特許文献４には、触媒反応器を直列に設置し、水素を触媒反応器に分割して供給し、１段目の触媒反応器に供給する水素量を調節することで、その触媒反応器の温度を制御することが記載されている。しかし、触媒反応器を複数用いるため高コストになるおそれがあり、かつ、反応ガス流量を煩雑に制御する必要がある。
　特許文献５には、触媒反応器内に粒子状の触媒と二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収・放出できる材料を設置することにより、反応ガス導入部から導入された反応ガス中の二酸化炭素を、二酸化炭素（ＣＯ２）吸収・放出材料に吸収させてＣＯ２ガス流量を制御することで、メタン製造反応に伴う局所発熱を抑制することが記載されている。
　上述の特許文献１～５に記載の従来技術は、触媒劣化は抑制できるものの、メタネーション反応容器内に触媒の反応を制御する制御機構を設けること、もしくは触媒を充填した充填床の触媒反応容器を使用することから、高コスト化のおそれや、圧力損失による反応効率低下、温度制御が煩雑になるおそれがある。
特開平１１－１８９５５２号公報 特開２０２０―１２４６６５号公報 特開２０１３－６３４０５号公報 特開２０１３－１３６５３８号公報 特開２０１７－１３２７３３号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡単な構成で反応の均一化を図り、触媒劣化を抑制することのできるメタネーション反応器、及びメタン含有ガスを製造する方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを触媒に接触させてメタン含有ガスを製造するメタネーション反応器であって、内管及び外管を有する二重管と、前記内管の外周面と前記外管の内周面との間に配置される触媒と、を備え、前記内管は、軸方向一方側の端部に配置された前記原料ガスの供給口と、前記内管の軸方向に所定間隔をおいて複数個所に配置され、前記内管の内周面と外周面との間を連通して前記外管内に開口する複数の連通口と、を含み、前記メタネーション反応器は、前記複数の連通口の開口度合いを調整する調整装置を備える、ことを特徴とする。
　本発明によれば、簡単な構成でメタネーション反応器内における反応の均一化を図り、触媒劣化を抑制することができる。本発明に関連する更なる特徴は、本明細書の記述、添付図面から明らかになるものである。また、以上に説明した内容以外の本発明の課題、構成、及び効果は、以下の発明を実施するための形態の説明により明らかにされる。
本発明の第１実施形態に係るメタネーション反応器の概略構成図。 図１のメタネーション反応器における、調整装置を用いた連通口の開口度合いの調整を説明する図。 本発明の第１実施形態に係るメタネーション反応器を用いたメタン含有ガスの製造方法を説明するフローチャート。 本発明の第１実施形態に係るメタネーション反応器を用いたメタン含有ガスの別の製造方法を説明するフローチャート。 図１のメタネーション反応器の変形例を示す概略構成図。 図１のメタネーション反応器の別の変形例を示す概略構成図。 図１のメタネーション反応器のさらに別の変形例を示す概略構成図。 本発明の実施例４及び比較例１で得たメタネーション反応器における発熱量と触媒の位置の関係を示すグラフ。 内管の最上流側連通口の孔径と最下流側連通口の孔径の比率と比較例１の最大発熱量を１とした場合の各実施例の最大発熱量の関係を示したグラフ。 本発明の実施例で得たメタネーション反応器における最上流側連通口と最下流側連通口の反応ガス流量が均一になる場合の、質量流量と最上流側連通口の孔径と最下流側連通口の孔径の比率の関係を示すグラフ。
　以下、図面等を用いて、本発明に係る実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明は、これらの説明に限定されるものではなく、本明細書で開示されている技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　本明細書に記載される「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
　以下で例示している材料群から材料を選択する場合、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、材料を単独で選択してもよく、複数組み合わせて選択してもよい、また、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、以下で例示している材料群以外の材料を選択してもよい。なお、本発明は、触媒の局所発熱による熱劣化を抑制できる点から、発熱反応において高い効果を発揮する。
＜第１実施形態＞
　第１実施形態に係るメタネーション反応器１について説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係るメタネーション反応器１の概略構成図である。図２は、図１のメタネーション反応器１における、調整装置８０を用いた連通口１４の開口度合いの調整を説明する図である。図３は、第１実施形態に係るメタネーション反応器１を用いたメタン含有ガス４２の製造方法を説明するフローチャートである。図４は、第１実施形態に係るメタネーション反応器１を用いたメタン含有ガス４２の別の製造方法を説明するフローチャートである。
　本実施形態に係るメタネーション反応器１は、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）とを含む原料ガス４０を触媒３０に接触させて反応させることで、メタン（ＣＨ４）含有ガス４２を製造する装置である。メタネーション反応器１は、内管１０とそれを囲む外管２０から成る二重管９０を有する。
　内管１０は、軸方向に延在する内管胴体１６を有する。内管１０は、内管胴体１６の軸方向一方側の端部に配置された原料ガス４０の供給口１２と、内管１０の内周面と外周面との間を連通して外管２０内に開口する複数の連通口１４と、を有する。供給口１２は、内管胴体１６の軸方向一方側の端部において軸方向に開口している。連通口１４は、内管１０内の原料ガスを内管１０と外管２０との間の触媒に供給する給気孔として機能するものである。連通口１４は、内管胴体１６の径方向に放射状に開口しており、内管胴体１６の軸方向に沿って所定間隔をおいて複数個所に配置されている。
　上記内管１０に設けられる連通口１４の形状は、円形、四角形、楕円形、三角形等いずれの形状でも良いが、原料ガス４０が連通口１４を通過するときのガス流速を連通口１４内において均一にする点から円形が好適である。
　また、上記内管１０に設けられる連通口１４の数は、特に制限はなく、外管２０に設置されている後述の触媒３０に対してより均一に原料ガス４０を供給できれば良い。具体的には、１個よりも多く１００個よりも少ないことが好ましく、２個以上、５０個以下がより好ましい。１個の場合は外管への均一なガス供給が難しい。１００個以上の場合は、連通口１４が多すぎることで均一なガス供給が困難になることに加え、内管１０の構造が脆くなり、原料ガス４０中において、内管１０が劣化し易くなり、均一なガス供給が難しくなるおそれがある。内管１０の連通口１４が２個以上、５０個以下であれば、内管１０の構造の強度を保ちつつ、均一なガス供給が可能となる。
　また、上記内管１０に設ける連通口１４のサイズは特に制限はないが、内管１０の外径よりも１ｍｍ以上小さいことが好ましい。内管１０との外径差が１ｍｍよりも小さい場合、内管１０が脆くなり、その形状を保つことが困難になり、所望の特性を得られないおそれがある。また、軸方向他方側の端部に形成された連通口１４の孔径に対する、軸方向一方側の端部に形成された連通口１４の孔径の比率が、０．２５よりも大きく、５．０よりも小さいことが好ましい。この点については、図９を用いて後述する。
　また、原料ガス４０の流れ方向上流側となる内管１０の軸方向一方側に配置される連通口１４と、流れ方向下流側となる軸方向他方側に配置される連通口１４の開口面積は互いに同一でもよく、また、異なっても良い。一般的には、下流側の連通口１４よりも上流側の連通口１４の方が原料ガス４０は流れやすく、流量が大きくなりやすいことから、連通口１４の開口面積は上流側よりも下流側のほうが大きいことが好ましい。つまり、複数の連通口１４は、内管１０の軸方向一方側よりも軸方向他方側に位置するものの方が大きく形成されていることが好ましい。その開口面積の比率は実際に流す原料ガス４０の流量に依存するが、原料ガス４０の流量が大きいほど、上流側の連通口１４と下流側の連通口１４の差が小さくなる。
　外管２０は、内管１０の径方向外側部分を覆って軸方向に延在する外管胴体２６を有する。外管２０は、外管胴体２６の軸方向一方側の端部が閉塞部２８によって閉塞されており、内管１０の軸方向一方側の端部が閉塞部２８を貫通して突出するように配置されている。外管胴体２６の軸方向他方側の端部には、内管１０と外管２０との間のメタン含有ガス４２を外管２０の外に排出するための排出口２２が配置されている。排出口２２は、外管胴体２６の軸方向他方側の端部において軸方向に開口している。
　内管１０の軸方向他方側の端部は、外管２０の軸方向他方側の端部との間に所定の間隙を有して離れた位置に配置されている。外管２０内には、内管１０を支持する支持板６２が配置されており、触媒３０を内管１０と外管２０との間に保持できるように触媒３０の収容領域を区画している。外管２０の外側には、外管２０を囲むように加熱炉７０が配置されている。加熱炉７０は、メタン含有ガス４２およびメタネーション反応器１を加熱することができる。
　上記外管２０、内管１０の材質としては、「８００℃以下、還元、酸化」、の雰囲気に耐えられるものであれば、特に指定はないが、比較的安価で、かつ耐食性の高いＳＵＳ３１６を好適である。また、上記内管１０、外管２０の形状は特に指定はなく、円柱状、四角柱、六角柱、円錐、四角錐等、いずれの形状でも良いが、原料ガス４０の流速を比較的均一にする点から、円柱状が好ましい。
　内管１０の外周面と外管２０の内周面との間には触媒３０が配置されている。触媒３０は、外管２０の内周面と内管１０の外周面との間の空間を埋めるように充填されている。触媒３０は、原料ガス４０を接触させることによってメタン含有ガス４２を製造する。触媒３０は、内管１０の軸方向他方側の端部から軸方向一方側の端部に向かって一定の範囲に亘って充填されている。
　原料ガス４０は、軸方向一方側の端部から内管１０に流入して内管１０内を軸方向一方側から他方側に向かって流れ、内管胴体１６の径方向に開口する連通口１４を通過して内管１０から外管２０内に排出される。そして、原料ガス４０は、内管１０と外管２０との間に流入し、触媒３０と接触することによりメタン含有ガス４２に変換されつつ、外管２０の軸方向他方側に流れる。連通口１４は、内管１０の径方向に放射状に設けられ、かつ、軸方向に所定間隔をおいて設けられており、これら複数の連通口１４から触媒３０に原料ガス４０を均一に供給することができる。したがって、触媒３０の局所的な発熱による触媒劣化の抑制、および反応器１の温度均一化によるメタン製造効率の向上が可能となる。
　触媒３０は、二酸化炭素と水素とを反応させることでメタンを製造するために用いられるメタネーション反応器用の触媒であり、一般的に用いられるニッケル（Ｎｉ）のほかに白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、及び銀（Ａｇ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有する触媒金属を含むものであれば特に限定されないが、担体をさらに含み、上記触媒金属が上記担体に担持されているものが好ましい。
　担体の材料は、特に限定されるものではなく、一般的な担体の材料の中から適宜選択できるが、例えば、金属酸化物等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ゼオライト等が挙げられる。担体は、これらの金属酸化物うちの１種を単独で含有するものでもよいし、２種以上を含有するものでもよい。上記担体としては、Ａｌ２Ｏ３を含有するものが好ましい。反応時に不要な反応を示さず比較的安定で、反応表面積が大きくなるからである。
　担体の形状は、特に限定されるものではなく、一般的な担体の形状でよいが、例えば、球状、柱状等の粒状、ハニカム等の異形状のものなどが挙げられる。担体の形状としては、通常、粒状のものが好適に用いられる。
　担体の比表面積は、特に限定されるものではなく、一般的な担体の比表面積でよいが、例えば、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、中でも１００ｍ２／ｇ以上が好ましい。担体に担持されている触媒金属の分散性及び表面積を増大させることで、触媒活性をメタン、または一酸化炭素の製造に十分なものにできるからである。
　触媒金属を担体に担持する場合には、触媒金属の前駆体を、水、エタノール等の溶媒に溶解、混合することで得られる触媒前駆体溶液を用い、触媒金属を担体に担持する。触媒金属の前駆体としては、特に限定されないが、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の金属塩が挙げられる。触媒金属を担体に担持する方法としては、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、含侵法、共沈法、ポリオール法、無電解めっき法等が挙げられる。
　担体への触媒金属の担持量は、特に限定されないが、通常、担体及び触媒金属の合計重量に対する触媒金属の重量比は、０．０５重量％～３０重量％の範囲内が好ましく、特に１．０重量％～１０重量％の範囲内が好ましい。担体及び触媒金属の合計重量に対する触媒金属の重量比がこれらの範囲の下限以上であることにより、例えば、触媒活性が一酸化炭素の製造に十分なものとなるからである。担体及び触媒金属の合計重量に対する触媒金属の重量比がこれらの範囲の上限以下であることにより、例えば、担体へ担持した触媒金属の粒子同士が凝集し比表面積が低下することで所望の触媒活性が得られなくなることを抑制できるからである。
　本実施形態におけるメタネーション反応器１に用いる触媒３０では、メタンの製造量を増加させるためにメタンが製造すると同時に製造する水（Ｈ２Ｏ）を吸着する吸着材を併用しても良い。水を吸着する吸着材を併用することで、製造した水を反応系内から強制的に除去し、正反応を促進する。これにより高い二酸化炭素の転化率を得ることが可能となる。吸着材としては、水を吸着すれば良く、例えば、ゼオライト、活性炭、金属塩、金属酸化物、シリカゲル、活性アルミナ等が挙げられる。
　上記吸着材としては、ゼオライトが好ましい。ゼオライトは、その細孔径やゼオライトを構成するＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３比を変えることでガス組成に適した構造を選択することができるからである。それにより担体に担持された触媒金属の二酸化炭素の転化率を向上させることができる。
　ゼオライトの形状は、特に限定されるものではなく、一般的な担体の形状でよいが、例えば、球状、柱状等の粒状、ハニカム等の異形状のものなどが挙げられる。ゼオライトの形状としては、粒状のものが好ましい。
　ゼオライトの細孔径は、３．６Å以上が好ましい。水の分子サイズは３．６Åであり、これよりも細孔径が小さいと水を吸着し難く、所望の二酸化炭素の転化率向上効果を得られない。
　ゼオライトの結晶構造は特に限定されるものではなく、一般的なＡ型、Ｘ型、ＬＳＸ型、ベータ、ＺＳＭ、フェリエライト、モルデナイト、Ｌ型、Ｙ型のいずれを用いても良い。
　触媒金属を担持した担体とゼオライトとの混合割合は、重量比で触媒金属を担持した担体１に対してゼオライト３～５が望ましい。ゼオライト重量比が３よりも低いと十分な水吸着性能が得られず、高い二酸化炭素転化率をえることができない可能性があり、ゼオライト重量比が５よりも高いとゼオライトの水吸着性能は十分えられるものの、過剰なゼオライトによって、触媒金属を担持した担体とゼオライト合計重量あたりの二酸化炭素転化率が低下する可能性がある。
　触媒金属を担持した担体とゼオライトの混合方法は特に限定されるものではなく、触媒金属を担持した担体とゼオライトが均一に混ざれば良い。
　一般的に、比表面積の大きい担体に担持された触媒金属粒子は、高温になるほど、その担体上で移動、凝集し易く、粒子同士が凝集することで粒子が粗大化し、触媒粒子の比表面積が低下することで、触媒活性が低下し、劣化が進行する。本発明者らは、原料ガス４０を内管１０内に流通させ、内管１０に設けた連通口１４から内管１０と外管２０との間の触媒３０に均一に反応ガスを導入することにより、触媒３０の局所的な発熱を抑制、劣化を抑えるとともに、温度均一化によりメタン収率を向上させ、反応を効率化できることを見出した。
　図２に示すように、メタネーション反応器１は、複数の連通口１４のそれぞれの開口度合いを調整する調整装置８０を備える。図２では、見やすさの観点から、触媒３０の図示を省略している。調整装置８０は、各連通口１４の開口面積（即ち開口度合い）を可変する可変弁５２と、可変弁５２を制御する制御装置５０を有する。可変弁５２は、内管胴体１６の内周面に配置され、内管胴体１６の軸方向に沿って移動することにより、連通口１４を塞ぐ範囲が変更され、連通口１４の開口面積を調整することができる。また、可変弁５２によって塞がれる連通口１４の数を変更してもよい。ここでは、軸方向に沿って移動する可変弁５２によって連通口１４の開口面積が調整される事例を説明するが、連通口１４の開口面積の調整方法はこれに限定されるものではない。たとえば、調整装置８０は、可変弁５２に代え、内管１０の内周面に沿って周方向に回転可能な回転管を備えてもよい。当該回転管は、内管１０の内周面に倣う形状の回転胴体部と、当該回転胴体部に形成され、回転胴体部の内周面と外周面を連通する開口部とを有する。制御装置５０を用いて回転管を回転することにより、回転胴体部が連通口１４を塞ぐ範囲が変更され、連通口１４の開口面積を調整することができる。
　一例では、調整装置８０は、原料ガス４０の流量に応じて連通口１４のそれぞれの開口度合いを調整する。具体的には、調整装置８０は、原料ガス４０の流量が増大するに従い、軸方向一方側に位置する連通口１４の開口面積と軸方向他方側に位置する連通口１４の開口面積との差が小さくなるように、且つ、原料ガス４０の流量が減少するに従い、軸方向一方側に位置する連通口１４の開口面積より軸方向他方側に位置する連通口１４の開口面積が大きくなるように、連通口１４のそれぞれの開口面積（開口度合い）を調整する。
　なお、上述したように、下流側の連通口１４よりも上流側の連通口１４の方が原料ガス４０は流れやすく、流量が大きくなりやすいことから、連通口１４の開口面積は上流側よりも下流側のほうが大きいことが好ましい。このように、内管１０の軸方向一方側の端部から軸方向他方側の端部にかけて連通口１４の開口面積が漸次大きくなるように形成されている場合、調整装置８０は、供給口１２を通じて内管１０に供給される原料ガス４０の流量が増大するに従い、複数の連通口１４の開口面積の差が小さくなるように、連通口１４のそれぞれの開口面積を可変する。つまり、制御装置５０は、供給口１２に配置された流量センサｆから原料ガス４０の流量値を受信し、この流量値が増加すると、軸方向他方側の端部の連通口１４の開口面積が小さくなるように、可変弁５２の移動量を制御する。内管１０に供給される原料ガス４０の流量が増大すると、原料ガス４０は内管１０の下流側（軸方向他方側）へ流れやすくなる。したがって、開口面積（例えば孔径）が大きい軸方向他方側の連通口１４の開口面積を小さくして、軸方向一方側の連通口１４との差を小さくすることにより、内管１０の軸方向他方側の端部の連通口１４を通過する原料ガス４０の流量が制限され、連通口１４のそれぞれを通過する原料ガス４０の流量を均一にすることができる。
　また、一例では、調整装置８０は、触媒３０のＣＯ２転化率に基づいて、連通口１４のそれぞれの開口度合いを調整してもよい。原料ガス４０中の二酸化炭素と水素が反応してメタンを製造する際の反応率（以下、ＣＯ２転化率）に応じて、上流側の連通口１４と下流側の連通口１４の開口面積の差を変更してもよい。具体的には、内管１０の軸方向一方側の端部から軸方向他方側の端部にかけて連通口１４の開口面積が大きく形成されている場合、ＣＯ２転化率が高いほど、上流側の連通口１４と下流側の連通口１４のとの開口面積の差は大きくなり、下流側の連通口１４がより大きくなる。
　制御装置５０は、排出口２２に配置された濃度センサｇからメタン含有ガス４２に含まれる二酸化炭素の濃度値を受信し、この濃度値を原料ガス４０に含まれる二酸化炭素の濃度値と比較することにより、ＣＯ２転化率を算出する。制御装置５０は、このＣＯ２転化率に基づいて、可変弁５２を制御してもよい。触媒のＣＯ２転化率が高くなると、上流側の触媒３０での未反応ガスの量が低下するため、下流側の連通口１４をより大きくすることで、未反応ガスと下流側の連通口１４から出る原料ガス４０の合計流量を、上流側の連通口１４から供給される原料ガス４０の流量と同等にできる。
　一例では、調整装置８０は、触媒３０の温度に応じて連通口１４のそれぞれの開口度合いを調整してもよい。調整装置８０は、連通口１４の近傍に位置する触媒３０の部分の温度が均一になるように、連通口１４のそれぞれの開口面積を可変させる。具体的には、調整装置８０は、触媒３０のうち、軸方向一方側に位置する部分の温度が軸方向他方側に位置する部分の温度よりも高くなった場合、軸方向一方側に位置する連通口１４の開口面積より軸方向他方側に位置する連通口１４の開口面積が大きくなるように、連通口１４のそれぞれの開口面積（開口度合い）を調整する。制御装置５０は、連通口１４より軸方向他方側に配置された温度センサｔから、触媒３０の発熱量に応じた温度を受信し、この温度に基づいて、可変弁５２の移動量を制御する。これにより、連通口１４近傍の触媒３０の温度を均一にすることができる。
　例えば、触媒３０の一部の温度が高い場合、一の連通口１４を通過する原料ガス４０の流量が、他の連通口１４を通流する原料ガス４０の流量よりも大きいと推定される。このため、一の連通口１４の開口面積を減少させることにより、当該連通口１４を通過する原料ガス４０の流量が制限され、連通口１４のそれぞれを通流する原料ガス４０の流量を均一にすることができる。なお、ＣＯ２転化率は、反応温度によって異なり、各触媒層の温度が一定であれば、各触媒層のＣＯ２転化率も同等であると考えられる。したがって、各触媒層の温度を監視しながら、連通口１４の開口度合いを調整することで、触媒層全体で均一な反応を実現することができる。
　以上説明した通り、本発明者らは、触媒材料の形状、活性で反応器内の温度を制御するのではなく、反応器１を、原料ガス４０を通す内管１０と、触媒３０を充填する外管２０とから成る二重管９０にした。そして、外管２０に充填された触媒３０へ均一に原料ガス４０が流入するように、内管１０に原料ガス４０が流通する連通口１４を形成することで、反応器１内の触媒反応を均一化し、反応器１全体の温度を均一に制御できることを見出した。
　よって、反応器１の触媒３０に個別の加熱、冷却の設備を設置することなく、反応器内の触媒３０の温度を均一することで、局所的な発熱を抑制して触媒３０の劣化を抑えることが可能となる。また、これにより化学平衡上、高温で発生し易い一酸化炭素（ＣＯ）の製造を抑制可能なことから、メタンの収率を向上させ反応効率も向上することができる。
　さらに、原料ガス４０の流量、触媒３０の温度、及び、ＣＯ２転化率などによって連通口１４の開口面積を可変とすることで、触媒３０の入れ替え、最適化等の煩雑な作業不要で、反応を均一化できることを見出し、本実施形態に至った。これにより、異なる触媒を成形して設置する煩雑さや、加熱、冷却等の煩雑な制御不要が不要で反応を均一化し、結果として、コスト低減、工数低減、および触媒劣化抑制、所望のメタンの収率の向上が可能となる。
　次いで、図３を参照しながら、水素及び二酸化炭素を含む原料ガス４０からメタン含有ガス４２を製造する方法の一例を説明する。本実施形態に係る製造方法では、内管１０及び外管２０を有する二重管９０の内管１０の外周面と外管２０の内周面との間に触媒３０が配置され、内管１０には、内管１０の軸方向に所定間隔をおいて複数個所に内管１０の内周面と外周面との間を連通して外管２０内に開口する複数の連通口１４が配置されたメタネーション反応器１を準備する。本実施形態に係る方法では、内管１０の軸方向一方側の端部に配置された供給口１２から、原料ガス４０が内管１０に導入される（Ｓ１００）。
　次いで、原料ガス４０は、複数の連通口１４を通過する。原料ガス４０が連通口１４を通過する際、原料ガス４０の流量が均一になるように、原料ガス４０の流量に応じて、連通口１４のそれぞれの開口度合いを調整する（Ｓ１１０、Ｓ１２０）。具体的には、供給口１２を通じて内管１０に供給される原料ガス４０の流量がモニタされる（Ｓ１１０）。そして、原料ガス４０の流量が増大するに従い、軸方向一方側に位置する連通口１４の開口面積と軸方向他方側に位置する連通口１４の開口面積との差が小さくなるように、且つ、原料ガス４０の流量が減少するに従い、軸方向一方側に位置する連通口１４の開口面積より軸方向他方側に位置する連通口１４の開口面積が大きくなるように、連通口１４のそれぞれの開口度合いを調整する（Ｓ１２０）。Ｓ１１０、Ｓ１２０は、繰り返し実施される。これにより、連通口１４のそれぞれを通流する原料ガス４０の流量を均一にすることができる。
　次いで、原料ガス４０が触媒３０に接触し、上記反応式（１）に基づいて、メタン含有ガス４２が製造される（Ｓ１３０）。
　次いで、図４を参照しながら、メタン含有ガス４２を製造する方法の別の例を説明する。供給口１２から導入された原料ガス４０は（Ｓ１００）、外管２０内で触媒３０に接触し、上記反応式（１）に基づいて、メタン含有ガス４２が製造される。原料ガス４０が連通口１４を通流する際、触媒３０の温度に応じて連通口１４のそれぞれの開口度合いを調整する（Ｓ２００～Ｓ２２０）。
　具体的には、メタン含有ガス４２が製造される際の触媒３０の温度がモニタされ（Ｓ２１０）、この温度に基づいて、連通口１４近傍の触媒３０の温度が均一になるように、連通口１４のそれぞれの開口度合いを調整する（Ｓ２２０）。例えば、触媒３０の一部の温度が高い場合、一の連通口１４を通流する原料ガス４０の流量が、他の連通口１４を通流する原料ガス４０の流量よりも大きいと推定される。このため、一の連通口１４の開口度合いを減少させることにより、当該連通口１４を通流する原料ガス４０の流量が制限され、連通口１４のそれぞれを通流する原料ガス４０の流量が均一になる。この結果、触媒３０の温度を均一にすることができる（Ｓ２００、Ｓ２２０の温度制御）。Ｓ２００～Ｓ２２０は、繰り返し実施される。なお、Ｓ２１０において、ＣＯ２転化率をモニタしてもよい。この場合、ＣＯ２転化率に基づいて、連通口１４近傍の触媒３０の温度が均一になるように、連通口１４のそれぞれの開口度合いを調整する（Ｓ２２０）。例えば、触媒層のＣＯ２転化率が高くなると、上流側の触媒３０での未反応ガスの量が低下するため、下流側の連通口１４をより大きくすることで、未反応ガスと下流側の連通口１４から出る原料ガス４０の合計流量を、上流側の連通口１４から供給される原料ガス４０の流量と同等にできる。この結果、触媒３０の温度を均一にすることができる（Ｓ２００、Ｓ２２０の温度制御）。
　Ｓ１２０、Ｓ２２０において、軸方向他方側の端部に形成された連通口１４の孔径に対する、軸方向一方側の端部に形成された連通口１４の孔径の比率が、０．２５よりも大きく、５．０よりも小さくなるように、連通口１４のそれぞれの開口度合いを調整してもよい。
＜変形例＞
　次いで、本発明の第１実施形態の変形例に係るメタネーション反応器１ａについて、図５に基づいて説明する。図５は、図１のメタネーション反応器１の変形例を示す概略構成図である。本変形例に係るメタネーション反応器１ａにおいて、第１実施形態に係るメタネーション反応器１と同様の構成及び動作については、同一の符号を付してその説明を省略する。本変形例に係るメタネーション反応器１ａは、第１実施形態に係るメタネーション反応器１に対し、予加熱炉（加熱装置）７２が設けられている点が異なる。
　図５に示すように、メタネーション反応器１ａは、内管１０において供給口１２と連通口１４との間に、原料ガス４０を加熱する予加熱炉７２を備える。また、メタン含有ガス４２を製造する方法において、原料ガス４０を連通口１４に通流する前に、原料ガス４０を加熱する。触媒３０は活性温度以下では活性が得られずメタン製造反応が停止するが、本変形例によれば、原料ガス４０が予熱されるため、触媒３０でのメタン製造反応が停止されることがない。
＜別の変形例＞
　次いで、本発明の第１実施形態の別の変形例に係るメタネーション反応器１ｂについて、図６に基づいて説明する。図６は、図１のメタネーション反応器１の別の変形例を示す概略構成図である。なお、図６では、見やすさの観点から、触媒３０の図示を省略してある。本変形例に係るメタネーション反応器１ｂにおいて、第１実施形態に係るメタネーション反応器１と同様の構成及び動作については、同一の符号を付してその説明を省略する。本変形例に係るメタネーション反応器１ｂは、第１実施形態に係るメタネーション反応器１に対し、分岐連通口１８が設けられている点が異なる。
　図６に示すように、メタネーション反応器１ｂは、連通口１４のそれぞれと連通する分岐連通口１８を有する。分岐連通口１８は、連通口１４のそれぞれに対応して設けられる。分岐連通口１８は、内管１０の連通口１４から外管２０の内周面に向かって径方向に延在し、内管１０の外周面と外管２０の内周面との間で、軸方向一方側及び軸方向他方側に向かって開口している。原料ガス４０は、分岐連通口１８を通じて、触媒３０に供給される。このため、原料ガス４０は、軸方向に亘って触媒３０に均一に供給されるだけでなく、径方向に亘って触媒３０に均一に供給される。よって、反応器１ｂ内の触媒３０の温度を均一することで、局所的な発熱を抑制して触媒３０の劣化を抑えることが可能となる。
＜更に別の変形例＞
　次いで、本発明の第１実施形態の更に別の変形例に係るメタネーション反応器１ｃについて、図７に基づいて説明する。図７は、図１のメタネーション反応器１のさらに別の変形例を示す概略構成図である。本変形例に係るメタネーション反応器１ｃにおいて、第１実施形態に係るメタネーション反応器１と同様の構成及び動作については、同一の符号を付してその説明を省略する。本変形例に係るメタネーション反応器１ｃは、反応器１ｃの反応熱を利用することにより他のガス製造用反応装置（例えば水電解設備１００）に供給するエネルギーを低減し、システム全体の効率を向上可能な部位を備える。このように、本変形例のメタネーション反応器１ｃで発生した排熱を利用して、他の装置（例えば水電解設備１００）に提供することによりシステム全体の効率を上げることができる。例えば、図７に示すように、メタネーション反応器１ｃで生じた発熱で、水を水蒸気に気化し、その水蒸気を水電解装置１００に供給することで、水電解装置１００の加熱に必要な電気量が低減され、システム全体として効率を上げることが可能となる。
＜メタネーション触媒の製造方法＞
　まず、硝酸ニッケル原料粉末を、ニッケル金属として２５重量％になるよう秤量し、ナスフラスコに入れた後、３０ｍｌの純水を加えた。次に、７５重量％になるようにＡｌ２Ｏ３粉末（比表面積：１５０ｍ２／ｇ－１）を担体として加え、エバポレータにて２０分間撹拌した。次に、１００ｍｂａｒまで減圧し、撹拌しながら８０℃の湯浴中で溶媒を除去することでメタネーション触媒前駆体粉末を得た。次に、メタネーション触媒前駆体粉末を乳鉢で均一に粉砕し、石英ボートへ入れた後、ボックス炉にて大気雰囲気下５００℃で２時間保持した。さらにこの粉末を０．５～１．０ｍｍのサイズに整粒し、メタネーション触媒を得た。
＜メタネーション反応器のメタネーション特性評価方法＞
　実施形態に係るメタネーション反応器のメタネーション特性は、反応ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）ガスの流通可能かつ流量制御可能な部位を有し、その反応ガスをメタネーション反応器へ流通させ、かつメタン含有ガスおよびメタネーション反応器を加熱可能な加熱炉を有したメタネーション反応設備と、質量分析計（PFEIFFER VACUUM社製Thermo Star（登録商標））を用いることにより評価することができる。
　以下、具体的に説明する。まず、約０．０１５ｇのグラスウールを丸めてメタネーション反応器に入れた後、メタネーション触媒を約１．０ｃｃ秤量してＳＵＳ３１６製のメタネーション反応器に入れ、その反応器をメタネーション反応設備に設置する。
　次に、メタネーション反応器にアルゴン（Ａｒ）ガスを流量１００ｃｃｍで流通させながら、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し５００℃で約０．５ｈ保持する。次に、アルゴン（Ａｒ）ガスをＡｒ＋３％Ｈ２ガスに変更し、流量１００ｃｃｍで流通させながら、１ｈ保持することにより、メタネーション触媒を還元する。
　次に、Ａｒ＋３％Ｈ２ガスをＡｒガスに変更し、流量１００ｃｃｍで流通させながら、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで降温する。次に、Ａｒガスを、Ａｒガス流量３７．５ｃｃｍ、Ｈ２ガス流量１０ｃｃｍ、ＣＯ２ガス流量２．５ｃｃｍの混合ガスに変更し、ガス流通経路をメタネーション反応器からこの反応管を通さないバイパスに変更することで、バイパスに混合ガスを流通させる。そして、このように混合ガスをバイパス経由で流通させた上で、バイパスの出口における混合ガス中の各ｍ／ｚのイオン電流値を質量分析計により測定することで、触媒反応の影響を受けない混合ガス中の各ｍ／ｚのイオン電流値を得る。なお、質量分析計は、予め１５０℃に保持しておく。なお、メタネーション反応は、化学平衡上、２００～５００℃以下でのメタン製造効率が高いが、特に限定されることはなく、５００℃よりも高い温度においても実施することが可能である。
　次に、上述のように触媒反応の影響を受けない混合ガス中の各ｍ／ｚのイオン電流値を得た後、ガス流通経路をバイパスから触媒が配置されたメタネーション反応器に戻し、この反応器出口における混合ガス中の各ｍ／ｚのイオン電流値を質量分析計により測定する。これにより、２００℃でのメタネーション触媒の触媒特性を評価する。これにより二酸化炭素の転化率などを求めることができる。なお、測定温度に特に制限はなく、メタンの生成効率が高い条件に任意に設定、制御できる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　まず、メタネーション反応器の外管内に、最上流部の連通口孔径０．５ｍｍ、最下流部の連通口孔径１．０ｍｍの原料ガスを給気する反応ガス内管（直径６．３５ｍｍ、内径４．３５ｍｍ）を設置し、外管へ約０．０１５ｇのグラスウールを丸めて入れた後、メタネーション触媒を約１．０ｃｃ秤量してＳＵＳ３１６製のメタネーション反応器に入れ、原料ガス導入用の内管を設けたメタネーション反応器を得た。
［実施例２］
　メタネーション反応器の外管内に設置する原料ガスを給気する内管の最上流部の連通口孔径を１．０ｍｍに変えた点を除いて実施例１と同様にメタネーション反応器を得た。
［実施例３］
　メタネーション反応器の外管内に設置する原料ガスを給気する内管の最上流部の連通口孔径を２．０ｍｍに変えた点を除いて実施例１と同様にメタネーション反応器を得た。
［実施例４］
　メタネーション反応器の外管内に設置する原料ガスを給気する内管の最上流部の連通口孔径を３．５ｍｍに変えた点を除いて実施例１と同様にメタネーション反応器を得た。
［実施例５］
　メタネーション反応器の外管内に設置する原料ガスを給気する内管の最上流部の連通口孔径を４．０ｍｍに変えた点を除いて実施例１と同様にメタネーション反応器を得た。
［実施例６］
　メタネーション反応器の外管内に設置する原料ガスを給気する内管の最上流部の連通口孔径を４．５ｍｍに変えた点を除いて実施例１と同様にメタネーション反応器を得た。
［実施例７］
　メタネーション反応器の外管内に設置する原料ガスを給気する内管に流す原料ガス流量を１．５倍に変えたことを除いて実施例３と同様にメタネーション反応器を得た。
［比較例１］
　メタネーション反応器の外管内に設置する原料ガスを給気する内管を設置しない点を除いて、実施例１と同様にメタネーション反応器を得た。
［比較例２］
　メタネーション反応器の外管内に設置する原料ガスを給気する内管の最上流部の連通口孔径を０．２５ｍｍに変えた点を除いて実施例１と同様にメタネーション反応器を得た。
［比較例３］
　メタネーション反応器の外管内に設置する原料ガスを給気する内管の最上流部の連通口孔径を５．０ｍｍに変えた点を除いて実施例１と同様にメタネーション反応器を得た。
　図８は、実施例４および比較例１で得られたメタネーション反応器の上流位置及び下流位置での発熱量を示したものであり、比較例１では反応ガス導入部近傍である測定位置１において約８．０Ｗの高い発熱量を示し、局所的な発熱が顕著である。さらに下流側へ行くほど発熱量が急激に低下し、最下流部近傍の測定位置５においてはほぼ発熱しておらずメタネーション反応に寄与していない触媒層があることが明らかとなった。この結果から、反応ガスを導入する内管を備えない比較例１では触媒層の反応が不均一であり、反応ガス導入部の局所的な発熱による触媒劣化の促進、およびメタネーションに寄与していない触媒層の存在による温度不均一化によるメタン製造効率の低下が生じている。
　一方で、実施例４で示した反応ガス導入用の内管を備えたメタネーション反応器では、上流側から下流側までの発熱量がほぼ２．０Ｗに均一化されており、局所的な発熱が抑えられることによる触媒劣化の抑制、および温度均一化によるメタン製造効率の向上が可能なことが明らかとなった。
　図９は、連通口を有する内管の最上流側の連通口孔径と最下流側の連通口孔径の比率と比較例１の最大発熱量を１とした場合の各実施例の最大発熱量の関係を示したグラフである。局所的な発熱による触媒劣化の点から、最大発熱量の相対値が０．７以上の場合、触媒劣化が促進し、かつ温度の均一化が困難になるためメタンの製造効率が所望の値を満たすことができない。これらの結果から、最上流側の連通口孔径と最下流側の連通口孔径の比率は０．２５よりも大きく、５．０よりも小さいことで局所的な発熱による触媒劣化の抑制と、所望のメタン製造効率を得ることが可能となる。
　図１０は、最上流部と最下流部の反応ガス流量が均一になる場合の質量流量と最上流側の連通口孔径と最下流側の連通口孔径の比率の関係を示したグラフである。本発明は特にこの結果に限定されるものではないが、このような関係を用いて、異なる内管径、質量流量等においても、適切な最上流側給気孔径と最下流側給気孔径の比率を選択できる。
　なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記の実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、或る実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、或る実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
　また、上記の各構成、機能、処理部、処理手段等は、それらの一部又は全部を、例えば集積回路にて設計する等によりハードウェアによって実現してもよい。また、上記の各構成、機能等は、プロセッサがそれぞれの機能を実現するプログラムを解釈し、実行することによりソフトウェアによって実現してもよい。各機能を実現するプログラム、テープ、ファイル等の情報は、メモリや、ハードディスク、ＳＳＤ（solid state drive）等の記録装置、又は、ＩＣカード、ＳＤカード、ＤＶＤ等の記録媒体に置くことができる。
　また、制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上必ずしも全ての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には殆ど全ての構成が相互に接続されていると考えてもよい。
　１、１ａ、１ｂ、１ｃ：メタネーション反応器、１０：内管、１２：供給口、１４：連通口、２０：外管、３０：触媒、４０：原料ガス、４２：メタン含有ガス、８０：調整装置、７２：予加熱炉（加熱装置）、９０：二重管

Claims (14)

  1. 　水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを触媒に接触させてメタン含有ガスを製造するメタネーション反応器であって、
    　内管及び外管を有する二重管と、
    　前記内管の外周面と前記外管の内周面との間に配置される触媒と、を備え、
    　前記内管は、軸方向一方側の端部に配置された前記原料ガスの供給口と、前記内管の軸方向に所定間隔をおいて複数個所に配置され、前記内管の内周面と外周面との間を連通して前記外管内に開口する複数の連通口と、を含み、
    　前記メタネーション反応器は、前記複数の連通口の開口度合いを調整する調整装置を備える、ことを特徴とするメタネーション反応器。
  2. 　前記調整装置は、前記原料ガスの流量に応じて前記複数の連通口の開口度合いを調整する、ことを特徴とする請求項１に記載のメタネーション反応器。
  3. 　前記調整装置は、前記原料ガスの流量が増大するに従い、軸方向一方側に位置する連通口の開口面積と軸方向他方側に位置する連通口の開口面積との差が小さくなるように、且つ、前記原料ガスの流量が減少するに従い、軸方向一方側に位置する連通口の開口面積より軸方向他方側に位置する連通口の開口面積が大きくなるように、前記連通口のそれぞれの開口度合いを調整する、ことを特徴とする請求項２に記載のメタネーション反応器。
  4. 　前記調整装置は、前記触媒の温度に応じて前記複数の連通口の開口度合いを調整する、ことを特徴とする請求項１に記載のメタネーション反応器。
  5. 　前記調整装置は、前記触媒のうち、軸方向一方側に位置する部分の温度が軸方向他方側に位置する部分の温度よりも高くなった場合、軸方向一方側に位置する連通口の開口面積より軸方向他方側に位置する連通口の開口面積が大きくなるように、前記連通口のそれぞれの開口度合いを調整する、ことを特徴とする請求項４に記載のメタネーション反応器。
  6. 　軸方向他方側の端部に形成された前記連通口の孔径に対する、軸方向一方側の端部に形成された前記連通口の孔径の比率が、０．２５よりも大きく、５．０よりも小さい、ことを特徴とする請求項１に記載のメタネーション反応器。
  7. 　前記内管において前記供給口と前記連通口との間に、前記原料ガスを加熱する加熱装置を備える、ことを特徴とする請求項１に記載のメタネーション反応器。
  8. 　水素及び二酸化炭素を含む原料ガスからメタン含有ガスを製造する方法であって、
    　内管及び外管を有する二重管の前記内管の外周面と前記外管の内周面との間に触媒が配置され、前記内管には、該内管の軸方向に所定間隔をおいて複数個所に前記内管の内周面と外周面との間を連通して前記外管内に開口する複数の連通口が配置されたメタネーション反応器を準備し、
    　前記内管の軸方向一方側の端部に配置された供給口から前記内管内に前記原料ガスを供給し、
    　前記複数の連通口の開口度合いを各々調整し、
    　前記複数の連通口を介して前記内管から前記外管と前記内管の間に前記原料ガスを流入させ、
    　前記原料ガスを前記触媒に接触させる、ことを特徴とするメタン含有ガスを製造する方法。
  9. 　前記原料ガスの流量に応じて前記複数の連通口の開口度合いを各々調整する、ことを特徴とする請求項８に記載のメタン含有ガスを製造する方法。
  10. 　前記原料ガスの流量が増大するに従い、軸方向一方側に位置する連通口の開口面積と軸方向他方側に位置する連通口の開口面積との差が小さくなるように、且つ、前記原料ガスの流量が減少するに従い、軸方向一方側に位置する連通口の開口面積より軸方向他方側に位置する連通口の開口面積が大きくなるように、前記連通口のそれぞれの開口度合いを調整する、ことを特徴とする請求項９に記載のメタン含有ガスを製造する方法。
  11. 　前記触媒の温度に応じて前記複数の連通口の開口度合いを各々調整する、ことを特徴とする請求項８に記載のメタン含有ガスを製造する方法。
  12. 　前記触媒のうち、軸方向一方側に位置する部分の温度が軸方向他方側に位置する部分の温度よりも高くなった場合、軸方向一方側に位置する連通口の開口面積より軸方向他方側に位置する連通口の開口面積が大きくなるように、前記連通口のそれぞれの開口度合いを調整する、ことを特徴とする請求項１１に記載のメタン含有ガスを製造する方法。
  13. 　軸方向他方側の端部に形成された前記連通口の孔径に対する、軸方向一方側の端部に形成された前記連通口の孔径の比率が、０．２５よりも大きく、５．０よりも小さくなるように、前記連通口のそれぞれの開口度合いを調整する、ことを特徴とする請求項８に記載のメタン含有ガスを製造する方法。
  14. 　前記原料ガスが前記連通口を通流する前に、前記原料ガスを加熱する、ことを特徴とする請求項８に記載のメタン含有ガスを製造する方法。
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