JP6508602B2 - カーボンナノ構造物の製造方法、これによって製造されたカーボンナノ構造物及びこれを含む複合材 - Google Patents

カーボンナノ構造物の製造方法、これによって製造されたカーボンナノ構造物及びこれを含む複合材 Download PDF

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Description

本出願は、２０１５年３月９日付け大韓民国特許出願第１０−２０１５−００３２６６９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、製造されたカーボンナノ構造物の一部を流動材料として用いて、カーボンナノ構造物の連続製造工程を可能にするカーボンナノ構造物の製造方法、これによって製造されたカーボンナノ構造物、及び前記カーボンナノ構造物を含む複合材に関する。
流動層反応器は、様々な多重相化学反応を行うように用いられる反応器装置である。当該流動層反応器では、流体（気体または液体）が微粒子状の固体物質と反応するが、通常、前記固体物質は、小さい球状を有する触媒であり、流体は、固体物質を浮遊させるのに十分な速度で流動することで、固体物質が流体と類似して挙動することになる。
一般的に、カーボンナノ構造物（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ＣＮＳ）は、ナノチューブ、ナノファイバ、フラーレン、ナノコーン、ナノホーン、ナノロッド等、様々な形状を有するナノサイズのカーボン構造物を指し、色々な優れた性質を表しているため、様々な技術分野において活用度が高いものと知られている。
代表的なカーボンナノ構造物であるカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ＣＮＴ）は、隣接する炭素原子が六角形の蜂の巣構造で結合されて炭素平面を形成し、前記炭素平面が円筒状に巻かれてチューブ状を有する素材である。当該カーボンナノチューブは、構造によって、すなわち、チューブ内の六角形の方向性によって、金属性質を表すか半導体性質を表す特性があり、様々な技術分野において広く応用できる。例えば、前記カーボンナノチューブは、二次電池、燃料電池またはスーパーキャパシタのような電気化学的保存装置の電極、電磁波遮蔽体、電界放出ディスプレイ、または気体センサー等に適用できる。
前記カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相蒸着法等の工程によって製造できる。前記製造方法のうち、化学気相蒸着法では、通常、高温の流動層反応器内で金属触媒粒子と炭化水素系の原料気体とを分散及び反応させることで、カーボンナノ構造物が生成される。すなわち、金属触媒は、原料気体により流動層反応器内で浮遊しながら、原料気体と反応して、カーボンナノ構造物を成長させる。
前記流動層反応器を用いたカーボンナノ構造物の製造方法は、例えば、韓国公開特許第１０−２００９−００７３３４６号公報及び第１０−２００９−００１３５０３号公報等に開示されている。前記流動層反応器を用いる場合には、反応器内で気体を一定に分布させ、触媒のような粉体が上部から下部に通過しないように分散板を利用する。分散板には、多孔性プレート(ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ ｐｌａｔｅ)、バブルキャップ（ｂｕｂｂｌｅ ｃａｐ）、シーブ（ｓｉｅｖｅ）またはノズル（ｎｏｚｚｌｅ）を用いて構成するのが一般的である。
前記流動層反応器において、気体は、分散板の下部から上部の方に上向き流動して、分散板上の粒子層が流動状態で浮遊する。しかし、気体の上向き流動だけでは、粉体と気体の混合が良好に行われていないか、粒子の反応器内の滞留時間が短くなる。この場合、カーボンナノ構造物自体の強いファンデルワールス力によって、カーボンナノ構造物粒子同士が凝集して分散板の上面に沈殿し、沈殿した凝集体上に触媒が持続的に堆積して成長しながら、カーボンナノ構造物の堆積物の大きさが次第に増加し、反応器全体の流動性が大きく低下するという問題がある。その結果、カーボンナノ構造物への成長が円滑でなく、操業時間が長くなるか製品収率が低下し、また、未反応の触媒が分散板に沈積されるか分散板の細孔を塞ぐクロギング（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）現象によって、反応気体の均一な注入が妨害され、圧力低下（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｒｏｐ）が生じるため、安定した流動層の操業が困難であるという問題点がある。
また、バッチタイプ（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）の生産方法には、回収工程後に冷却工程を経て、反応器の温度を低くした後に触媒を投入するため、反応器の冷却後に昇温により時間的にも費用的にも損失が大きく、反応原料と触媒の接触時間が短く、流動材料の不在により均一な反応が困難であるという問題点がある。
本発明が解決しようとする課題は、反応器上で反応気体と触媒の円滑かつ均一な接触を誘導し、より均質のカーボンナノ構造物を製造する方法、及び前記製造方法により製造されたカーボンナノ構造物を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記製造方法により製造されたカーボンナノ構造物を含む伝導性複合材を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、
流動層反応器で炭素源を含む反応ガスと触媒とを流動させてカーボンナノ構造物を合成することを含み、
合成されたカーボンナノ構造物を回収するにあたって、一部を流動層反応器に残留させて流動材料として使用し、
下記数式１によるカーボンナノ構造物の残留率が、０．４以上かつ０．７以下であるカーボンナノ構造物の製造方法を提供する。
［数式１］
カーボンナノ構造物の残留率＝残留したカーボンナノ構造物の体積／（初期の残留カーボンナノ構造物の体積＋生成されたカーボンナノ構造物の体積）
一具体例によれば、前記カーボンナノ構造物の残留率は、反応器の下端と反応器の上端との圧力差によって算出されてもよい。
一具体例によれば、前記炭素源の切替率が５０％以上であってもよい。
一具体例によれば、残留率ｙと炭素源の切替率ｘとが、下記数式２を満たしていてもよい。
［数式２］
ｙ＝ｐｘ＋ｑ
式中、ｐは０．４〜０．７の定数であり、ｑは１５〜３０の定数である。
また、一具体例によれば、前記反応器に投入される触媒の量は、下記数式３を満たしていてもよい。
［数式３］
ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１
式中、ａは、流動層反応器に残留するカーボンナノ構造物の質量（ｇ）であり、ｂは、供給される触媒の質量（ｇ）である。
一具体例によれば、合成されたカーボンナノ構造物の回収及び触媒供給工程が、連続工程として行われてもよい。
また、合成されたカーボンナノ構造物の回収周期及び触媒供給周期は、合成されたカーボンナノ構造物が前記反応器の内部に充填される程度を基準として決まってもよい。
一具体例によれば、前記反応ガスは、還元性ガス及び不活性ガスのうち一つ以上を更に含んでもよい。
一具体例によれば、前記合成されたカーボンナノ構造物の回収工程時、不活性ガスを供給して流動させることにより回収してもよい。
一具体例によれば、前記合成されたカーボンナノ構造物の回収工程中にも、炭素源を含む反応ガスが供給されることで、カーボンナノ構造物の合成反応が持続的に行われるようにしてもよい。
一具体例によれば、前記回収工程後にも、反応器に持続的に不活性ガスを注入することで、残留するカーボンナノ構造物が流動相を形成させてもよい。
一具体例によれば、前記反応器は、触媒が供給される触媒供給管と、炭素源を含む反応ガスが供給される反応ガス供給管と、前記反応器の下部に位置し、生成されたカーボンナノ構造物が回収される生成物排出管とを備えてもよい。
一具体例によれば、前記反応器は、化学気相蒸着反応器であってもよい。
また、前記カーボンナノ構造物は、カーボンナノチューブであってもよい。
また、本発明は、前記製造方法によって製造されたカーボンナノ構造物を提供する。
一実施形態によれば、前記製造されたカーボンナノ構造物のバルク密度は、１０〜３００ｋｇ／ｍ３であってもよい。
さらに、本発明は、前記方法によって製造されたカーボンナノ構造物を含む複合材を提供する。
一実施形態によれば、前記複合材の面抵抗は、１０８Ω／ｓｑ以下であってもよい。
本発明によるカーボンナノ構造物の製造方法は、製造されたカーボンナノ構造物の一部を残留させて流動材料として使用することで、連続工程が可能であり、流動材料として使われるカーボンナノ構造物の最適の割合を提供することで、炭素源と触媒の接触時間が増加し、流動物質のフローが最適化され、炭素源の切り替え効率を向上させることができる。生成物と同様なカーボンナノ構造物を流動材料として使用することで、追って流動材料の分離工程が別に必要なく、時間の短縮による工程上の効率が高くなると共に、高純度のカーボンナノ構造物を得ることができる。
カーボンナノ構造物製造用流動層反応器の一例についての概略的な構成図である。 従来の技術による流動層反応器の問題点を表す概略図である。 一実施例において、残留率の変化によるエチレンガス切替率を示すグラフである。 一実施例によって製造されたカーボンナノチューブを含む複合材の伝導度を示すグラフである。
以下、本発明を、添付された図面に示した本発明の実施形態を参照してより詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の技術思想及び範囲に含まれる変形物、均等物または代替物を全て含むものと理解されなければならない。
各図面において、類似した参照符号は、類似した構成要素に対して使用している。
ある構成要素が他の構成要素に"連結されて"いるか"接続されて"いると言及された場合には、他の構成要素に直接的に連結または接続されているか、あるいは中間に他の構成要素が存在することもあると理解されなければならない。
単数の表現は、特に言及しない限り複数の表現を含む。
本明細書に記載された"備える"、"含む"、"有する"等の用語は、明細書上に記載された特徴、数値、段階、動作、構成要素、部品またはこれらの組み合わせが存在することを指すものであり、言及されていない他の特徴、数値、段階、動作、構成要素、部品またはこれらの組み合わせが存在するか付加する可能性を排除しない。
流動層反応器は、内部で触媒が均一に分布して、触媒と反応ガスの接触に優れ、発熱反応時に熱の拡散が容易であり、反応器内で触媒及び目的の生産物であるカーボンナノ構造物の滞留時間の確保ができるため、高収率（触媒に対するカーボンナノ構造物の生成の割合）のカーボンナノ構造物を製造することが可能になる。また、反応器のボリュームに対して生産性に優れ、カーボンナノ構造物の大量生産が容易であるという効果がある。
前記流動層反応器において、気体は、分散板の下部から上部の方に上向き流動して、分散板上の粒子層が流動状態で浮遊する。しかし、図２に示したように、気体の上向き流動だけでは、粉体と気体の混合が良好に行われていないか、粒子の反応器内の滞留時間が短くなる。この場合、カーボンナノ構造物自体の強いファンデルワールス力によって、カーボンナノ構造物粒子どうし凝集して分散板の上面に沈殿し、沈殿した凝集体３１上に触媒が持続的に堆積して成長しながら、カーボンナノ構造物の堆積物の大きさが次第に増加し、反応器全体の流動性が大きく低下する。
本発明によるカーボンナノ構造物の製造方法は、合成されたカーボンナノ構造物を全量回収せず、一定量残留させて流動層反応器の流動性を向上させる流動材料として使用することで、より効率的なカーボンナノ構造物の製造方法を提供する。
本発明によるカーボンナノ構造物の製造方法は、流動層反応器で炭素源を含む反応ガスと触媒とを流動させてカーボンナノ構造物を合成することを含み、合成されたカーボンナノ構造物を回収するにあたって、一部を流動層反応器に残留させて流動材料として使用し、下記数式１によるカーボンナノ構造物の残留率が、０．４以上かつ０．７以下である。
［数式１］
カーボンナノ構造物の残留率＝残留したカーボンナノ構造物の体積／（初期の残留カーボンナノ構造物の体積＋生成されたカーボンナノ構造物の体積）
一具体例によれば、前記カーボンナノ構造物の残留率は、反応器の下端と反応器の上端との圧力差によって算出される。具体的には、反応器の下端は、反応器の分散板の下部地点を意味し、反応器の上端は、反応器の内部に積もったカーボンナノ構造物の最終高さの上部地点を意味するが、両地点での圧力は、反応器の内部のカーボンナノ構造物の質量と比例するために差が生じるので、その圧力差を求めると残留率を求めることができる。
一具体例によれば、合成されたカーボンナノ構造物の回収及び触媒供給工程が、連続工程として行われる。
バッチタイプ（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）の生産方法は、回収工程後に冷却工程を経て、反応器の温度を低くした後、流動材料または触媒を投入する方法であるのに対し、本発明は、回収工程後にも、反応器内に一部のカーボンナノ構造物が存在し、前記カーボンナノ構造物を次の工程で流動物質として使用することで、カーボンナノ構造物の回収後、空反応器による冷却工程なしに連続的な製造工程が可能な方法を提供できる。したがって、従来のバッチ工程の短所であった、反応器の冷却後に昇温による時間的エネルギー効率性の低下を改善させた製造方法を提供できる。
この際、前記流動材料として使われるカーボンナノ構造物の量が増加すると、反応器の内部の流動性が上昇しながら、触媒と原料ガスの接触時間が増加し、炭素源の切替率が上昇する効果が得られる一方、前記合成されたカーボンナノ構造物の粒子及び触媒の滞留時間分布が増加し、合成されたカーボンナノ構造物の物性は低下する。
また、一定の割合以下の流動材料が用いられる場合には、触媒の十分な流動性が確保できない。これは、触媒と炭素源の接触時間を減少させることで、十分な炭素源の切替率が得られないため、工程の収率及び純度が低下する。したがって、前記数式１により、前記反応器内に残留して流動材料として使われるカーボンナノ構造物の体積と、生成されたカーボンナノ構造物の充填体積との割合を最適化させることで、炭素源の切替率及び物性の両方を満たしている方法を提供して、カーボンナノ構造物を効率よく製造できる。この際、充填物の回収時点は、カーボンナノ構造物が一定の充填量、すなわち、反応器の内部のカーボンナノ構造物が一定の充填体積に達する時点を基準とし、これは、反応器の内部にカーボンナノ構造物が充填された高さを基準として決まる。前記体積を基準として、流動材料として使われるカーボンナノ構造物の量の割合が決まる。すなわち、最終の充填体積を基準として、前記数式１に満たしているカーボンナノ構造物を反応器の内部に残して回収する方法である。
一具体例によれば、前記炭素源の切替率が５０％以上である。
具体的には、残留率ｙと炭素源の切替率ｘとが、下記数式２を満たしている。
［数式２］
ｙ＝ｐｘ＋ｑ
式中、ｐは０．４〜０．７の定数であり、ｑは１５〜３０の定数である。
前記ｐは０．４〜０．６、または０．５〜０．７、または０．５〜０．６の定数である。
前記ｑは１５〜２５、または２０〜３０、または２０〜２５の定数である。
本発明者らの研究によれば、残留率と炭素源の切替率は、線形的比例関係にあることが分かる。
また、一具体例によれば、前記反応器に投入される触媒の量は、下記数式３のように定義される触媒供給率を０超過かつ０．１以下にする。
［数式３］
触媒供給率＝ｂ／（ａ＋ｂ）
ここで、ａは、流動層反応器に残留するカーボンナノ構造物の質量（ｇ）であり、ｂは、反応器に供給される触媒の質量（ｇ）である。
好ましくは、前記触媒供給率が０．０８以下、または０．０５以下である。
反応器に投入される触媒の量及び反応器に残留する流動材料の量は、触媒の循環に影響を与え、これは、炭素源と触媒の接触時間に重要な因子として作用する。触媒供給率が０．１を超えると、流動層の流動性が低下するため、触媒の循環が円滑でなく、炭素源ガスと触媒の接触時間が減少し、炭素源の切替率が減少する。したがって、前記触媒供給率は、流動物質による流動性を確保しながら、触媒投入量による炭素源の切替率が最適化される割合を表す。
また、最適化された触媒供給率によって、触媒と原料ガスの循環が円滑に行われることで、触媒の傾き現象、または触媒と炭素源ガスの急激な反応による体積膨脹のような不均一な反応を減少させるので、より均一なカーボンナノ構造物を生産することができる。
また、合成されたカーボンナノ構造物の回収周期及び触媒供給周期は、合成されたカーボンナノ構造物が前記反応器の内部に充填される程度を基準として決まる。
例えば、生成されたカーボンナノ構造物が目標とする一定の充填量を満たしていると、反応が終了し、前記合成されたカーボンナノ構造物は、排出口ラインに位置したバルブを開放することにより回収し、前記カーボンナノ構造物の一部を残した後、前記反応器に残留するカーボンナノ構造物に触媒を投入する方法により、連続的な製造工程が行われる。この際、触媒投入量は、数式３の触媒供給率による。
前記充填量の基準は、反応器の内部のカーボンナノ構造物の高さまたは重量を基準とし、例えば、反応炉の色々な高さに位置するマルチポイントプローブにより制御され、一定のレベルの位置に達すると、反応炉が十分に充填されたものと見なす方式により駆動される決定方法である。
また、前記カーボンナノ構造物の回収時点は、残余ガスの検出等による方法でも決まる。例えば、残余ガスを検出するためのデバイスが備えられ、ガスのレベルを検出することで、前記レベル値が所定の値に達する度に合成の終了が決まる方法により回収時点が決まる。
一具体例によれば、前記流動層反応器に供給される反応ガスは、炭素源ガス以外にも、還元性ガス及び不活性ガスのうち一つ以上を更に含む。
回収工程後に反応器の内部に残留するカーボンナノ構造物は、持続的に流動相を形成しており、前記流動物質の流動性は、不活性ガスを注入することにより形成される。流動相が予め形成された反応器の内部に触媒及び炭素源を含む反応ガスを注入することで、カーボンナノ構造物の合成反応が開始する。
本発明によれば、前記回収工程時に円滑な回収のために不活性ガスのような流動ガスが持続的に流入され、または、前記炭素源を含む反応ガスを共に投入することで、前記回収工程が行われる時点にも反応を持続的に行うことができる。
一具体例によれば、カーボンナノ構造物回収段階と、触媒及び反応ガス投入段階は順次に行われる。例えば、反応器の排出口に設けられたバルブの順次な開放によって、製造されたカーボンナノ構造物の順次な回収が行われる。回収が行われる時点、すなわち、バルブが開放される時点には、原料ガスの供給が中断され、バルブが閉鎖される時点には、再び供給される方式により、回収工程と共にカーボンナノ構造物の合成反応が持続的に行われる。
一実施形態によれば、前記回収工程において生産されたカーボンナノ構造物に対して回収されるカーボンナノ構造物の量は、生産された総重量に対して１０〜９０重量％であり、好ましくは、３０〜６０重量％である。すなわち、反応器に残留するカーボンナノ構造物の量は、１０〜９０重量％、好ましくは、４０〜６０重量％である。
一実施形態によれば、前記のようなカーボンナノ構造物の製造方法による炭素源の切替率は、５０％以上である。
一具体例によれば、前記反応器で生成され、後工程時に流動材料として使われるカーボンナノ構造物は、１０〜３００ｋｇ／ｍ３のバルク密度を有している。
前記カーボンナノ構造物は、前記カーボンナノ構造物の停滞及び堆積を抑制するために、所定の大きさを有することがより好ましく、約２００〜５００μｍ、または約２７０〜４２０μｍの平均粒径を例示できる。前記平均粒径は、前記カーボンナノ構造物を蒸溜水に入れて３時間放置後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析器を用いて吸光モードで９０％基準下で測定した体積平均粒径を意味する。
前記カーボンナノ構造物の製造に使われる流動層反応器は、カーボンナノ構造物の製造に通常使われるものであれば制限なく使用できるが、例えば、カーボンナノ構造物が合成される反応器と、触媒が供給される触媒供給管と、前記反応器の下部に位置し、生成されたカーボンナノ構造物が回収される生成物排出管とを備えることが好ましい。
本発明によれば、反応炉の最下部に回収管があるのは、流動層反応器を用いたカーボンナノ構造物の連続工程に有利であるが、反応がほとんど終了した凝集物は、重力によって底に落ちるため、反応炉の加熱を中止することなく、合成が終了した生成物を回収できると共に、合成が終了していない上層の物質に対しては継続的な合成工程が行われ、通常のバッチ（ｂａｔｃｈ）工程と異なり、反応器の冷却工程がなく加熱した状態でも容易に回収できるので、時間的にも経済的にも効率的な工程を行うことができる。
すなわち、反応炉の下部に位置する排出口を備える流動層反応器は、カーボンナノ構造物を回収するためのバルブ閉鎖システムを含む。前記バルブ閉鎖システムは、順次な回収工程を具現するための装置である。前記システムは、反応炉の排出口に配置され、生成されたカーボンナノ構造物を合成反応温度でも順次に回収できる。
前記排出口に設けられるバルブ閉鎖システムは、温度調節用装置が設けられた機械的バルブ、あるいはＬ−バルブまたはＪ−バルブのような非機械的バルブから選択される。好ましくは、Ｌ−バルブまたはＪ−バルブのような非機械的バルブが用いられる。
図１には、通常の流動層反応器の構成を概略的に示しており、当該流動層反応器は、例えば、カーボンナノ構造物の製造に用いられるが、これに限定されるものではない。
図面を参照すれば、流動層反応器１は、反応器本体１０を備え、反応器本体１０の下部は、テーパ領域１０ａで形成されている。反応器本体１０を高温で加熱するために、加熱器１９が反応器本体１０の外部に備えられることが好ましい。
流動層反応器１の底部に原料気体供給部１２が備えられる。原料気体は、例えば、カーボンナノ構造物を製造するための炭化水素系気体である。原料気体は、原料気体供給部１２に連結された原料気体供給管２１を介して、反応器本体１０の内部に供給される。原料気体は、反応器本体１０の内部に供給される前に、予熱器１７で予熱される。反応器本体１０の内部に形成された反応空間の下側に分散板１３が配置されることで、分散板１３を介して反応器本体１０内の反応空間に原料気体が分散される。
反応器本体１０の上部には、伸張部１１が備えられる。伸張部（ｅｘｐａｎｄｅｒ１１）には、例えば、反応器本体１０から触媒と反応生成物（例えば、カーボンナノ構造物）との外部への排出を防止するための分離器（図示せず）等が備えられる。伸張部１１には、濾過器１８が連結され、前記濾過器１８で濾過された成分気体は、移送管２３を介して移送される。一方、伸張部１１には、再循環配管２２が連結され、伸張部１１から排出された混合気体の一部を再循環配管２２を介して原料気体供給管２１に再循環させる。
反応器本体１０の上部の一側には、配管２４を介して分離器１４が連結されている。前記分離器１４は、反応器本体１０から排出された混合気体から生成物を分離するためのものであり、例えば、カーボンナノ構造物と混合気体とを分離するためのものである。分離器１４の一側には、カーボンナノ構造物のような生成物を回収するための回収器１５が連結され、分離器１４は、配管２６、２５を介して反応器本体１０の下部の一側に連結される。一方、触媒供給器１６が配管２５に連結されることで、触媒が配管２５を介して反応器本体１０の内部に供給される。図示していないが、配管２５には送風機（ｂｌｏｗｅｒ）が備えられることで、分離器１４で分離した混合気体と、触媒供給器１６で供給される触媒とを反応器本体１０内に押送させる。
本発明において使われる反応器は、化学気相蒸着反応器（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ）であり、好ましくは、流動層反応器である。
化学気相蒸着（ＣＶＤ）方式によってカーボンナノ構造物を合成するためには、反応ガスと触媒の反応時間が最小で１０分以上必要であり、反応器内で生産しようとするカーボンナノ構造物と触媒の滞留時間が、カーボンナノ構造物の純度及び収率に重要な影響を及ぼす。
本発明によれば、前記反応器１には、カーボンナノ構造物が備えられた炭素反応器の内部に、炭素源（ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）、還元性ガス（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｇａｓ）、不活性ガス（ｉｎｅｒｔ ｇａｓ）等を反応ガス供給管２１を介して反応器１０の下部から上部へ供給して反応を行う。反応が行われると、反応器の上部の側面へ生成物を排出させ、分離器１４でカーボンナノ構造物を分離する。
前記反応ガス供給管２１は、通常カーボンナノ構造物の製造装置に使用可能なものであれば、特に制限されず、具体的には、ガス分配器（ｇａｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ）等である。
前記触媒ガス供給管２５は、通常カーボンナノ構造物の製造装置に使用可能なものであれば、特に制限されず、具体的には、ホッパー（ｈｏｐｐｅｒ）、定量供給管（ｆｅｅｄｅｒ）、スクリュー供給管（ｓｃｒｅｗ ｆｅｅｄｅｒ）、ロータリーエアロックバルブ（Ｒｏｔａｒｙ ａｉｒｌｏｃｋ ｖａｌｖｅ）から構成された触媒供給装置等である。
前記流動層反応器の運転方式は、反応器内に流動層を形成させ、当該流動層内で触媒が反応ガスと接触して反応が起こり、反応が行われるにつれて、触媒の活性金属上でカーボンナノ構造物が成長し、生成物のバルク密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が低くなると、反応器の上部の側面の排出管を介して外部に放出される。
前記流動層反応器内で形成される流動層の流動速度は、０．０３〜１００ｃｍ／ｓが好ましく、より好ましくは、０．１〜７０ｃｍ／ｓである。
前記流動層反応器内の流動層の最小流動速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ）は、０．０３〜１５ｃｍ／ｓが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０ｃｍ／ｓである。
前記流動層反応器は、触媒が供給される触媒供給管２５と、炭素源（ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）、還元性ガス及び不活性ガスが供給される反応ガス供給管２１と、生成されたカーボンナノ構造物及び反応副産物ガスが含まれた混合ガスが排出される生成物排出管２４とが連結される。
前記触媒は、カーボンナノ構造物の製造に通常使われる活性金属と担持体の複合構造で形成された不均一系（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）触媒であり、より具体的には、担持触媒、共沈触媒等である。好ましい触媒の形態として担持触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒と異なり、１０ミクロン（ｍｉｃｒｏｎ）以下の微粉が少なく、微細粒子の凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）現象の発生を抑制でき、流動化過程で生じる磨耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）による微粉発生可能性を減らすことができ、触媒自体の機械的強度にも優れているので、反応器の運転を安定して行う効果がある。
好ましい触媒の形態として共沈触媒を使用する場合、触媒の製造方法が簡単であり、触媒の原料として好ましい金属塩の価格が低く、製造コストの面で有利であり、比表面積が広く、触媒活性が高いという長所がある。
本発明において使用する触媒金属は、炭素纎維の成長を促進させる物質であれば、特に制限されない。当該触媒金属としては、例えば、ＩＵＰＡＣが１９９０年に勧告した１８族元素周期律表の３〜１２族からなる群の内で選択される少なくとも１種の金属が挙げられる。中でも３、５、６、８、９、１０族からなる群の内で選択される少なくとも１種の金属が好ましく、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及び希土類元素から選択される少なくとも１種の金属が特に好ましい。また、これらの触媒として作用する金属元素を含有する化合物、すなわち、触媒金属前駆体としては、触媒金属の窒酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機塩類、酢酸塩等の有機塩、アセチルアセトン錯体等の有機錯体、有機金属化合物等の触媒金属を含有する化合物であれば、特に限定されない。
これらの触媒金属及び触媒金属前駆体化合物を２種以上使用することで、反応活性を調節することは周知である。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選択される元素と、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）及びクロム（Ｃｒ）から選択される元素と、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）から選択される元素とを組み合わせたものを例示できる。
前記カーボンナノ構造物の生成段階において使われる触媒は、具体的には、触媒活性金属前駆体であるＣｏ（ＮＯ３）２−６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４−４Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）２−６Ｈ２Ｏまたは（Ｎｉ（ＮＯ３）２−６Ｈ２Ｏ）等を蒸溜水に溶解させた後、これをＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２またはＭｇＯ等の担体に湿式含浸させて製造したものである。
また、前記触媒は、具体例としては、触媒活性金属前駆体と、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＮＯ３）２またはコロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）等の担体とを共に超音波処理して製造されたものである。
また、前記触媒は、水に触媒活性金属前駆体が円滑に溶解できるように、クエン酸（ｓｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）等のキレートエージェントを使用してゾルゲル法により製造されるか、水によく溶解される触媒活性金属前駆体を共沈（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）させて製造されたものである。
一般的に、触媒金属前駆体化合物は、酸化状態にある場合があるため、炭素含有化合物と接触させる前に還元性ガスと接触させることで、触媒金属に還元する工程を行う。
前記炭素源は、加熱状態で分解できる炭素含有ガスであり、具体例としては、脂肪族アルカン、脂肪族アルケン、脂肪族アルキン（ａｌｋｙｎｅ）、芳香族化合物等であり、より具体例としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、エタノール、メタノール、アセトン、一酸化炭素、プロパン、ブタン、ベンゼン、シクロヘキサン、プロピレン、ブテン、イソブテン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセチレン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等であり、好ましくは、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、一酸化炭素（ＣＯ）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）及び混合物である液化石油ガス（ＬＰＧ）等である。
前記還元性ガスは、水素ガスを含有するガスを使用することが好ましい。
前記不活性ガスは、キャリアガスとして用いられ、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガスまたはこれらの混合ガスを使用できる。しかし、空気等の酸素分子（すなわち、分子状態の酸素：Ｏ２）を含有するガスは、触媒を劣化させるために不適である。
上述した炭素源は、常温で液体または固体のものは加熱して気化させ、炭素含有ガスとして取り込むことが好ましい。当該炭素源ガスの供給量は、使用する触媒、炭素含有化合物、反応条件によって異なるために一意的には決定できないが、一般的に好ましい範囲は、（炭素含有ガスの流量）／（キャリアガスの流量＋炭素含有ガスの流量）が１０〜９０ｖｏｌ％であり、３０〜７０ｖｏｌ％がより好ましい。
本発明の方法において、前記担持触媒と炭素含有化合物とを加熱領域下で接触させるところ、使用する炭素含有化合物等によって異なっているが、一般的に４００〜１１００℃であり、好ましくは、５００〜８００℃である。温度は過度に低いか、過度に高いと、カーボンナノチューブの生成量が顕著に低くなる。
前記分離器１４は、カーボンナノ構造物と混合ガスとを分離できる手段、機具または装置であれば、特に制限されないが、好ましくは、サイクロン（ｃｙｃｌｏｎｅ）である。前記混合ガスは、前記反応器で生成された副産物ガスである。
前記濾過器は、前記反応器の上部の伸張部（ｅｘｐａｎｄｅｒ）の一つまたは二つ以上が連結された分離器から排出された混合ガスから、未反応の炭素源、還元性ガス及び不活性ガスをそれぞれ分離して、選択的に必要な量ほど前記再循環配管へ移送させるガス分離ユニットである。
前記還元性ガスは、水素である。
前記ガス分離ユニットは、前記反応器の上部の伸張部（ｅｘｐａｎｄｅｒ）の一つまたは二つ以上が連結された分離器から排出された混合ガスから、一定量の還元性ガスを除去させ、濾過された混合ガスは再循環配管へ移送させる金属メンブレンタイプである。
前記金属メンブレンタイプのガス分離ユニットは、６００℃未満の温度で水素を選択的に分離できる。
前記金属メンブレンは、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ−Ｎｉ合金、Ｐｄ−Ａｇ合金、及びＰｄ−Ｃｕ合金からなる群から１種以上選択され、中でもＰｄとＰｄ系合金が好ましく使われるが、これに限定されるものではない。
前記金属メンブレンは一つ以上使用でき、分離しようとする気体の分離効率を得るために最小限の面積の確保が必要である。大面積の金属メンブレンの製造ができる場合、一つのメンブレンで所望のフラックス（ｆｌｕｘ）が得られるが、現在の緻密化薄膜メンブレンを１００ｍｍ＊１００ｍｍ以上に製造できないため、最大サイズのメンブレンを積層して表面積を確保することもできる。
前記金属メンブレンユニットを一つ以上使用して、反応で副生される水素ガスのみを選択的に除去し、連続工程、吸着量調節及び再循環供給組成制御等に有利な効果を有する。しかし、ＰｄとＰｄ系合金のように分離効率が高い場合には、単一のメンブレンでも分離ができ、分離ユニットにより圧力及び供給量の制御ができる。金属メンブレンを用いた水素ガスの選択的分離反応は、反応に使われた炭素源、不活性ガスに対する水素の選択度が無限大に近く、圧力と温度によって金属メンブレンの水素分離フラックス（Ｈ２ ｍｏｌ／Ｍ２．ｓｅｃ）が増加する傾向を表す。大面積のメンブレン（ｍｅｍｂｒａｎｅ）の製造ができる場合、金属メンブレンを積層する必要がないが、現在の技術による１００ｍｍ＊１００ｍｍを超える高効率の金属メンブレンの製造には限界があるため、最大サイズを有するメンブレンを積層するか、シリーズで連結してシステムを構成できる。金属メンブレンは、棒状、シート状等の様々な形態を使用できる。
参考的に、前記反応器で製造されたカーボンナノ構造物粒子と混合ガスとを、サイクロンを用いて分離することで、カーボンナノ構造物粒子は、反応器の上部の側面のカーボンナノ構造物の排出ラインを介して回収し、混合ガスは、水素分離ユニットを通過させた後に再循環させた場合、熱交換器がなくても、カーボンナノ構造物の生産量に対して、エチレンの投入量を２０〜３０％、水素の投入量を９９％、窒素の投入量を９８％低減したことを確認した。
前記ガス分離ユニットは、金属メンブレンが一つ以上含まれることが好ましく、より好ましくは、製作可能な最大サイズの金属メンブレンを積層するか、並列または直列に連結して、所望の水素透過フラックスを確保する形態で形成される。この場合、メンブレン注入圧力を変化させ、反応で副生された水素ガスのみを除去できるため、再循環フィード（ｒｅｃｙｃｌｅ ｆｅｅｄ）組成制御等に有利な効果がある。しかし、分離効率が高い場合、一つのメンブレンでも分離ができ、分離ユニットで圧力及びフィード量の制御によって分離が行われる。
前記特定のガスは、必要に応じて、特に濾過された混合ガスに特定のガスが不足した場合、その一部（例えば、一部のＨ２）が再循環配管に供給される。
前記混合ガスに含まれた未反応の炭素源は、反応器に供給された炭素源の２〜３０％に調節されることが好ましく、５〜２５％に調節されることがより好ましい。
前記カーボンナノ構造物の製造装置は、触媒と前記反応器で消耗した炭素源のみを投入することで、常にほぼ同一な反応物の組成比と量を有する理想的な工程運転ができる特徴がある。
前記カーボンナノ構造物の製造装置は、従来フレアスタック（ｆｌａｒｅ ｓｔａｃｋ）または焼却炉等を用いて焼却または放出させた未反応の炭素源、不活性ガス及び副産物ガス等を含む混合ガスを、カーボンナノ構造物の生成で副生された還元性ガスである水素（Ｈ２）のみを選択的に除去した後に再循環させ、不活性ガスの更なる注入なく９８％以上の炭素源の切替率を確保でき、カーボンナノ構造物の生産コストを画期的に低減させ、焼却処理が不要であるため、二酸化炭素の大気への放出問題がない親環境工程である。
なお、前記カーボンナノ構造物の製造装置は、低エネルギー消費装置であり、容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）に対して流動層反応器の大きさを減らすことができ、６００〜１０００℃で運転される流動層反応器のエネルギーコスト（ｃｏｓｔ）を大きく低減させることができる。
前記カーボンナノ構造物の製造装置は、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）及び高分子分離膜を使用して混合ガスを分離する際、反応ガスの冷却のために必須的に求められる熱交換器が不要であるため、設備投資コストを低減し、反応システムの大きさも減らすコンパクトなカーボンナノ構造物の製造工程である。なお、冷却なく高温の反応ガスを再循環配管を介して再循環させることで、予熱器の必要な熱量を低減し、大きさも減らすことができる。
前記反応器と前記分離器との間の意味は、前記反応器の内部も含み、微細粒子を分離するフィルタも、流動層反応器の上部の伸張部に配置される。
前記カーボンナノ構造物の製造装置は、前記反応器に供給される反応ガスの量と、前記濾過器で除去される成分ガスの量とを調節する制御手段を更に含むことが好ましい。
前記制御手段は、前記反応器に供給される還元性ガスの量と、前記濾過器を通過する還元性ガスの量とを調節する制御手段であってもよい。
前記カーボンナノ構造物の製造装置は、前記分離器と前記濾過器との間にフィルタ、スクラバー（ｓｃｒｕｂｂｅｒ）または両方を更に含むことが好ましい。
前記フィルタは、分離器により分離した混合ガスに残っているカーボンナノ構造物粒子を回収し、前記スクラバーは、分離器により分離した混合ガスに存在するハロゲン化物のような有害物質を除去する。
前記カーボンナノ構造物の製造装置は、反応ガスを反応器に投入する前に予熱させる予熱器（ｐｒｅ−ｈｅａｔｅｒ）を更に含むことが好ましい。
前記カーボンナノ構造物の製造装置は、前記反応器のサイズが大きくなるほど、多量の不活性ガスが必要であり、炭素源の量と同一であるか、それよりも多い還元性ガスが注入されなければならないため、生産コストが低減する効果が顕著に向上する。
前記カーボンナノ構造物の製造装置は、フレアスタック（ｆｌａｒｅ ｓｔａｃｋ）または焼却炉のような廃ガス焼却手段を含んでいなくてもよい。
前記カーボンナノ構造物の製造方法は、前記濾過された混合ガスに、前記カーボンナノ構造物の合成反応で消費した量だけの炭素源を投入する段階を含んでもよい。
前記カーボンナノ構造物の製造方法は、廃ガスを焼却する段階が除外されてもよい。
本発明において、カーボンナノ構造物は、カーボンナノチューブ、ナノファイバ、フラーレン、ナノコーン、ナノホーン、ナノロッド等、様々な形状を有するナノサイズのカーボン構造物を指す。
図１では、本発明を説明するために必要な装置のみを示しており、方法を遂行するために必要な他の自明な装置、例えば、ポンプ、付加的なバルブ、配管、制御装置、加圧のためのブースティング装備等は図示していない。
実施例
以下、本発明の実施例を利用して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜製造例＞
Ａ．金属触媒前駆体水溶液の製造
Ｃｏの前駆体物質としてＣｏ（ＮＯ３）２−６Ｈ２Ｏ、及びＶの前駆体物質としてＮＨ４ＶＯ３を２０ｍｌの水に溶解させたフラスコＡにクエン酸を投入した。Ｃｏ：Ｖのモル比が１０：１となるようにした。製造された金属水溶液は、沈殿なく綺麗な溶液状態で観察された。
Ｂ．支持体の準備
アルミニウム系支持体として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３；ＷＨ−５０）を４００℃で４時間焼成して得られたＡＴＨ４００ ２．５ｇをフラスコＢに準備した。ＸＲＤ分析によれば、焼成後、支持体はＡｌＯ（ＯＨ）を４０重量％以上含有するものと表された。
Ｃ．担持触媒の製造
フラスコＢに前記フラスコＡの溶液を添加し、触媒金属前駆体を十分にＡＴＨ４００に担持させた後、６０℃の恒温槽で５分間撹拌して熟成させた。これを前記温度に維持しながら、１５０ｒｐｍで回転させ、真空乾燥下で３０分間乾燥させた。乾燥した触媒を１２０℃で１時間焼成させ、均質の担持触媒を製造した。
Ｄ．ＣＮＴの合成
前記で製造されたＣＮＴ合成用担持触媒を用いて、パイロット（Ｐｉｌｏｔ）規模の流動層反応器でＣＮＴ合成を試した。具体的には、前記Ｃで製造されたＣＮＴ合成用触媒を、窒素雰囲気で６７０℃のＣＮＴ流動物２ｋｇが存在する３５０ｍｍの反応器に供給し、触媒の注入後、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を同じ割合で時間当たり１０ｍ３流しながら１時間合成して、ＣＮＴ集合体を合成した。
実施例１
前記製造例で合成されたＣＮＴの総体積に対して５５体積％回収し、反応器の温度は前記６７０℃を維持した。反応器に残ったＣＮＴに不活性気体を注入させて流動層を形成した後、担持触媒７０ｇを投入し、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を同じ割合で時間当たり１０ｍ３流しながら１時間合成して、所定量のＣＮＴ集合体を合成した。
実施例２
前記製造例で合成されたＣＮＴの総体積に対して５０体積％回収し、反応器の温度は前記６７０℃を維持した。反応器に残ったＣＮＴに不活性気体を注入させて流動層を形成した後、担持触媒７０ｇを投入し、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を同じ割合で時間当たり１０ｍ３流しながら１時間合成して、所定量のＣＮＴ集合体を合成した。
実施例３
前記製造例で合成されたＣＮＴの総体積に対して３９．７体積％回収し、反応器の温度は前記６７０℃を維持した。反応器に残ったＣＮＴに不活性気体を注入させて流動層を形成した後、担持触媒７０ｇを投入し、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を同じ割合で時間当たり１０ｍ３流しながら１時間合成して、所定量のＣＮＴ集合体を合成した。
実施例４
前記製造例で合成されたＣＮＴの総体積に対して３７．１体積％回収し、反応器の温度は前記６７０℃を維持した。反応器に残ったＣＮＴに不活性気体を注入させて流動層を形成した後、担持触媒７０ｇを投入し、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を同じ割合で時間当たり１０ｍ３流しながら１時間合成して、所定量のＣＮＴ集合体を合成した。
実施例５
前記製造例で合成されたＣＮＴの総体積に対して３６．８体積％回収し、反応器の温度は前記６７０℃を維持した。反応器に残ったＣＮＴに不活性気体を注入させて流動層を形成した後、担持触媒７０ｇを投入し、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を同じ割合で時間当たり１０ｍ３流しながら１時間合成して、所定量のＣＮＴ集合体を合成した。
実施例６
前記製造例で合成されたＣＮＴの総体積に対して３４．６体積％回収したことを除いては、実施例１と同様な方法によりＣＮＴ集合体を合成した。
実施例７
前記製造例で合成されたＣＮＴの総体積に対して３０．５体積％回収したことを除いては、実施例１と同様な方法によりＣＮＴ集合体を合成した。
比較例１
前記製造例で合成されたＣＮＴの総体積に対して２５．５体積％回収したことを除いては、実施例１と同様な方法によりＣＮＴ集合体を合成した。
比較例２
前記製造例で合成されたＣＮＴの総体積に対して２０．７体積％回収したことを除いては、実施例１と同様な方法によりＣＮＴ集合体を合成した。
残留率及び切替率
反応器の上端と下端との圧力差を求め、次のような対応関係から残留率を算出した。
前記実施例及び比較例において、残留率の変化及びエチレンガスのカーボンナノチューブの切替率を図３及び表２に示した。
図３から、エチレン切替率が５０％を超えており、残留率が高くなるほど、エチレン切替率が高くなることが分かる。具体的には、残留率ｘとエチレン切替率ｙは、下記関係式を満たしていることが分かる。
ｙ＝０．５７ｘ＋２２．６６
これによって、流動層反応器で合成されたＣＮＴの一部を残留させて流動材料として使用する場合、安定した連続工程が可能であることを確認できる。
複合材の製造及び伝導度の評価
実施例及び比較例で得たカーボンナノチューブ３重量％をポリカーボネート樹脂（ＬＵＣＯＮ ＰＣ １３００−２２）９７重量％と共に混合した後、押出機を使用して次のように押出した。前記混合物を主なフィーダー（ｍａｉｎ ｆｅｅｄｅｒ）により投入及び溶融させた。前記複合物がダイを介してストランドとして抜き出され、これを冷却させた後、ペレットタイザーで細かく切り出すことで、ペレット形状の複合材を得た。
複合材の面抵抗特性を測定した結果を図４に示した。実施例１から７の場合、面抵抗が１０８Ω／ｓｑ以下である一方、比較例１及び２では、面抵抗が顕著に増加した数値であることが分かる。
本発明によるカーボンナノ構造物の製造方法は、製造されたカーボンナノ構造物の一部を残留させて流動材料として使用することで、連続工程が可能であり、流動材料として使われるカーボンナノ構造物の最適の割合を提供することで、炭素源と触媒の接触時間が増加し、流動物質のフローが最適化され、炭素源の切り替え効率を向上させることができる。

Claims (13)

  1. 流動層反応器で炭素源を含む反応ガスと触媒とを流動させてカーボンナノ構造物を合成することを含み、
    合成されたカーボンナノ構造物を回収するにあたって、一部を流動層反応器に残留させて流動材料として使用し、
    下記数式１によるカーボンナノ構造物の残留率が、０．４５以上かつ０．７以下であり、
    合成されたカーボンナノ構造物の回収及び触媒供給工程が、連続工程として行われる、
    カーボンナノ構造物の製造方法：
    ［数式１］
    カーボンナノ構造物の残留率＝残留したカーボンナノ構造物の体積／（初期の残留カーボンナノ構造物の体積＋生成されたカーボンナノ構造物の体積）。
  2. 前記カーボンナノ構造物の残留率は、反応器の下端と反応器の上端との圧力差によって算出される請求項１に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
  3. 残留率ｙと炭素源の切替率ｘとが、下記数式２を満たしている請求項１または２に記載のカーボンナノ構造物の製造方法：
    ［数式２］
    ｙ＝ｐｘ＋ｑ
    式中、ｐは０．４〜０．７の定数であり、ｑは１５〜３０の定数である。
  4. 前記反応器に供給される触媒の量は、下記数式３を満たしている請求項１から３のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法：
    ［数式３］
    触媒供給率＝ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１
    式中、ａは、流動層反応器に残留するカーボンナノ構造物の質量（ｇ）であり、ｂは、反応器に供給される触媒の質量（ｇ）である。
  5. 合成されたカーボンナノ構造物の回収周期及び触媒供給周期は、合成されたカーボンナノ構造物が前記反応器の内部に充填される程度を基準として決まる請求項１から４のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
  6. 前記反応ガスは、還元性ガス及び不活性ガスのうち一つ以上を更に含む請求項１から５のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
  7. 前記合成されたカーボンナノ構造物の回収工程時に、不活性ガスを供給して流動させることにより回収する請求項１から６のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
  8. 前記合成されたカーボンナノ構造物の回収工程中にも、炭素源を含む反応ガスが供給されることで、カーボンナノ構造物の合成反応が持続的に行われるようにする請求項１から７のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
  9. 前記合成されたカーボンナノ構造物を回収する工程の後にも、反応器に持続的に不活性ガスを注入することで、残留するカーボンナノ構造物が流動相を形成させる請求項１から８のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
  10. 前記炭素源の切替率が、５０％以上である請求項１から９のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
  11. 前記反応器は、
    触媒が供給される触媒供給管と、
    炭素源を含む反応ガスが供給される反応ガス供給管と、
    前記反応器の下部に位置し、生成されたカーボンナノ構造物が回収される生成物排出管と、を備える請求項１から１０のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
  12. 前記反応器が、化学気相蒸着反応器である請求項１から１１のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
  13. 前記カーボンナノ構造物が、カーボンナノチューブである請求項１から１２のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
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