KR101771290B1 - 탄소 나노구조물의 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

탄소 나노구조물이 합성되는 반응기로서, 상기 반응기가 내부 공간을 갖는 본체; 및 본체의 내부에 위치하며 상이한 세공 크기를 갖는 복수개의 방해판을 구비하는 탄소 나노구조물의 제조장치가 제공된다.
상기 탄소 나노구조물은 상기 제조장치를 이용하여 제조할 수 있으며, 서로 상이한 입도 분포를 갖는 형태로 얻어진다.

Description

탄소 나노구조물의 제조장치 및 제조방법 {Manufacturing device for carbon nanostructures and process for preparing carbon nanostructures by using same}

본 발명은 탄소 나노구조물의 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.

유동층 반응기는 다양한 다중상(multiphase) 화학 반응을 수행하도록 이용될 수 있는 반응기 장치이다. 이와 같은 유동층 반응기에서는 유체 (기체 또는 액체)가 미립자 상태의 고체 물질과 반응하게 되는데, 통상적으로 상기 고체 물질은 작은 구 형상을 가지는 촉매이고, 유체는 고체 물질을 부유시키기에 충분한 속도로 유동함으로써 고체 물질이 유체와 유사하게 거동하게 된다.

일반적으로 탄소 나노구조물(carbon nanostructures, CNS)은 나노튜브, 나노파이버, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노 크기의 탄소구조물을 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 나타내기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높은 것으로 알려져 있다.

대표적인 탄소 나노구조물인 탄소 나노튜브(carbon nanotubes, CNT)는 서로 이웃하는 탄소 원자가 육각형의 벌집 구조로 결합되어 탄소 평면을 형성하고, 상기 탄소 평면이 원통형으로 말려서 튜브의 형상을 가지는 소재이다. 이와 같은 탄소 나노튜브는 구조에 따라서, 즉 튜브 내 육각형의 방향성에 따라 금속 성질을 나타내거나 반도체 성질을 나타내는 특성이 있으며, 다양한 기술 분야에서 광범위하게 응용될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐체, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서 등에 적용될 수 있다.

상기 탄소 나노구조물은 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등의 공정을 통하여 제조할 수 있다. 상기 열거된 제조 방법 중 화학 기상 증착법에서는 통상적으로 고온의 유동층 반응기 안에서 금속 촉매 입자와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응시킴으로써 탄소 나노구조물이 생성된다. 즉, 금속 촉매는 원료 기체에 의해 유동층 반응기 안에서 부유하면서 원료 기체와 반응하여 탄소 나노구조물을 성장시킨다.

상기 유동층 반응기를 이용한 탄소 나노구조물의 제조 방법은, 예를 들어, 한국 특허출원공개 제10-2009-0073346호 및 제10-2009-0013503호 등에 개시되어 있다. 이와 같은 유동층 반응기를 이용하는 경우에는 반응기 내에서 기체를 일정하게 분포시키고, 촉매와 같은 분체가 상부에서 하부로 통과하지 못하도록 분산판을 이용한다. 분산판으로는 다공성 플레이트(perforated plate), 버블 캡(bubble cap), 씨브(sieve) 또는 노즐(nozzle)을 이용하여 구성하는 것이 일반적이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 본체 내에 상이한 세공 크기를 갖는 복수개의 방해판을 구비하는 탄소 나노구조물의 제조장치를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 제조장치를 사용하여 탄소 나노구조물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

탄소 나노구조물이 합성되는 반응기로서, 상기 반응기가 내부 공간을 갖는 본체; 및 본체의 내부에 위치하며 상이한 세공 크기를 갖는 복수개의 방해판을 구비하는 탄소 나노구조물의 제조장치를 제공한다.

일구현예에 따르면, 상기 제조장치는 상기 복수개의 방해판이 갖는 세공의 크기가 상기 반응기 본체의 하부에서 상부를 향해 점차 감소할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 제조장치는 상이한 세공 크기를 갖는 상기 복수개의 방해판에 의해 서로 다른 입도 분포를 갖는 탄소 나노구조물의 분급이 이루어질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 제조장치는 상기 반응기 측면에 배치되며, 서로 다른 입도 분포를 갖는 탄소 나노구조물이 개별적으로 배출되는 복수개의 배출관을 더 구비할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 제조장치는,

i) 상기 반응기의 상부에 연결되는 신장부;

ii) 상기 반응기의 측면에 부착되어 상기 반응기로부터 배출된 탄소 나노구조물과 혼합가스를 분리하는 분리기;

iii) 신장부로부터 배출된 혼합가스에서 하나 또는 둘 이상의 성분가스를 일부 또는 전부 제거시키는 여과기; 및

iv) 상기 여과기에서 여과된 혼합가스를 외부로 배출시키는 이송관을 더 구비할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 iii) 여과기는 상기 신장부로부터 배출된 혼합가스에서 일정량의 환원성 가스를 분리시키는 가스 분리 유닛일 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 환원성 가스는 수소를 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 ii)의 분리기로부터 배출되는 혼합가스는 상기 반응기에서 생성된 부산물 가스를 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 반응기는, 화학기상증착 반응기(chemical vapor deposition reactor)일 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 화학기상증착 반응기는, 유동층 반응기(fluidized bed reactor)일 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 유동층 반응기는, 촉매가 공급되는 촉매공급관; 탄소원(carbon source), 환원성 가스 및 불활성 가스가 공급되는 반응가스 공급관 및 생성된 탄소 나노튜브와 혼합가스가 배출되는 생성물 배출관이 연결될 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 ii) 분리기는 싸이클론을 구비할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 iii) 여과기는 금속 멤브레인을 구비할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 금속 멤브레인은 600℃ 미만의 온도에서 수소가 선택적으로 분리될 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금, Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 탄소 나노구조물의 제조장치는, 상기 반응기에 공급되는 반응가스의 양과 상기 여과기에서 제거되는 성분가스의 양을 조절하는 제어수단을 더 구비할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 제어수단은, 상기 반응기에 공급되는 환원성 가스의 양과 상기 여과기를 통과하는 환원성 가스의 양이 일치되도록 조절할 수 있다.

상기 다른 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

상기 제조장치를 사용하여 탄소 나노구조물을 제조하는 방법을 제공한다.

일구현예에 따르면 본 발명은,

상기 반응기에 탄소원, 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 반응기 내부로 공급하는 단계;

상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 반응하여 상이한 입도 분포를 갖는 탄소 나노구조물을 생성하는 단계; 및

생성된 탄소 나노구조물을 회수하는 단계를 포함하는 탄소 나노구조물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 탄소 나노구조물의 제조장치 및 제조방법은 상이한 세공 크기를 갖는 복수개의 방해판을 상하로 배치함으로써 생성되는 탄소 나노구조물의 입자 분급을 촉진하여 이들을 개별적으로 분리하여 회수하는 것이 가능해진다.

도 1은 일구현예에 따른 방해판을 구비하는 반응기 본체의 개략도를 나타낸다.
도 2는 일구현예에 따른 방해판을 구비하는 반응기 본체의 종방향 단면도를 나타낸다.
도 3은 일구현예에 따른 반응기 시스템을 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면에 도시된 본 발명의 실시예들을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.

단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에 기재된 "구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.

본 발명에 따른 탄소 나노구조물의 제조장치는 반응기 내부에 상하에 배치된 복수개의 방해판을 구비하며, 이 방해판이 갖는 세공 크기를 서로 다르게 구성함으로써 탄소 나노구조물의 생성물을 서로 다른 크기로 분리하여 회수하는 것이 가능해진다.

상기 탄소 나노구조물 제조장치의 반응기 내에 존재하는 성분들은 유동성을 갖는 바, 이들은 반응기의 상부에서는 상대적으로 작고 가벼운 입자들이 분포하고 저부에는 크고 무거운 입자들이 주로 분포하게 된다. 이러한 특성을 이용하여 상기 반응기 내부에 서로 상이한 세공 크기와 개구비(opening ratio)를 갖는 방해판을 상하로 배치하게 되면 상기 입자들의 분급을 촉진할 수 있게 되어 서로 다른 입도를 갖는 탄소 나노구조물을 개별적으로 회수할 수 있게 된다. 이 경우, 상기 반응기의 저부에서는 길이가 길고 수율이 높은 탄소 나노구조물을 회수할 수 있고, 상부에서는 길이가 짧고 수율이 낮은 탄소 나노구조물을 회수할 수 있게 된다.

도 1은 상이한 세공 크기를 갖는 복수개의 방해판이 설치된 반응기의 개략도를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 반응기의 하부로부터 상부를 향해 세공 크기가 점차 감소하는 5개의 방해판이 설치되어 있다. 상기 반응기의 하부로부터 반응 기체가 공급되면 분산판에 형성된 세공을 통해 반응기체가 반응기 내부로 공급되며 분산판의 상부 공간에서 이들이 유동하면서 반응이 발생한다. 이때 생성되는 입자의 크기가 상기 방해판의 세공보다 작더라도 세공으로부터 공급되는 기체의 흐름에 의해 하단으로 내려가는 입자가 미량이므로 상기 방해판 각 단마다 서로 상이한 스테이지를 형성하게 된다.

상기 방해판은 상기 반응기 본체의 저부에서 상부를 향해 복수개가 설치될 수 있다. 예를 들어, 세분화된 입도가 필요한 경우 단계적으로 세공의 크기가 변화되는 다수의 방해판을 설치할 수 있으며, 이와 달리 넓은 범위의 입도가 필요한 경우 상기 방해판의 개수를 적게 설치할 수 있다.

이때 방해판에는 다공성 구조인 세공이 형성되며, 상부쪽의 방해판이 더 작은 크기를 갖게 된다. 중간부에 위치한 방해판에서는 상기 저부와 상부에 배치된 방해판의 중간에 해당하는 세공 크기를 부여할 수 있다.

상기와 같이 일정한 입도 분포를 갖는 탄소 나노구조물이 얻어지면 이는 혼합 가스와 함께 상기 반응기의 측면에 위치한 분리기로 이송될 수 있으며, 여기서 탄소 나노구조물과 혼합가스가 분리된 후, 목적하는 탄소 나노구조물은 회수기로 이동될 수 있게 된다.

상기 분리기는 탄소 나노구조물 분체의 입자 크기에 따라 복수개가 설치될 수 있으며, 이는 방해판과 방해판과 사이, 또는 방해판과 신장부 사이에 배치될 수 있다.

상기 복수개의 분리기에 의해 분리된 탄소 나노구조물은 별도의 회수기에 이송될 수 있으며, 이와 같은 회수기는 입자 크기별로 복수개 구비될 수 있다.

상기 분리기로부터 분리된 혼합가스는 분리기로부터 분리된 후 촉매 공급관이나 원료기체 공급부로 연결되어 반응기에 재공급될 수 있다.

도 3은 상기와 같은 방해판을 구비하는 반응기를 포함하는 탄소 나노구조물 제조장치의 일예를 도시한다.

도 3을 참조하면, 탄소 나노구조물 제조장치는 탄소 나노구조물이 합성되는 반응기(1)로서, 이 반응기(1)는 내부 공간을 갖는 본체(10); 및 본체(10)의 내부에 위치하며 상이한 세공 크기를 갖는 복수개의 방해판(13a, 13b, 13c, 13d, 13e)을 구비한다.

상기 반응기 본체(10)의 하부는 테이퍼나 실린더 영역(10a)으로 형성될 수 있다. 가열기(19)가 반응기 본체(10)의 외부에 구비될 수 있다. 상기 반응기(1)의 저부에 원료 기체 공급부(12)가 구비된다. 원료 기체는 원료 기체 공급관(21)을 통해 반응기 본체(10)로 공급되며, 반응기 본체(10)로 공급되기 전에 예열기(17)에서 예열될 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 탄소 나노구조물 제조장치는

i) 상기 반응기(1)의 상부에 연결되는 신장부(11); ii) 상기 반응기 본체(10)의 측면에 부착되어 상기 반응기 본체로부터 배출된 탄소 나노구조물과 혼합가스를 분리하는 분리기(14); iii) 신장부(11)로부터 배출된 혼합가스에서 하나 또는 둘 이상의 성분가스를 일부 또는 전부 제거시키는 여과기(18); 및 iv) 상기 여과기(18)에서 여과된 혼합가스를 외부로 배출시키는 이송관(23) 중 하나 이상을 더 구비할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 제조장치는 상기 혼합가스의 일부를 상기　반응기로 재순환시키는 재순환 배관(22, 26)을 더 구비할 수 있다.

상기 반응기 본체(10)의 측면에는 배출관(24)이 배치되어 생성된 탄소 나노구조물을 이송하게 되는 바, 이와 같은 배출관(24)은 상기 복수개의 방해판(13a, 13b, 13c, 13d, 13e)에 의해 분리된 각각의 공간에서 생성된 탄소 나노구조물과 혼합가스를 회수기(15)로 이송하기 위하여 상기 반응기 측면에서 상하에 걸쳐 복수개 설치될 수 있다.

상기 배출관들 중, 반응기(10)의 하부에 배치된 배출관(24)으로부터는 길이가 길고 수율이 높은 탄소 나노구조물, 즉 비교적 큰 입도 분포를 가지며 무거운 탄소 나노구조물이 회수될 수 있으며, 상부에 배치된 배출관으로부터는 길이가 짧고 수율이 낮은 탄소 나노구조물, 즉 비교적 작은 입도분포를 가지며 가벼운 탄소 나노구조물이 회수될 수 있다.

상기와 같이 분급된, 다양한 입도 분포를 갖는 각각의 탄소 나노구조물과 혼합가스는 상기 배출관(24)을 통해 복수개의 분리기(14)로 이송된 후 탄소 나노구조물과 혼합가스가 분리된다. 분리된 탄소 나노구조물은 회수기(15)로 이송되어 회수된다.

본 발명에서 사용되는 반응기(1)는 화학기상증착 반응기(chemical vapor deposition reactor)이며, 예를 들어 유동층 반응기이다.

화학기상증착(CVD) 방식에 의해 탄소 나노구조물을 합성하기 위해서는 반응가스와 촉매의 반응 시간이 최소 10분 이상 필요하여 반응기 내에서 생산하고자 하는 탄소 나노구조물과 촉매의 체류시간이 탄소 나노구조물의 순도 및 수율에 중요한 영향을 미친다.

유동층 반응기는 내부에서 촉매가 고르게 분포하여 촉매와 반응가스의 접촉이 우수하며 발열 반응시　열의 확산이 용이하고 반응기 내에서 촉매 및 목적 생산물인 탄소 나노구조물의 체류시간 확보가 가능하여 고수율(촉매대비 탄소 나노구조물의 생성비율)의 탄소 나노구조물의 제조가 가능하다는 장점을 갖는다. 또한 반응기 볼륨 대비 생산성이 뛰어나고 탄소 나노구조물의 대량생산이 용이하다.

상기 반응기에는 탄소원(carbon source), 환원성 가스(reducing gas), 불활성 가스(inert gas) 등을 반응가스 공급관(21)을 통해 반응기 하부에서 상부로 공급하여 반응기 측면으로 배출되는 복수개의 분리기(14)에서 상이한 입도 분포를 갖는 탄소 나노구조물을 개별적으로 분리하게 된다.

상기 촉매가스 공급관(25)은 통상적으로 탄소 나노구조물의 제조장치에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 호퍼(hopper), 정량 공급관(feeder), 스크류 공급관(screw feeder), 로타리 에어락 밸브(Rotary airlock valve)로 구성된 촉매 공급장치 등일 수 있다.

상기 촉매는 탄소 나노구조물의 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 활성금속과 담지체의 복합구조로 이루어진 불균일계(heterogeneous) 촉매일 수 있고, 보다 구체적으로는 담지촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 바람직한 촉매 형태로서 담지촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 부피밀도(bulk density)가 공침촉매에 비해 높고, 공침촉매와 달리 10 미크론(micron) 이하의 미분이 적어 미세 입자의 뭉침(agglomeration) 현상 발생을 억제 할 수 있고, 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분 발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과가 있다.

바람직한 촉매 형태로서 공침촉매를 사용하는 경우, 촉매의 제조 방법이 간단하고, 촉매 원료로 바람직한 금속염들의 가격이 낮아 제조원가상 유리한 측면이 있으며, 비표면적이 넓어 촉매활성이 높은 장점이 있다.

상기 불활성 가스는 질소(N₂), 아르곤(Ar) 등일 수 있다.

상기 유동층 반응기의 운전방식은 반응기 내에 유동층을 형성시키고, 이 유동층 안에서 촉매가 반응가스와 접촉하여 반응이 일어나며, 반응이 진행됨에 따라 촉매의 활성금속 상에서 탄소나튜브 구조물이 성장하여 생성물의 부피밀도(bulk density)가 낮아지게 되고, 충분한 수율이나 튜브 길이가 얻어지면 반응기 측면의 배출관(회수관)을 통해 외부로 배출할 수 있게 된다.

상기 반응기(1)는 촉매가 공급되는 촉매 공급관(25); 탄소원(carbon source), 환원성 가스 및 불활성 가스가 공급되는 반응가스 공급관(21); 및 생성된 탄소 나노튜브와 반응 부산물 가스가 포함된 혼합가스가 배출되는 생성물 배출관(24)이 상호 연결될 수 있다.

상기 탄소원은 가열 상태에서 분해될 수 있는 탄소 함유 가스이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨(alkyne), 방향족 화합물 등이며, 보다 구체적인 예로 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등이고, 바람직하게는 메탄(CH₄), 에탄(C₂H₆), 일산화탄소(CO), 아세틸렌(C₂H₂), 에틸렌(C₂H₄), 프로필렌(C₃H₆), 프로판(C₃H₈), 부탄(C₄H₁₀) 및 혼합물인 액화석유가스(LPG) 등일 수 있다.

상기　분리기(14)는 탄소 나노구조물과 혼합가스를 분리할 수 있는 수단, 기구 또는 장치인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 싸이클론(cyclone)일 수 있다.

상기　여과기(18)는 신장부로부터 배출된 혼합가스를 선택적으로 분리 또는 제거하는 물질, 기구, 기계, 수단 또는 장치를 포함하여 이루어진다.

상기 여과기는 상기 반응기 상부 신장부의 하나 또는 둘 이상이 연결된 분리기로부터 배출된 혼합가스에서 미반응 탄소원, 환원성 가스 및 불활성 가스를 각각 분리하여 선택적으로 필요한 양만큼 상기 재순환배관으로 이송시키는 가스 분리유닛일 수 있다.

상기 가스 분리유닛은 상기 반응기 상부 신장부(expander)의 하나 또는 둘 이상이 연결된 분리기로부터 배출된 혼합가스에서 일정량의 환원성 가스를 제거시키고, 여과된 혼합가스는 재순환배관으로 이송시키는 금속 멤브레인 타입일 수 있다.

상기 환원성 가스는 수소일 수 있다.

상기 금속 멤브레인 타입의 가스 분리유닛은 600℃ 미만의 온도에서 수소를 선택적으로 분리할 수 있다.

금속 멤브레인은 1 이상 사용될 수 있고, 분리하고자 하는 기체의 분리효율을 얻기 위해 최소한의 면적 확보가 필요하다. 대면적의 금속 멤브레인의 제조가 가능할 경우 하나의 멤브레인으로 원하는 플럭스(flux)를 얻을 수 있으나 현재 치밀화 박막 멤브레인을 100㎜*100㎜ 이상으로 제조할 수 없어 최대 크기의 멤브레인을 적층하여 표면적을 확보할 수도 있다.

금속 멤브레인 유닛을 하나 이상 사용하여 반응에서 부생되는 수소가스만을 선택적으로 제거하여 연속 공정, 흡착량 조절 및 재순환 공급 조성 제어 등에 유리한 효과를 갖는다.　그러나 Pd와 Pd계 합금과 같이 분리 효율이 높은 경우에는 단일 멤브레인에서도 분리가 가능하며, 분리 유닛을 통하여 압력 및 공급량 제어가 가능하다. 금속 멤브레인을 이용한 수소가스의 선택적 분리 반응은 반응에 사용된 탄소원, 불활성 가스에 대한 수소의 선택도가 무한대에 가까우며 압력과 온도에 따라 금속 멤브레인의 수소분리 플럭스(H₂ mol/M².sec)가 증가하는 경향을 나타낸다. 대면적의 멤브레인(membrane)을 제조 가능할 경우 금속 멤브레인을 적층할 필요가 없으나, 현재 기술로 100㎜*100㎜를 초과하는 고효율의 금속 멤브레인의 제조에는 한계가 있어, 최대의 크기를 지니는 멤브레인을 적층하거나 시리즈로 연결하여 시스템을 구성할 수 있다. 금속 멤브레인은 봉 형상, 시트 형상 등 다양한 형태를 사용 가능하다.

상기 반응기(10)에서 제조된 탄소 나노구조물 입자와 혼합가스를 싸이클론을 이용하여 탄소 나노구조물 입자와 혼합가스를 분리함으로써 탄소 나노구조물 입자는 반응기 상부 측면에 배치된 복수개의 배출관(24)을 통해 회수하고, 혼합가스는 수소 분리유닛을 통과시킨 다음 재순환시킨 경우 열교환기의 장착 없이 탄소 나노구조물의 생산량 대비 원료 투입량을 감소시킬 수 있다.

상기 수소 분리유닛은 금속 멤브레인이 1개 이상 포함되어 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제작 가능한 최대 크기의 금속멤브레인을 적층하거나 병렬 또는 직렬로 연결하여 원하는 수소 투과 플럭스를 확보하는 형태로 이루어지는 것인데, 이 경우 멤브레인 주입 압력을 변화시켜 반응에서 부생된 수소가스만을 제거할 수 있어 재순환 피드(recycle feed) 조성 제어 등에 유리한 효과가 있다. 그러나 분리 효율이 높은 경우 하나의 멤브레인에서도 분리가 가능하며 분리 유닛에서 압력 및 피드량 제어를 통해 분리가 이루어진다.

상기 탄소 나노구조물의 제조장치는 촉매와 상기 반응기에서 소모된 탄소원만을 투입하는 것으로 항상 거의 동일한 반응물 조성비와 양을 갖는 이상적인 공정 운전이 가능한 특징이 있다.

상기 탄소 나노구조물의 제조장치는 종래 플레어 스택(flare stack) 또는 소각로 등을 이용하여 소각 또는 방출시켰던 미반응 탄소원, 불활성 가스 및 부산물 가스 등을 포함하는 혼합가스를 탄소 나노구조물의 생성에서 부생된 환원성 가스인 수소(H₂)만을 선택적으로 제거 후 재순환시켜 불활성 가스의 추가 주입 없이 98 % 이상의 탄소원 전환율을 확보할 수 있어 탄소 나노구조물의 생산원가를 획기적으로 절감시키고, 소각처리가 필요 없어 이산화탄소의 대기 방출 문제가 없는 친환경 공정이다.

또한, 상기 탄소 나노구조물의 제조장치는 저에너지 소비 장치로 용량(capacity) 대비 반응기의 크기를 줄일 수 있어, 600 내지 1000℃에서 운전되는 유동층 반응기의 에너지 비용(cost)을 크게 절감시킬 수 있다.

상기 탄소 나노구조물의 제조장치는 PSA(Pressure swing adsorption), 고분자 분리막을 사용하여 혼합가스를 분리 시 반응가스의 냉각을 위해 필수적으로 요구되는 열교환기(heat exchanger)가 필요 없어 설비 투자비의 절감 및 반응 시스템의 크기도 줄일 수 있는 컴팩트한 탄소 나노구조물의 제조장치이다. 또한 냉각 없이 고온의 반응가스를 재순환 배관을 통해 재순환시킴으로써 예열기의 필요열량 절감 및 크기를 줄일 수 있다.

상기 반응기와 상기 분리기 사이라는 것은 상기 반응기의 내부도 포함하고, 미세입자를 분리하는 필터도 유동층 반응기 상부의 신장부(expander)에 배치될 수 있다.

상기 반응기에서 합성된 탄소 나노구조물이 반응기의 하부로 회수되도록 설계된 경우 상기 필터는 상부로 배출되는 혼합가스에 포함된 미분 제거 용도로 반응기 내부에 설치될 수 있고, 촉매와 탄소 나노구조물 등의 고체와 혼합가스를 분리하는 싸이클론과 같은 복수개의 분리기도 반응기 내부에 배치될 수 있다.

상기 성분가스는 상기 반응기에서 생성된 부산물 가스인 것일 수 있다.

상기 탄소 나노구조물의 제조장치는 상기 반응기에 공급되는 반응가스의 양과 상기 여과기에서 제거되는 성분가스의 양을 조절하는 제어수단을 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제어수단은 상기 반응기에 공급되는 환원성 가스의 양과 상기 여과기를 통과하는 환원성 가스의 양을 조절하는 제어수단일 수 있다.

상기 탄소 나노구조물의 제조장치는 상기 분리기와 상기 여과기 사이에 필터, 스크러버(scrubber) 또는 이들 모두를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 필터는 분리기에 의해 분리된 혼합가스에 남아 있는 탄소 나노구조물 입자를 회수하고, 상기 스크러버는 분리기에 의해 분리된 혼합가스에 존재하는 할로겐화물 등과 같은 유해물질을 제거할 수 있다.

상기 탄소 나노구조물 제조장치는 반응가스를 반응기에 투입하기 전에 예열시키는 예열기(pre-heater)를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 탄소 나노구조물을 생성하는 단계에서 필요에 따라 물, 암모니아, NO, NO₂ 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 투입할 수 있다.

상기 여과는 혼합가스를 선택적으로 분리할 수 분리방법, 분리수단 또는 분리장치를 사용하여 실시될 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 나노구조물의 제조장치는 탄소 나노구조물을 제조하는데 이용될 수 있다.

예를 들어 본 발명에 따른 탄소 나노구조물의 제조방법은 상술한 바와 같은 복수개의 방해판을 갖는 반응기에 탄소원, 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 반응기 내부로 공급한 후, 상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 반응하여 상이한 입도 분포를 갖는 탄소 나노구조물을 생성하여, 이를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 탄소 나노구조물의 제조방법은 상기 여과된 혼합가스에 상기 탄소 나노구조물의 합성 반응에서 소비된 양 만큼의 탄소원(carbon source)을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 탄소 나노튜브 제조방법은 폐가스를 소각하는 단계가 제외될 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 탄소 나노구조물의 제조장치는 반응기 내부에 상하에 배치된 복수개의 방해판을 구비하며, 이 방해판이 갖는 세공 크기를 서로 다르게 구성함으로써 탄소 나노구조물의 생성물을 서로 다른 크기로 분리하여 회수하는 것이 가능해진다

본 명세서에 기재된 탄소 나노구조물은 탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버, 풀러렌, 탄소 나노콘, 탄소 나노호른, 탄소 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노 크기의 탄소구조물을 지칭하는 것으로 해석될 수 있다.

상기 도 1 내지 도 3은 본 발명을 설명하기 위해 필요한 장치만을 묘사하였으며, 방법을 수행하기 위해 필요한 다른 자명한 장치, 예를 들면 펌프, 부가적인 밸브, 배관, 제어장치, 가압을 위한 부스팅 장비 등은 도면에서 생략되었다.

1. 반응기 10. 반응기 본체
11. 신장부 12. 기체 공급부
14. 분리기 15. 회수기
17. 예열기 18. 여과기

Claims (20)

1. 탄소 나노구조물이 합성되는 반응기로서,
   상기 반응기가 내부 공간을 갖는 본체; 및 본체의 내부에 위치하며 상이한 세공 크기와 개구비를 갖는 복수개의 방해판을 구비하고,
   상기 복수개의 방해판이 갖는 세공의 크기가 상기 반응기 본체의 하부에서 상부를 향해 점차 감소하고,
   상이한 세공 크기를 갖는 상기 복수개의 방해판에 의해 서로 다른 입도 분포를 갖는 탄소 나노구조물의 분급이 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
2. 제1항에 있어서,
   상기 반응기 측면에 배치되며, 서로 다른 입도 분포를 갖는 탄소 나노구조물이 개별적으로 배출되는 복수개의 배출관을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
3. 제1항에 있어서,
   i) 상기 반응기의 상부에 연결되는 신장부;
   ii) 상기 반응기의 측면에 부착되어 상기 반응기로부터 배출된 탄소 나노구조물과 혼합가스를 분리하는 분리기;
   iii) 신장부로부터 배출된 혼합가스에서 하나 또는 둘 이상의 성분가스를 일부 또는 전부 제거시키는 여과기; 및
   iv) 상기 여과기에서 여과된 혼합가스를 외부로 배출시키는 이송관 중 하나 이상을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
4. 제3항에 있어서,
   상기 iii) 여과기가 상기 신장부로부터 배출된 혼합가스에서 일정량의 환원성 가스를 분리시키는 가스 분리 유닛인 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
5. 제4항에 있어서,
   상기 환원성 가스는 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
6. 제3항에 있어서,
   상기 ii)의 분리기로부터 배출되는 혼합가스는 상기 반응기에서 생성된 부산물 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
7. 제1항에 있어서,
   상기 반응기가 화학기상증착 반응기인 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
8. 제1항에 있어서,
   상기 반응기가 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
9. 제1항에 있어서,
   상기 반응기가, 촉매가 공급되는 촉매공급관; 탄소원(carbon source), 환원성 가스 및 불활성 가스가 공급되는 반응가스 공급관; 및 생성된 탄소 나노튜브와 혼합가스가 배출되는 생성물 배출관을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
10. 제3항에 있어서,
    상기 ii) 분리기가 싸이클론을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
11. 제3항에 있어서,
    상기 iii) 여과기는 금속 멤브레인을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 멤브레인이 600℃ 미만의 온도에서 수소를 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
13. 제11항에 있어서,
    상기 금속 멤브레인이 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금, Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
14. 제3항에 있어서,
    상기 반응기에 공급되는 반응가스의 양과 상기 여과기에서 제거되는 성분가스의 양을 조절하는 제어수단을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
15. 제14항에 있어서,
    상기 제어수단이, 상기 반응기에 공급되는 환원성 가스의 양과 상기 여과기를 통과하는 환원성 가스의 양이 일치되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조장치.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제조장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
17. 제1항에 따른 반응기에 촉매를 공급하는 단계;
    상기 반응기에 탄소원, 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 반응기 내부로 공급하는 단계;
    상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 반응하여 상이한 입도 분포를 갖는 탄소 나노구조물을 생성하는 단계; 및
    생성된 탄소 나노구조물을 회수하는 단계를 포함하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
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