KR20240025606A - 수소 제조 장치 및 수소 제조 방법 - Google Patents
수소 제조 장치 및 수소 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240025606A KR20240025606A KR1020247001714A KR20247001714A KR20240025606A KR 20240025606 A KR20240025606 A KR 20240025606A KR 1020247001714 A KR1020247001714 A KR 1020247001714A KR 20247001714 A KR20247001714 A KR 20247001714A KR 20240025606 A KR20240025606 A KR 20240025606A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- gas
- hydrogen production
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 86
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 109
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 89
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 56
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 23
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 8
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- -1 hydrogen compound Chemical class 0.000 description 3
- JAGQSESDQXCFCH-UHFFFAOYSA-N methane;molybdenum Chemical compound C.[Mo].[Mo] JAGQSESDQXCFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical group [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000234282 Allium Species 0.000 description 1
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 1
- 241000411532 Erites Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/28—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using moving solid particles
- C01B3/30—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using moving solid particles using the fluidised bed technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/126—Microwaves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
본 발명의 일 양태는, 친환경적이고 경제적으로 우수한 수소 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명의 일 양태는, 산업적으로 유용한 탄소 응집체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 일 양태에 관련된 수소 제조 장치는, 탄화수소 열분해용의 촉매를 포함하는 충전재를 구비하는 반응기와, 탄화수소 화합물을 포함하는 가스를 상기 반응기 내에 공급하는 가스 공급부와, 상기 촉매에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 조사부를 구비한다. 상기 가스 공급부는, 상기 충전재가 유동화되는 유속으로 상기 가스를 공급하고, 상기 마이크로파에 의해 활성화된 상기 촉매의 존재하에서 상기 탄화수소 화합물이 열분해됨으로써 수소가 생성된다. 본 발명의 일 양태에 관련된 탄소 응집체 제조 장치는, 탄화수소 열분해용의 촉매를 포함하는 충전재를 구비하는 반응기와, 탄화수소 화합물을 포함하는 가스를 상기 반응기에 공급하는 가스 공급부와, 상기 촉매에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 조사부를 구비한다. 상기 가스 공급부는, 상기 충전재가 유동되는 유속으로 상기 가스를 공급하고, 상기 마이크로파에 의해 활성화된 상기 촉매의 존재하에서 상기 탄화수소 화합물이 열분해됨으로써 탄소 응집체가 생성된다.
Description
본 발명은 수소 제조 장치 및 수소 제조 방법에 관한 것이다. 또, 동일한 구성을 갖는 탄소 응집체 제조 장치 및 탄소 응집체 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 수소는 석유 자원의 열화학 분해 또는 전기 분해 등으로 제조되고 있으며, 주로 수증기 개질 반응에 의해 제조되고 있다. 그러나, 이 방법은 다량의 수증기를 필요로 하기 때문에 에너지의 로스가 많고, 또 그 제조 과정에 있어서 이산화탄소 (CO2) 또는 일산화탄소 (CO) 를 부생하기 때문에, 환경 부하 저감의 관점에서 문제가 있다.
그래서, 환경 부하를 저감시킨 수소 제조 방법으로서, CO2 프리의 수소 제조 기술이 소망되고 있다. CO2 프리의 수소 제조 기술은, 현 상황에서 하기 (i) ∼ (iii) 의 3 개로 대별된다. (i) 화석 연료 개질 + CCS (이산화탄소 회수 저류 : Carbon dioxide Capture and Storage), (ii) 수전해 프로세스, (iii) 탄화수소의 열분해.
본원 발명은, 상기 (iii) 의 기술에 관한 것이다. 상기 (iii) 의 기술은, 메탄 등의 탄화수소를 원료로 하고, 특정한 촉매를 사용하여, 탄화수소를 수소와 고체 탄소로 직접 분해하는 기술이다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 상기 (iii) 의 기술예가 개시되어 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 마이크로파를 조사함으로써 활성화된 촉매의 존재하에서, 함수소 화합물 (예를 들어 메탄) 의 열분해를 진행시켜 수소를 생성하는 수소 제조 장치가 개시되어 있다.
또, 상기 (iii) 의 기술은, 탄화수소를 분해하여 고체 탄소를 얻는 기술이라고 해석할 수도 있다. 특허문헌 3 에는, 마이크로파를 조사함으로써 활성화된 촉매의 존재하에서 탄소 화합물 (예를 들어 메탄) 을 기질로 하는 반응을 진행시켜 그래핀을 얻는 그래핀 제조 장치가 개시되어 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 종래 기술에서는, 고정상형 반응 프로세스가 채용되고 있다. 이들 기술에서는, 반응에 수반하여 촉매 표면 상에 고체 탄소가 석출되고, 단시간에 촉매가 실활되기 때문에, 촉매량에 대한 생성 효율이 나쁘고, 연속 운전이 곤란하다는 문제가 있다.
특허문헌 3 에 기재된 기술에 의해 얻어지는 그래핀은, 니켈 입자의 주위에 생성되고, 니켈 입자를 포함한 입자의 직경은 200 ㎚ 정도이다. 메탄 등의 탄소 화합물을 열분해하여 얻어지는 탄소 재료를 전극 용도 등으로 응용하는 것을 생각하는 경우, 보다 입경이 큰 (예를 들어 마이크로미터 오더) 탄소 재료가 얻어지면, 공업적으로 매우 유용해질 가능성이 있다.
본 발명의 일 양태는, 친환경적이고 경제적으로 우수한 수소 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명의 일 양태는, 산업적으로 유용한 탄소 응집체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에 관련된 수소 제조 장치는, 탄화수소 열분해용의 촉매를 포함하는 충전재를 구비하는 반응기와, 탄화수소 화합물을 포함하는 가스를 상기 반응기 내에 공급하는 가스 공급부와, 상기 촉매에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 조사부를 구비한다. 상기 가스 공급부는, 상기 충전재가 유동화되는 유속으로 상기 가스를 공급하고, 상기 마이크로파에 의해 활성화된 상기 촉매의 존재하에서 상기 탄화수소 화합물이 열분해됨으로써 수소가 생성된다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수소 제조 방법은, 상기 수소 제조 장치를 사용하여 수소를 제조한다.
본 발명의 일 양태에 관련된 탄소 응집체 제조 장치는, 탄화수소 열분해용의 촉매를 포함하는 충전재를 구비하는 반응기와, 탄화수소 화합물을 포함하는 가스를 상기 반응기에 공급하는 가스 공급부와, 상기 촉매에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 조사부를 구비한다. 상기 가스 공급부는, 상기 충전재가 유동되는 유속으로 상기 가스를 공급하고, 상기 마이크로파에 의해 활성화된 상기 촉매의 존재하에서 상기 탄화수소 화합물이 열분해됨으로써 탄소 응집체가 생성된다.
본 발명의 일 양태에 관련된 탄소 응집체 제조 방법은, 상기 서술한 탄소 응집체 제조 장치를 사용하여 탄소 응집체를 제조한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 친환경적이고 경제적으로 우수한 수소 제조 장치를 제공할 수 있다. 또 본 발명의 일 실시양태에 의하면, 산업적으로 유용한 탄소 응집체를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 수소 제조 장치의 구성을 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 수소 제조 방법의 일례를 나타내는 플로 차트이다.
도 3 은, 실시예의 시험에 사용한 수소 제조 장치의 주요부의 개략도이다.
도 4 는, 실시예의 시험에 사용한 수소 제조 장치의 반응기의 확대도와, 주변 기기를 포함하는 개략도이다.
도 5 는, 비교예의 시험에 사용한 수소 제조 장치의 주요부의 개략도이다.
도 6 은, 실시예에서 얻어진 탄소 응집체를 주사형 전자 현미경으로 촬영한 화상이다.
도 7 은, 비교예에서 얻어진 고체 탄소를 주사형 전자 현미경으로 촬영한 화상이다.
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 수소 제조 방법의 일례를 나타내는 플로 차트이다.
도 3 은, 실시예의 시험에 사용한 수소 제조 장치의 주요부의 개략도이다.
도 4 는, 실시예의 시험에 사용한 수소 제조 장치의 반응기의 확대도와, 주변 기기를 포함하는 개략도이다.
도 5 는, 비교예의 시험에 사용한 수소 제조 장치의 주요부의 개략도이다.
도 6 은, 실시예에서 얻어진 탄소 응집체를 주사형 전자 현미경으로 촬영한 화상이다.
도 7 은, 비교예에서 얻어진 고체 탄소를 주사형 전자 현미경으로 촬영한 화상이다.
본 발명에 관련된 수소 제조 장치의 예시적인 실시형태에 대해 이하에 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시형태는, 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
〔실시형태〕
도 1 은, 본 발명의 예시적인 일 실시형태에 관련된 수소 제조 장치 (1) 의 구성을 모식적으로 나타내는 개략도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 수소 제조 장치 (1) 는, 반응기 (10) 와, 가스 공급 장치 (20) (가스 공급부) 와, 마이크로파 조사 장치 (30) (마이크로파 조사부) 와, 사이클론 (40) (분리부) 을 구비한다. 수소 제조 장치 (1) 는, 추가로, 열 교환기 (22A·22B), 수소 첨가 반응기 (23), 탈황 반응기 (24), PSA 정제기 (50) (압력 스윙 흡착 방식의 정제기 ; Pressure Swing Adsorption), 냉각 장치 (60) 를 구비하고 있어도 된다. 수소 제조 장치 (1) 는, 상기 구성 요소와, 각 경로 (L1 ∼ L17) 등을 구비하여 개략 구성되어 있다.
본 발명의 수소 제조 장치 (1) 는, 마이크로파에 의해 활성화된 촉매 (121) 의 존재하에서 탄화수소 화합물이 열분해됨으로써 수소가 생성되고, 부생물로서 탄소 응집체를 얻는 장치이다. 또한, 수소 제조 장치 (1) 의 구성은, 주생성물을 탄소 응집체로 하고, 수소를 부생물로 하는 탄소 응집체 제조 장치로서 사용되어도 된다. 또, 수소 제조 장치 (1) 를 사용한 본 발명의 수소 제조 방법은, 상기와 마찬가지로 탄소 응집체 제조 방법으로서도 해석될 수 있다.
본 발명에서는, 원료로서 탄화수소 화합물을 사용한다. 본 발명에 있어서의 탄화수소 화합물로는, 메탄, 에탄, 부탄, 헥산, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 등을 사용할 수 있지만, 메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용될 수 있는 촉매 (121) 는, 탄화수소 열분해용의 촉매이다. 촉매 (121) 로는, 탄화수소를 분해할 수 있는 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 니켈 (Ni), 탄화몰리브덴 (Mo2C), 제올라이트 (예를 들어, HZSM-5 제올라이트, 모르데나이트, 페리에라이트, 베타형, Y 형 등의 합성 제올라이트를 들 수 있고, HZSM-5 제올라이트가 바람직하다), 철 (Fe), 코발트 (Co) 등이 사용될 수 있다. 또, 이들 촉매를 1 종 이상 혼합한 것을 촉매 (121) 로 해도 된다. 촉매 (121) 에 포함되는 촉매는, 임의로 선택될 수 있지만, HZSM-5 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 (121) 가 HZSM-5 제올라이트를 포함함으로써, 생성되는 수소의 선택성을 향상시킬 수 있다.
반응기 (10) 의 내부에 도입되는 충전재 (12) 는, 촉매 (121) 에 더하여, 서셉터 성분을 포함하고 있어도 된다. 서셉터 성분은, 마이크로파를 흡수하여, 자기 발열함으로써 가열될 수 있는 물질이다. 서셉터 성분으로는, 예를 들어, 탄화규소 (SiC), 탄소 (C) 등이 사용될 수 있다. 충전재 (12) 가 서셉터 성분을 함유함으로써, 마이크로파의 조사에 의한 촉매 (121) 의 가열 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 충전재 (12) 에 있어서의 촉매 (121) 와, 서셉터 성분의 혼합비는 임의로 설정할 수 있으며, 예를 들어 중량비로 70 : 30 으로 해도 된다.
반응기 (10) 는, 촉매 (121) 를 포함하는 충전재 (12) 를 구비하는 유동층 반응기이다. 반응기 (10) 의 바닥부에는 탄화수소 화합물을 포함하는 가스 (가스 (G1) 라고 칭한다) 를 도입하는 가스 도입부 (101) 가 형성되어 있다. 또, 반응기 (10) 의 상부에는, 생성된 수소 가스 (H2), 미반응의 탄화수소 화합물, 및 탄화수소 화합물의 열분해에 의해 생성된 고체 탄소를 포함하는 고기 (固氣) 혼합물을 배출하기 위한 배출부 (102) 가 형성되어 있다. 본 발명에서 얻어지는 고체 탄소는, 탄소 응집체를 포함한다. 또한, 반응기 (10) 에는, 상기 고기 혼합물에 포함됨으로써 감소한 촉매 (121) 를 보충하기 위해 촉매 (121) 를 도입하는 촉매 도입부 (103) 가 형성되어 있다. 반응기 (10) 의 내부에는, 충전재 (12) 가 가스 도입부 (101) 를 막을 가능성을 저감시키고, 충전재 (12) 를 지지하기 위한 필터 (13) 가 형성되어 있다. 필터 (13) 는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 석영 유리 필터 등을 사용할 수 있다.
반응기 (10) 의 형상, 크기 등은 내부의 촉매 (121) 에 대해 마이크로파의 조사를 실시할 수 있고, 또한 내부에 있어서 촉매 (121) 의 존재하에 있어서의 수소 화합물의 열분해를 진행시키는 것이 가능한 한 특별히 한정되지 않는다.
또, 반응기 (10) 는, 반사 온도계 (도시 생략) 를 구비하고 있어도 된다. 당해 반사 온도계를 사용하여 마이크로파 조사에 의해 가열되는 촉매 (121) 의 온도 (표면 온도) 를 측정할 수 있다. 당해 반사 온도계는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 당해 반사 온도계에 의해 측정한 표면 온도에 기초하여, 마이크로파의 출력을 제어해도 된다.
마이크로파 조사 장치 (30) 는, 반응기 (10) 내부의 촉매 (121) 에 마이크로파를 조사하는 장치이다. 마이크로파 조사 장치 (30) 는, 싱글 모드 또는 멀티 모드 중 어느 것을 채용해도 된다.
가스 공급 장치 (20) 는, 탄화수소 화합물을 포함하는 가스 (가스 (G1)) 를 반응기 (10) 에 대해 공급하기 위한 장치이다. 가스 공급 장치 (20) 는, 예를 들어, 유량계 및 제어 장치를 구비하고 있고, 가스 도입부 (101) 를 통하여, 반응기 (10) 내의 충전재가 유동화되는 유속으로 가스 (G1) 를 반응기 (10) 내에 공급할 수 있다.
열 교환기 (22A) 및 열 교환기 (22B) 는, 각각 다관식 열 교환기이다. 열 교환기 (22A) 및 열 교환기 (22B) 는, 주로 반응기 (10) 에 공급되는 가스의 예열 및 반응기 (10) 로부터 배출된 가스의 냉각을 목적으로 하여 설치될 수 있다. 열 교환기 (22A) 및 열 교환기 (22B) 는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
수소 첨가 반응기 (23) 및 탈황 반응기 (24) 는, 반응기 (10) 에 공급되는 가스 (G1) 를 수소 첨가 탈황하기 위한 장치이다. 수소 첨가 반응기 (23) 및 탈황 반응기 (24) 는, 종래의 수소 제조 플랜트 등에서 일반적으로 사용되는 장치를 사용할 수 있다.
사이클론 (40) 은, 반응기 (10) 의 배출부 (102) 로부터 배출된 H2, 미반응의 탄화수소 화합물, 및/또는 고체 탄소를 포함하는 고기 혼합물을, 고체 성분과 기체 성분으로 분리하기 위한 장치이다. 사이클론 (40) 은, 반응기 (10) 의 하류에 배치될 수 있다.
PSA 정제기 (50) 는, 반응기 (10) 로부터 배출된 H2, 미반응의 탄화수소 화합물을 포함하는 가스로부터, H2 를 분리하기 위한 장치이다. PSA 정제기 (50) 로는, 일반적으로 사용되는 공지된 장치를 사용할 수 있다.
냉각 장치 (60) 는, 사이클론 (40) 에 의해 분리된, 탄소 응집체를 포함하는 고체 성분을 냉각시키기 위한 장치이다.
본 발명의 수소 제조 장치 (1) 는, 친환경적인 CO2 프리 기술이다. 또, 수소 제조 장치 (1) 가 상기 구성을 가짐으로써, 연속 운전을 가능하게 한다. 또한, H2 와 함께, 공업적으로 유용한 탄소 응집체를 얻을 수 있다. 이러한 탄소 응집체는 전극 등에 이용할 수 있기 때문에, 탄소 자원을 낭비하지 않아, 경제적으로도 우수하다.
(수소 제조 방법)
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 수소 제조 방법의 일례를 나타내는 플로 차트이다. 본 실시형태에 관련된 수소 제조 방법은, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 플로 차트에 따라 실행된다. 또한, 도 2 에 나타내는 플로 차트는 일례이며, 이것에 한정되지 않는다. 본 실시형태에 관련된 수소 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대해 이하에 상세하게 설명한다.
(수소 첨가 탈황 공정 S1)
수소 첨가 탈황 공정 S1 은, 원료로서 공급되는 가스 (G1) 중의 황을 포함하는 불순물 성분을 저감시키는 공정이다. 가스 (G1) 에 황 성분이 혼입되어 있으면, 촉매에 악영향을 미치기 때문에, 수소 첨가 반응기 (23) 및 탈황 반응기 (24) 에 의해 가스 (G1) 중의 황 성분을 저감시킨다. 가스 (G1) 는, 수소 첨가 반응기 (23) 전에 열 교환기 (22A) 에 의해 예열되어도 된다. 원료로서 공급된 가스 (G1) 의 수소 첨가 탈황 공정 S1 은, 도 1 에 있어서, 경로 (L1)-열 교환기 (22A)-경로 (L2)-수소 첨가 반응기 (23)-경로 (L3)-탈황 반응기 (24)-경로 (L4) 에 의해 나타나 있다. 수소 첨가 탈황 공정 S1 은 필수의 공정은 아니지만, 수소 첨가 탈황 공정 S1 을 포함함으로써, 촉매 수명을 연장할 수 있다.
(가스 공급 공정 S2)
가스 공급 공정 S2 는, 반응기 (10) 에 대해, 가스 (G1) 를 공급하는 공정이다. 가스 공급 공정에 있어서, 가스 공급 장치 (20) 는, 반응기 (10) 내의 충전재 (12) 를 유동화시키는 유속으로 가스 (G1) 를 공급한다. 충전재 (12) 를 유동화시키기 위해 필요한 유속 (최소 유동화 속도 umf) 은, 예를 들어, 이하의 식 (1) 을 사용하여 산출할 수 있다. 식 (1) 중, Remf [-] 는 입자 레이놀즈수, dp [m] 는 입경, ρf [㎏/㎥] 는 가스 밀도, μ [㎩·s] 는 가스 점도이다. 가스 공급 장치 (20) 에 의한 가스 (G1) 의 공급은, 수소 제조 장치 (1) 의 운전 중, 연속적으로 실시될 수 있다.
(마이크로파 조사 공정 S3)
마이크로파 조사 공정 S3 은, 가스 공급 공정 S2 에 있어서의 가스 (G1) 의 공급에 의해 유동 상태에 있는 촉매 (121) 에 대해, 마이크로파를 조사하는 공정이다. 마이크로파 조사 공정 S3 에 있어서, 마이크로파 조사 장치 (30) 는, 멀티 모드 또는 싱글 모드로 마이크로파를 촉매 (121) 에 조사하여, 촉매 (121) 를 가열에 의해 활성화시킨다. 이로써, 활성화된 촉매 (121) 와 접촉하는 가스 (G1) 에 포함되는 탄화수소 화합물의 열분해가 진행된다.
마이크로파 조사 장치 (30) 로부터 조사되는 마이크로파의 출력 및 주파수에 대해서는, 촉매 (121) 를 활성화하여 탄화수소 화합물을 열분해할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 당업자가 적절히 설정할 수 있다. 또, 마이크로파의 출력 및 주파수는, 반사 온도계에 의해 측정되는 촉매 (121) 의 표면 온도를, 열분해 반응에 적합한 반응 온도로 유지하도록 제어되어도 된다.
촉매 (121) 는, 마이크로파의 조사에 의해, 예를 들어 500 ∼ 600 ℃ 로 가열된다. 이 표면 온도는, 예를 들어 반응기 (10) 가 구비하는 반사 온도계 (도시 생략) 에 의해 측정될 수 있다. 반응기 (10) 내의 충전재 (12) 가 서셉터 성분을 포함하는 경우, 서셉터 성분은, 마이크로파 조사 장치 (30) 에 의해 방사된 마이크로파를 흡수하여, 자기 발열함으로써 주위에 열을 방출한다. 이로써, 마이크로파에 의한 촉매 (121) 의 가열 효율을 향상시킬 수 있다.
(체류 시간 제어 공정 S4)
체류 시간 제어 공정 S4 는, 고체 탄소로서 얻어지는 탄소 응집체의 입자경을 제어하기 위해, 반응기 (10) 내에서의 가스 (G1) 의 체류 시간을 조절하는 공정이다.
체류 시간 제어 공정 S4 에서는, 예를 들어, 반응기 (10) 내의, 유동층의 높이를 조절함으로써, 체류 시간을 조절한다. 예를 들어, 유동층의 높이를 높게 함으로써, 체류 시간을 길게 할 수 있다. 혹은, 촉매 도입부 (103) 로부터 촉매를 도입하는 속도를 변화시킴으로써, 체류 시간을 조절해도 된다.
마이크로파 조사 공정 S3 에 있어서, 가열된 촉매 표면에 있어서, 탄화수소 화합물이 수소와 탄소로 분해되고, 탄소 원자는 촉매 표면에 탄소로서 석출되어, 예를 들어 카본 나노어니언 (CNO) 을 형성한다. CNO 는 복수의 그래핀 시트가 동심 구각상으로 닫힌 구조를 한 카본 나노 입자이다. 예를 들어, 촉매 (121) 로서 Ni 를 사용하는 경우, 니켈 내포 카본 나노어니언 (Ni-CNO) 이 형성될 수 있다. 반응기 (10) 는, 유동층 반응기이기 때문에, 반응기 (10) 내에 체류하고 있는 동안에, 생성된 CNO 는 응집체를 형성할 수 있다.
반응기 (10) 에 있어서의 CNO 의 응집은, 유동층 조립 프로세스와 동일한 기구로 이해할 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 일반적인 유동층 조립 프로세스에 있어서는, 입자 표면에 부착력을 갖는 재료가 분포되고, 이것을 바인더로 하여 입자 성장이 일어난다. 반응기 (10) 내에서의 반응에 있어서는, 촉매 표면에 석출되는 탄소 원자 자체가 바인더로서 기능하는 것으로 생각되기 때문에, 반응기 내의 체류 시간이 클수록 응집 입경도 커지는 것으로 생각된다. 그 때문에, 체류 시간을 제어함으로써, CNO 응집체의 입경을 제어할 수 있는 것으로 생각된다.
본 실시형태에서 얻어지는 탄소 응집체의 일례인 니켈 내포 카본 나노어니언 (Ni-CNO) 은, 각종 전극 용도로의 응용이 기대되는 재료이다. 전극에 관한 기술에 있어서, 전극의 성능을 향상시키기 위해, Ni 화합물의 고체 입자를 충전할 때의 충전율을 향상시키는 것이 중요하다. 충전율을 향상시키기 위해서는, 예를 들어, 오더 단위로 입경이 상이한 입자를 바람직한 비율로 혼합하는 것이 이론상 유효한 것이 알려져 있다.
나노미터 오더의 미세한 Ni-CNO 입자는, 종래의 기술에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 본원 발명은, 반응기 (10) 내에서 CNO 를 CNO 응집체로서 성장시킴으로써, 마이크로미터 오더까지 성장한 CNO 응집체를 얻을 수 있다. 이와 같은 CNO 응집체는, 전극 재료로서의 용도가 기대되며, 공업적으로 유용한 것으로 생각된다.
본 실시형태에서 얻어지는 탄소 응집체의 평균 입경은 1 ㎛ 이상일 수 있다. 탄소 응집체의 평균 입경은, 예를 들어, 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 이미지에 대해, 2 치화에 의한 전처리를 실시한 후에 입경을 측정하고, 복수개의 탄소 응집체의 입경의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
(분리 공정 S5)
분리 공정 S5 는, 반응기 (10) 로부터 배출된, 고기 혼합물을, 고체와 기체로 분리하는 공정이다. 반응기 (10) 내에서의 반응에 의해 생성된 H2, 미반응의 탄화수소 화합물, 및 응집이 진행되어, 부피 밀도가 저하된 탄소 응집체를 포함하는 혼합물은, 반응기 (10) 의 상부에 형성된 배출부 (102) 로부터 배출된다. 배출된 당해 혼합물은, 사이클론 (40) 에 도입되고, 고체 성분과 기체 성분으로 분리될 수 있다. 또한, 반응기 (10) 로부터 배출되는 탄소 응집체는, 촉매 (121) 및/또는 서셉터 성분을 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 실시형태에서는, 고기 분리를 하기 위한 장치로서 사이클론 (40) 을 사용하고 있지만, 분리 공정 S5 에 있어서 사용되는 분리 장치 (또는 분리 부재) 는, 고체와 기체를 분리할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 백 필터, 세라믹 필터, 체 등의 다른 공지된 분리 수단을 사용하여 고체와 기체를 분리해도 된다.
사이클론 (40) 에 의해 분리된, H2 및 탄화수소 화합물을 포함하는 기체 성분의 적어도 일부는, 열 교환기 (22A)·열 교환기 (22B) 를 통과하고, PSA 정제기 (50) 에 의해 H2 와, 미반응의 탄화수소 화합물을 포함하는 기체 성분으로 분리될 수 있다. PSA 정제기 (50) 에 의해 분리된 H2 는, 도 1 에 나타내는 경로 (L11) 를 통하여 배출되고, 회수되거나 또는 계 외에서 이용될 수 있다. PSA 정제기 (50) 에 의해 분리된 미반응의 탄화수소 화합물을 포함하는 기체 성분은, 열 교환기 (22B) 에 의해 예열되고, 원료로서의 가스 (G1) 의 일부로서 반응기 (10) 에 재공급되어도 된다. 반응기 (10) 에 재공급하기 위한 경로는, 도 1 에 있어서, 경로 (L13)-열 교환기 (22B)-경로 (L8) 로 나타나 있다.
또, 사이클론 (40) 에 의해 분리되고, H2 및 탄화수소 화합물을 포함하는 기체 성분의 적어도 일부는, 수소 첨가 탈황 공정 S1 에서 사용하기 위한 H2 원으로서 이용되어도 된다. 생성된 H2 를 수소 첨가 탈황 공정 S1 에서 사용하기 위한 경로는, 도 1 에 있어서, 경로 (L7)-열 교환기 (22B)-열 교환기 (22A)-경로 (L2) 로 나타나 있다. 이로써, 생성된 H2 를 계 내에서 유효 이용할 수 있다.
또한, 사이클론 (40) 에 의해 분리되고, H2 및 탄화수소 화합물을 포함하는 기체 성분의 적어도 일부는, 미반응의 탄화수소 화합물을 포함하기 때문에, 원료로서의 가스 (G1) 의 일부로서 반응기 (10) 에 재공급되어도 된다. 반응기 (10) 에 재공급하기 위한 경로는, 도 1 에 있어서, 경로 (L7)-열 교환기 (22B)-경로 (L8) 로 나타나 있다. 이로써, 탄화수소 화합물의 전화율을 향상시킬 수 있다.
사이클론 (40) 에 의해 분리된 고체 성분은, 경로 (L14) 를 통하여 회수되고, 냉각 장치 (60) 로 공급된다. 냉각 장치 (60) 에 공급된 고체 성분은, 냉각되고, 촉매 (121) 및/또는 서셉터 성분을 포함하는 고체 탄소는, 경로 (L15) 를 통하여 회수될 수 있다. 고체 탄소에 동반하는 프로세스 가스 (예를 들어, 미반응의 메탄, PSA 로 다 분리할 수 없었던 수소, 촉매에 동반하는 불활성 질소 등) 는, 경로 (16) 를 통하여 계 외로 배출될 수 있다.
(실시형태 정리)
(1) 본원 발명의 양태 1 에 관련된 수소 제조 장치는, 탄화수소 열분해용의 촉매를 포함하는 충전재를 구비하는 반응기와, 탄화수소 화합물을 포함하는 가스를 상기 반응기 내에 공급하는 가스 공급부와, 상기 촉매에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 조사부를 구비하고, 상기 가스 공급부는, 상기 충전재가 유동화되는 유속으로 상기 가스를 공급하고, 상기 마이크로파에 의해 활성화된 상기 촉매의 존재하에서 상기 탄화수소 화합물이 열분해됨으로써 수소가 생성된다.
(2) 본원 발명의 양태 2 에 관련된 수소 제조 장치는, 상기 양태 1 에 있어서, 상기 가스가, 상기 반응기의 하부로부터 공급된다.
(3) 본원 발명의 양태 3 에 관련된 수소 제조 장치는, 상기 양태 1 또는 2 에 있어서, 상기 반응기의 상부 또는 상기 반응기의 하류에, 상기 촉매를 포함하는 고체와, 상기 수소 및/또는 상기 탄화수소 화합물을 포함하는 기체를 분리하는 분리부를 구비한다.
(4) 본원 발명의 양태 4 에 관련된 수소 제조 장치는, 상기 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매가 HZSM-5 제올라이트를 포함한다.
(5) 본원 발명의 양태 5 에 관련된 수소 제조 장치는, 상기 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화수소 화합물이 메탄이다.
(6) 본원 발명의 양태 6 에 관련된 수소 제조 장치는, 상기 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로파에 의해 활성화된 상기 촉매의 존재하에서 상기 탄화수소 화합물이 열분해됨으로써 수소가 생성될 때에, 탄소 응집체가 생성된다.
(7) 본원 발명의 양태 7 에 관련된 수소 제조 장치는, 상기 양태 6 에 있어서, 상기 탄소 응집체는 카본 나노어니언 응집체이다.
(8) 본원 발명의 양태 8 에 관련된 수소 제조 장치는, 상기 양태 6 또는 7 에 있어서, 상기 탄소 응집체의 평균 입자경은 1 ㎛ 이상이다.
(9) 본원 발명의 양태 9 에 관련된 수소 제조 방법은, 상기 양태 1 내지 8 중 어느 하나의 수소 제조 장치를 사용하여 수소를 제조한다.
(10) 본원 발명의 양태 10 에 관련된 탄소 응집체 제조 장치는, 탄화수소 열분해용의 촉매를 포함하는 충전재를 구비하는 반응기와, 탄화수소 화합물을 포함하는 가스를 상기 반응기에 공급하는 가스 공급부와, 상기 촉매에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 조사부를 구비하고, 상기 가스 공급부는, 상기 충전재가 유동되는 유속으로 상기 가스를 공급하고, 상기 마이크로파에 의해 활성화된 상기 촉매의 존재하에서 상기 탄화수소 화합물이 열분해됨으로써 탄소 응집체가 생성된다.
(11) 본원 발명의 양태 11 에 관련된 탄소 응집체의 제조 방법은, 상기 양태 10 의 탄소 응집체 제조 장치를 사용하여 탄소 응집체를 제조한다.
(12) 본원 발명의 양태 12 에 관련된 탄소 응집체의 제조 방법은, 상기 양태 11 에 있어서, 상기 탄소 응집체의 입자경을 제어하기 위해, 상기 반응기 내에 있어서의 상기 가스의 체류 시간을 제어하는, 체류 시간 제어 공정을 포함한다.
본 발명은 상기 서술한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 디양한 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔실증 시험〕
이하에서는, 상기 실시형태의 수소 제조 장치 (1) 를 사용한 수소 제조 방법의 효과를 실증하기 위한 래버러토리 스케일 시험에 대해 설명한다.
(수소 제조 장치 (1A) 에 대해)
도 3 은, 본 발명에 관련된 실시예의 시험에 사용한 수소 제조 장치 (1A) 의 주요부의 개략도이다. 도 4 는, 수소 제조 장치 (1A) 의 반응기 (10A) 의 확대도와 함께, 시험에 사용한 주변 기기를 함께 나타내는 개략도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 수소 제조 장치 (1A) 는, 반응기 (10A) 와, 가스 공급 장치 (20A) (가스 공급부) 와, 마이크로파 조사 장치 (30A) (마이크로파 조사부) 와, 반사 온도계 (70A) 를 구비한다.
반응기 (10A) 는, 케이스체 (110A) 내에 수용되어 있다. 케이스체 (110A) 에는, 케이스체 (110A) 외부의 경로로부터, 반응기 (10A) 로 원료 가스를 공급하기 위한 가스 도입부 (101A) 가 형성되어 있다. 가스 공급 장치 (20A) 로부터 공급되는 원료 가스는, 가스 도입부 (101A) 를 통하여, 반응기 (10A) 의 하부로부터 반응기 (10A) 내에 공급된다. 즉, 반응기 (10A) 는 유동층 반응기이다. 또, 케이스체 (110A) 에는, 반응기 (10A) 로부터 케이스체 (110A) 밖의 경로로 반응 후의 가스를 배출하기 위한 배출부 (102A) 가 형성되어 있다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 반응기 (10A) 는, 충전재 (12A) 를 수용하기 위한 외경 30 ㎜ (내경 26 ㎜), 높이 200 ㎜ 의 석영 유리관에, 연장용의 2 개의 유리관을, 연마맞춤 조인트에 의해 접속시킴으로써 구성하였다. 반응기 (10A) 의 하부에는 공경 40 ∼ 100 ㎛ 의 석영 유리 필터를 배치하고, 당해 필터 위에, 충전재 (12A) 를 충전하였다. 반응기 (10A) 의 상부에는 석영 울이 충전되어 있고, 반응기 (10A) 내에서의 반응으로 생성된 가스 및/또는 미반응의 가스 성분만이 배출부 (102A) 로부터 배출된다.
마이크로파 조사 장치 (30A) 는, 마이크로파 조사 부재 (33A), 전원부 (31A) 및 제어부 (32A) 를 구비한다. 마이크로파 조사 부재 (33A) 로부터 조사되는 마이크로파의 출력 및 주파수는, 제어부 (32A) 에 의해 제어될 수 있다. 마이크로파 조사 부재 (33A) 는, 마그네트론에 의해 구성되어 있지만, 전원부 (31A) 로부터 공급되는 마이크로파 여기 전류에 의해 여기되고, 마이크로파를 방사할 수 있는 부재이면 마그네트론에 한정되지 않는다.
(수소 제조 장치 (1B) 에 대해)
도 5 는, 비교예의 시험에 사용한 수소 제조 장치 (1B) 의 주요부의 개략도이다. 수소 제조 장치 (1A) 의 반응기 (10A) 는 유동층 반응기로서 구성되어 있지만, 수소 제조 장치 (1B) 의 반응기 (10B) 는, 고정상 반응기이다. 가스 공급 장치 (20A) 로부터 공급되는 원료 가스는, 가스 도입부 (101B) 를 통하여, 반응기 (10B) 의 상부로부터 반응기 (10B) 내에 공급된다. 고정상을 통과한 기체는, 반응기 (10B) 의 하부로부터 배출되고, 배출부 (102B) 를 통하여 케이스체 (110B) 밖의 경로로 배출된다.
반응기 (10B) 의 외형은, 반응기 (10A) 와 동일하다. 반응기 (10B) 내에는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 반응기 (10B) 의 하부로부터, 촉매 (121) (높이 1 ㎝), SiC (서셉터 성분으로서) (높이 1.25 ㎝), 촉매 (121) (높이 1.5 ㎝), SiC (높이 1.25 ㎝), 촉매 (121) (높이 1 ㎝) 가 적층되어, 고정상이 형성되어 있다. 이들 각 층 사이에는 칸막이로서 석영 울이 배치되어 있다. 반응기 (10B) 내에 충전된 촉매 (121) 및 SiC 로 이루어지는 충전재를, 충전재 (14B) 라고 칭한다. 수소 제조 장치 (1B) 에 대해, 상기 서술한 점 이외에는, 수소 제조 장치 (1A) 와 동일하다.
표 1 은, 실시예 및 비교예의 시험 조건 및 결과를 나타내는 것이다.
또한, 마이크로파 조사 장치 (30A), 반사 온도계 (70A), 및 케이스체 (110A) 를 구비하는 반응 장치로서, 멀티 모드식 마이크로파 반응 장치 (시코쿠 계측 공업 (주) μ Reactor Ex) 를 이용하였다. 당해 장치의 발진 주파수는, 2.45 ㎓ 이다.
(실시예)
먼저, HZSM-5 제올라이트 (HZSM-5), 탄화몰리브덴 (Mo2C) 및 니켈 분말 (Ni) 을, 물리 혼합하여, 촉매 (121) 로 하였다. 혼합한 각 성분의 중량 비율은, 촉매 (121) 및 서셉터를 포함하는 충전재 (12A) 의 총중량 (19.6 g) 을 100 으로 하여, Mo2C : Ni : HZSM-5 = 1 : 20 : 47 이다. 계속해서, 서셉터 성분으로서, SiC 를, 충전재 (12A) 의 총중량을 100 으로 하여 29 ％ 의 비율로 첨가하고, 물리적으로 혼합함으로써 제 1 충전재로 하였다.
충전재 (12A) 의 총중량을 100 으로 하여 3 ％ 의 비율의 SiC 를, 제 2 충전재로서 반응기 (10A) 내에 충전하고, 그 위에 상기 제 1 충전재를 적층하였다. 상기 제 1 충전재와, 상기 제 2 충전재를 합쳐 충전재 (12A) 라고 칭한다. 충전재 (12A) 를 충전한 반응기 (10A) 를 상기 반응 장치 내에 설치하였다. 가스 공급 장치 (20A) 로부터, 가스 도입부 (101A) 를 통하여, CH4 를 600 ml/min 으로 도입함과 함께, 멀티 모드로 반응기 (10A) 내의 촉매 (121) 에 대해 마이크로파를 조사하여, 반응을 진행시켰다. CH4 의 유속은, 유량계 (201) 에 의해 측정될 수 있다 (도 4 참조). 반응 온도는, 촉매 (121) 의 표면 온도로 하고, 반사 온도계 (70A) 를 사용하여 계측하였다. 반응 온도가 600 ℃ 가 되도록, 마이크로파의 출력을 제어하였다 (400 ∼ 1000 W). 배출부 (102A) 로부터 배출된 반응 생성물 (기체) 의 성분량을, 도 4 에 나타내는 바와 같이 접속된 가스 크로마토그래프 (91) 에 의해 온라인으로 정량하였다. 정량 결과에 기초하여, 수소 수율을 산출한 결과, 1 ％/sec 이상이었다. 또한, 수소 수율은, 단위 시간당 반응 속도 r 로서 산출하였다. 반응 속도 r 은, 반응률을 반응 시간으로 나눔으로써 구해질 수 있다. U/Umf 는, CH4 의 유속을, 상기 서술한 최소 유동화 속도로 나눈 값이며, 안정 유동화의 지표가 되는 것이다. 본 실시예의 U/Umf 는 3.96 이며, 안정적인 유동층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
도 6 은, 실시예에서 얻어진 탄소 응집체를 주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope : SEM) 으로 촬영한 화상이다. 실시예에서는, 고체 탄소로서, 입자경 약 50 ㎛ 의 응집형 Ni-CNO 가 얻어졌다.
(비교예)
먼저, HZSM-5 제올라이트 (HZSM-5), 탄화몰리브덴 (Mo2C) 및 니켈 분말 (Ni) 을, 물리 혼합하여, 촉매 (121) 로 하였다. 혼합한 촉매 (121) 와, SiC 를, 상기 (수소 제조 장치 (1B) 에 대해) 의 란에서 설명한 바와 같이 적층하여, 충전재 (14B) 에 의해 구성되는 고정상으로 하였다. 각 성분의 중량 비율은, 촉매 (121) 및 서셉터를 포함하는 충전재 (14B) 의 총중량 (17.7 g) 을 100 으로 하여, Mo2C : Ni : HZSM-5 : SiC = 2 : 20 : 48 : 30 이다.
충전재 (14B) 를 충전한 반응기 (10B) 를 상기 반응 장치 내에 설치하였다. 가스 공급 장치 (20A) 로부터, 가스 도입부 (101B) 를 통하여, CH4 를 50 ml/min 으로 도입함과 함께, 멀티 모드로 반응기 (10B) 내의 촉매 (121) 에 대해 마이크로파를 조사하여, 반응을 진행시켰다. 반응 온도는, 반사 온도계 (70A) 를 사용하여 촉매 (121) 의 표면 온도를 계측하고, 600 ℃ 가 되도록, 마이크로파의 출력을 제어하였다 (400 ∼ 1000 W). 배출부 (102B) 로부터 배출된 반응 생성물의 성분량을, 가스 크로마토그래프에 의해 온라인으로 정량하고, 수소 수율을 구한 결과, 1 ％/sec 이상이었다.
도 7 은, 비교예에서 얻어진 탄소를 SEM 으로 촬영한 화상이다. 비교예에서는, 고체 탄소로서, 입자경 약 200 ㎚ 의 Ni-CNO 가 얻어졌다.
상기 실증 시험에 의해, 본 발명에 관련된 수소 제조 방법에 의하면, 수소 수율을 유지하면서, 산업적으로 유용한 큰 입자경을 갖는 탄소 응집체를 얻을 수 있는 것이 실증되었다.
1, 1A, 1B : 수소 제조 장치
10, 10A, 10B : 반응기
12, 12A, 14B : 충전재
20, 20A, 20B : 가스 공급 장치 (가스 공급부)
30, 30A : 마이크로파 조사 장치 (마이크로파 조사부)
40 : 사이클론 (분리부)
121 : 촉매
10, 10A, 10B : 반응기
12, 12A, 14B : 충전재
20, 20A, 20B : 가스 공급 장치 (가스 공급부)
30, 30A : 마이크로파 조사 장치 (마이크로파 조사부)
40 : 사이클론 (분리부)
121 : 촉매
Claims (12)
- 탄화수소 열분해용의 촉매를 포함하는 충전재를 구비하는 반응기와,
탄화수소 화합물을 포함하는 가스를 상기 반응기 내에 공급하는 가스 공급부와,
상기 촉매에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 조사부를 구비하고,
상기 가스 공급부는, 상기 충전재가 유동화되는 유속으로 상기 가스를 공급하고,
상기 마이크로파에 의해 활성화된 상기 촉매의 존재하에서 상기 탄화수소 화합물이 열분해됨으로써 수소가 생성되는, 수소 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 가스는, 상기 반응기의 하부로부터 공급되는, 수소 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응기의 상부 또는 상기 반응기의 하류에, 상기 촉매를 포함하는 고체와, 상기 수소 및/또는 상기 탄화수소 화합물을 포함하는 기체를 분리하는 분리부를 구비하는, 수소 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매는 HZSM-5 제올라이트를 포함하는, 수소 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 탄화수소 화합물은 메탄인, 수소 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 마이크로파에 의해 활성화된 상기 촉매의 존재하에서 상기 탄화수소 화합물이 열분해됨으로써 수소가 생성될 때에, 탄소 응집체가 생성되는, 수소 제조 장치. - 제 6 항에 있어서,
상기 탄소 응집체는 카본 나노어니언 응집체인, 수소 제조 장치. - 제 6 항에 있어서,
상기 탄소 응집체의 평균 입자경은 1 ㎛ 이상인, 수소 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수소 제조 장치를 사용하여 수소를 제조하는, 수소 제조 방법.
- 탄화수소 열분해용의 촉매를 포함하는 충전재를 구비하는 반응기와,
탄화수소 화합물을 포함하는 가스를 상기 반응기에 공급하는 가스 공급부와,
상기 촉매에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 조사부를 구비하고,
상기 가스 공급부는, 상기 충전재가 유동되는 유속으로 상기 가스를 공급하고,
상기 마이크로파에 의해 활성화된 상기 촉매의 존재하에서 상기 탄화수소 화합물이 열분해됨으로써 탄소 응집체가 생성되는, 탄소 응집체 제조 장치. - 제 10 항에 기재된 탄소 응집체 제조 장치를 사용하여 탄소 응집체를 제조하는, 탄소 응집체의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 탄소 응집체의 입자경을 제어하기 위해, 상기 반응기 내에 있어서의 상기 가스의 체류 시간을 제어하는, 체류 시간 제어 공정을 포함하는, 탄소 응집체의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021108088 | 2021-06-29 | ||
| JPJP-P-2021-108088 | 2021-06-29 | ||
| PCT/JP2022/024048 WO2023276677A1 (ja) | 2021-06-29 | 2022-06-16 | 水素製造装置および水素製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240025606A true KR20240025606A (ko) | 2024-02-27 |
Family
ID=84692314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247001714A KR20240025606A (ko) | 2021-06-29 | 2022-06-16 | 수소 제조 장치 및 수소 제조 방법 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP4368287A2 (ko) |
| JP (1) | JPWO2023276677A1 (ko) |
| KR (1) | KR20240025606A (ko) |
| CN (1) | CN117615989A (ko) |
| AU (1) | AU2022300502A1 (ko) |
| CA (1) | CA3223741A1 (ko) |
| TW (1) | TW202308937A (ko) |
| WO (1) | WO2023276677A1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015020929A (ja) | 2013-07-19 | 2015-02-02 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 水素製造装置および水素製造方法 |
| JP2015044702A (ja) | 2013-08-27 | 2015-03-12 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 水素製造装置および水素製造方法 |
| JP2015221733A (ja) | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | グラフェン製造装置およびグラフェン製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1944238B (zh) * | 2006-10-16 | 2010-05-12 | 鲍涛 | 微波介导的制取高纯度氢气和碳黑的工艺 |
| JP5549941B2 (ja) * | 2011-05-10 | 2014-07-16 | 株式会社日本製鋼所 | ナノ炭素の製造方法及び製造装置 |
| EP3003552A1 (en) * | 2013-05-24 | 2016-04-13 | Hindustan Petroleum Corporation Ltd. | Catalytic decomposition of lower hydrocarbons to produce carbon oxides free hydrogen and bamboo shaped carbon nanotubes |
-
2022
- 2022-06-16 CA CA3223741A patent/CA3223741A1/en active Pending
- 2022-06-16 JP JP2023531780A patent/JPWO2023276677A1/ja active Pending
- 2022-06-16 WO PCT/JP2022/024048 patent/WO2023276677A1/ja active Application Filing
- 2022-06-16 EP EP24159694.9A patent/EP4368287A2/en active Pending
- 2022-06-16 KR KR1020247001714A patent/KR20240025606A/ko unknown
- 2022-06-16 EP EP22832831.6A patent/EP4365129A1/en active Pending
- 2022-06-16 CN CN202280045472.1A patent/CN117615989A/zh active Pending
- 2022-06-16 AU AU2022300502A patent/AU2022300502A1/en active Pending
- 2022-06-24 TW TW111123710A patent/TW202308937A/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015020929A (ja) | 2013-07-19 | 2015-02-02 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 水素製造装置および水素製造方法 |
| JP2015044702A (ja) | 2013-08-27 | 2015-03-12 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 水素製造装置および水素製造方法 |
| JP2015221733A (ja) | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | グラフェン製造装置およびグラフェン製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4368287A2 (en) | 2024-05-15 |
| AU2022300502A1 (en) | 2024-01-25 |
| EP4365129A1 (en) | 2024-05-08 |
| JPWO2023276677A1 (ko) | 2023-01-05 |
| TW202308937A (zh) | 2023-03-01 |
| WO2023276677A1 (ja) | 2023-01-05 |
| CN117615989A (zh) | 2024-02-27 |
| CA3223741A1 (en) | 2023-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2014043395A (ja) | 流動床におけるカーボンナノチューブの製造方法 | |
| US20080299029A1 (en) | Gas-Phase Process for Growing Carbon Nanotubes Utilizing Sequential Multiple Catalyst Injection | |
| JP6374513B2 (ja) | 原油およびその製品からの、カーボンナノチューブおよび生成ガスの同時生産のための方法 | |
| KR101797809B1 (ko) | 탄소 나노구조물의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 나노구조물 및 이를 포함하는 복합재 | |
| US20130315813A1 (en) | Apparatus and method for continuously producing carbon nanotubes | |
| KR101329384B1 (ko) | 가스 분리 유닛을 갖는 카본나노튜브의 연속 제조장치 및 이를 이용한 연속 제조방법 | |
| JP2021175705A (ja) | 複合品を製造するシステム及び方法 | |
| KR101201523B1 (ko) | 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 | |
| KR101800309B1 (ko) | 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 | |
| KR101771290B1 (ko) | 탄소 나노구조물의 제조장치 및 제조방법 | |
| KR20240025606A (ko) | 수소 제조 장치 및 수소 제조 방법 | |
| KR20140007195A (ko) | 메탈 멤브레인을 이용한 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 | |
| KR101487975B1 (ko) | 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 | |
| KR101783512B1 (ko) | 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 | |
| KR101834612B1 (ko) | 탄소 나노구조물의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 나노구조물 | |
| KR101784043B1 (ko) | 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 | |
| KR101201525B1 (ko) | 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 | |
| KR101773653B1 (ko) | 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 | |
| KR102633576B1 (ko) | 탄소나노튜브 제조 시스템 및 제조방법 | |
| JP4511972B2 (ja) | ナノカーボン材料生成用担体、その担体の製造方法、ナノカーボン材料製造装置 | |
| KR101741298B1 (ko) | 탄소 나노구조물의 제조방법 | |
| Alhamed et al. | From methane to hydrogen: A comprehensive review to assess the efficiency and potential of turquoise hydrogen technologies | |
| KR20150120615A (ko) | 촉매 공급 장치, 이를 구비한 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 | |
| CN117597305A (zh) | 烃的微波裂化 |