CN117615989A - 氢气制造装置和氢气制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式的目的在于提供一种环境友好且经济性优异的氢气制造装置。另外，本发明的一个方式的目的在于提供产业上有用的碳聚集体。本发明的一个方式涉及的氢气制造装置具备：反应器，具备包含烃热分解用的催化剂的填充材料；气体供给部，将包含烃化合物的气体向所述反应器内供给；以及微波照射部，向所述催化剂照射微波。所述气体供给部以使所述填充材料流动化的流速供给所述气体，在由所述微波活化的所述催化剂的存在下，所述烃化合物被热分解，从而生成氢气。本发明的一个方式涉及的碳聚集体制造装置具备：反应器，具备包含烃热分解用的催化剂的填充材料；气体供给部，将包含烃化合物的气体向所述反应器供给；以及微波照射部，向所述催化剂照射微波。所述气体供给部以使所述填充材料流动的流速供给所述气体，在由所述微波活化的所述催化剂的存在下，所述烃化合物被热分解，从而生成碳聚集体。

Description

氢气制造装置和氢气制造方法
技术领域
本发明涉及氢气制造装置和氢气制造方法。另外，涉及具有同样构成的碳聚集体制造装置和碳聚集体制造方法。
背景技术
以往，氢气通过石油资源的热化学分解或电解等来制造，主要通过水蒸气重整反应来制造。但是，该方法需要大量的水蒸气，因此能量损耗多，另外在其制造过程中副生成二氧化碳(CO2)或一氧化碳(CO)，因此从降低环境负荷的观点考虑存在问题。
因此，作为降低环境负荷的氢气制造方法，期望无CO2的氢气制造技术。无CO2的氢气制造技术目前大致分为下述(i)～(iii)三种。(i)化石燃料重整+CCS(二氧化碳捕集和储存：Carbon dioxide Capture and Storage)、(ii)水电解工艺、(iii)烃的热分解。
本发明涉及上述(iii)的技术。上述(iii)的技术是以甲烷等烃为原料、使用特定的催化剂将烃直接分解为氢气和固体碳的技术。
在专利文献1和专利文献2中公开了上述(iii)的技术实例。在专利文献1和专利文献2中，公开了在通过照射微波而活化的催化剂的存在下、进行含氢化合物(例如甲烷)的热分解而生成氢气的氢气制造装置。
另外，上述(iii)的技术也可以解释为将烃分解而得到固体碳的技术。专利文献3中公开了一种石墨烯制造装置，在通过照射微波而活化的催化剂的存在下，进行以碳化合物(例如甲烷)为底物的反应而得到石墨烯。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2015-20929号公报
[专利文献2]日本特开2015-44702号公报
[专利文献3]日本特开2015-221733号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
在专利文献1和专利文献2所记载的现有技术中，采用固定床型反应工艺。在这些技术中，随着反应而在催化剂表面上析出固体碳，催化剂在短时间内失活，因此相对于催化剂量的生成效率差，存在难以连续运转的问题。
通过专利文献3中记载的技术得到的石墨烯在镍粒子的周围生成，包含镍粒子的粒子的直径为约200nm。在考虑将对甲烷等碳化合物进行热分解而得到的碳材料应用于电极用途等的情况下，如果得到粒径更大的(例如微米级)碳材料，则工业上有可能非常有用。
本发明的一个方式的目的在于提供一种环境友好且经济性优异的氢气制造装置。另外，本发明的一个方式的目的在于提供产业上有用的碳聚集体。
[用于解决课题的手段]
为了解决上述课题，本发明的一个方式涉及的氢气制造装置具备：反应器，具备包含烃热分解用的催化剂的填充材料；气体供给部，将包含烃化合物的气体向所述反应器内供给；以及微波照射部，向所述催化剂照射微波。所述气体供给部以使所述填充材料流动化的流速供给所述气体，在由所述微波活化的所述催化剂的存在下，所述烃化合物被热分解，从而生成氢气。
本发明的一个方式涉及的氢气制造方法使用上述氢气制造装置来制造氢气。
本发明的一个方式涉及的碳聚集体制造装置具备：反应器，具备包含烃热分解用的催化剂的填充材料；气体供给部，将包含烃化合物的气体向所述反应器供给；以及微波照射部，向所述催化剂照射微波。所述气体供给部以使所述填充材料流动的流速供给所述气体，在由所述微波活化的所述催化剂的存在下，所述烃化合物被热分解，从而生成碳聚集体。
本发明的一个方式涉及的碳聚集体制造方法使用上述碳聚集体制造装置制造碳聚集体。
[发明效果]
根据本发明的一个方式，能够提供一种环境友好且经济性优异的氢气制造装置。另外，根据本发明的一个实施方式，能够提供产业上有用的碳聚集体。
附图说明
[图1]是示意性地表示本发明的实施方式涉及的氢气制造装置的构成的示意图。
[图2]是表示本实施方式涉及的氢气制造方法的一例的流程图。
[图3]是实施例的试验中使用的氢气制造装置的主要部分的示意图。
[图4]是包括实施例的试验中使用的氢气制造装置的反应器的放大图和周边设备的示意图。
[图5]是用于比较例的试验的氢气制造装置的主要部分的示意图。
[图6]是用扫描型电子显微镜拍摄实施例中得到的碳聚集体的图像。
[图7]是用扫描型电子显微镜拍摄比较例中得到的固体碳的图像。
具体实施方式
以下详细说明本发明涉及的氢气制造装置的示例性实施方式。本发明的实施方式不限于以下所示的具体实例。
[实施方式]
图1是示意性地表示本发明的一个示例性实施方式涉及的氢气制造装置1的构成的示意图。如图1所示，氢气制造装置1具备反应器10、气体供给装置20(气体供给部)、微波照射装置30(微波照射部)、旋风分离器40(分离部)。氢气制造装置1还可以具备热交换器22A、22B，氢化反应器23，脱硫反应器24，PSA精制器50(变压吸附方式的精制器；PressureSwing Adsorption)，冷却装置60。氢气制造装置1大致具备上述构成要素和各路径L1～L17等而构成。
本发明的氢气制造装置1是通过在由微波活化的催化剂121的存在下将烃化合物热分解而生成氢气、并得到碳聚集体作为副产物的装置。需要说明的是，氢气制造装置1的构成也可以作为将主生成物设为碳聚集体、将氢气作为副产物的碳聚集体制造装置使用。另外，使用了氢气制造装置1的本发明的氢气制造方法也可以与上述同样地解释为碳聚集体制造方法。
在本发明中，使用烃化合物作为原料。作为本发明中的烃化合物，可以使用甲烷、乙烷、丁烷、己烷、乙烯、丙烯、乙炔等，但优选使用甲烷。
本发明中可使用的催化剂121是烃热分解用的催化剂。作为催化剂121，只要是能够分解烃的催化剂就没有特别限定，例如可以使用镍(Ni)、碳化钼(Mo2C)、沸石(例如，可以列举HZSM-5沸石、丝光沸石、镁碱沸石、β型、Y型等合成沸石，优选HZSM-5沸石)、铁(Fe)、钴(Co)等。另外，也可以将混合了1种以上这些催化剂的物质作为催化剂121。催化剂121中所含的催化剂可以任意选择，优选包含HZSM-5沸石。通过使催化剂121包含HZSM-5沸石，能够提高所生成的氢气的选择性。
引入反应器10的内部的填充材料12在包含催化剂121的基础上，还可以包含基座成分。基座成分是能够通过吸收微波并自发热而被加热的物质。作为基座成分，例如可以使用碳化硅(SiC)、碳(C)等。通过填充材料12包含基座成分，能够进一步提高由微波照射带来的催化剂121的加热效果。需要说明的是，填充材料12中的催化剂121与基座成分的混合比可以任意设定，例如可以设为以重量比计70：30。
反应器10是具备包含催化剂121的填充材料12的流化床反应器。在反应器10的底部设置有引入包含烃化合物的气体(称为气体G1)的气体引入部101。另外，在反应器10的上部设置有用于排出包含所生成的氢气(H2)、未反应的烃化合物、以及通过烃化合物的热分解而生成的固体碳的固气混合物的排出部102。本发明中得到的固体碳包含碳聚集体。此外，在反应器10上设置有催化剂引入部103，该催化剂引入部103引入催化剂121来补充因包含在上述固气混合物中而减少的催化剂121。在反应器10的内部设置有用于降低填充材料12堵塞气体引入部101的可能性并支承填充材料12的过滤器13。过滤器13没有特别限定，例如可以使用石英玻璃过滤器等。
反应器10的形状、大小等只要能够对内部的催化剂121进行微波的照射、且能够在内部在催化剂121的存在下进行氢气化合物的热分解，就没有特别限定。
另外，反应器10可以具备反射温度计(未图示)。能够使用该反射温度计来测定通过微波照射而被加热的催化剂121的温度(表面温度)。该反射温度计可以使用公知的温度计。可以基于由该反射温度计测定的表面温度来控制微波的输出。
微波照射装置30是向反应器10内部的催化剂121照射微波的装置。微波照射装置30可以采用单模或多模中的任一种。
气体供给装置20是用于对反应器10供给包含烃化合物的气体(气体G1)的装置。气体供给装置20例如具备流量计和控制装置，能够经由气体引入部101以使反应器10内的填充材料流动化的流速向反应器10内供给气体G1。
热交换器22A和热交换器22B分别是多管式热交换器。热交换器22A和热交换器22B可以主要以供给至反应器10的气体的预热和从反应器10排出的气体的冷却为目的而设置。热交换器22A和热交换器22B可以使用公知的热交换器。
氢化反应器23和脱硫反应器24是用于将向反应器10供给的气体G1进行氢化脱硫的装置。氢化反应器23和脱硫反应器24可以使用在以往的氢气制造厂等中通常使用的装置。
旋风分离器40是用于将从反应器10的排出部102排出的包含H2、未反应的烃化合物和/或固体碳的固气混合物分离成固体成分和气体成分的装置。旋风分离器40可以配置于反应器10的下游。
PSA精制器50是用于从从反应器10排出的包含H2、未反应的烃化合物的气体中分离H2的装置。作为PSA精制器50，可以使用通常使用的公知的装置。
冷却装置60是用于对由旋风分离器40分离出的包含碳聚集体的固体成分进行冷却的装置。
本发明的氢气制造装置1是环境友好的无CO2技术。另外，通过氢气制造装置1具有上述构成，能够进行连续运转。此外，在得到H2的基础上，还能够得到在工业上有用的碳聚集体。该碳聚集体能够用于电极等，因此不会浪费碳资源，经济性也优异。
(氢气制造方法)
图2是表示本实施方式涉及的氢气制造方法的一例的流程图。本实施方式涉及的氢气制造方法例如按照图2所示的流程图来执行。此外，图2所示的流程图是一例，并不限定于此。以下详细说明本实施方式涉及的氢气制造方法中的各工序。
(氢化脱硫工序S1)
氢化脱硫工序S1是减少作为原料供给的气体G1中的包含硫的杂质成分的工序。在气体G1中混入有硫成分时，会对催化剂造成不良影响，因此通过氢化反应器23和脱硫反应器24使气体G1中的硫成分减少。气体G1可以在氢化反应器23之前被热交换器22A预热。作为原料供给的气体G1的氢化脱硫工序S1在图1中由路径L1-热交换器22A-路径L2-氢化反应器23-路径L3-脱硫反应器24-路径L4表示。氢化脱硫工序S1不是必需的工序，但通过包括氢化脱硫工序S1，能够延长催化剂寿命。
(气体供给工序S2)
气体供给工序S2是对反应器10供给气体G1的工序。在气体供给工序中，气体供给装置20以使反应器10内的填充材料12流动化的流速供给气体G1。为了使填充材料12流动化所需要的流速(最小流动化速度umf)例如能够使用以下的式(1)来计算。式(1)中，Remf[-]为粒子雷诺数，dp[m]为粒径，ρf[kg/m3]为气体密度，μ[Pa·s]为气体粘度。由气体供给装置20进行的气体G1的供给可以在氢气制造装置1的运转中连续地实施。
(微波照射工序S3)
微波照射工序S3是对通过气体供给工序S2中的气体G1的供给而处于流动状态的催化剂121照射微波的工序。在微波照射工序S3中，微波照射装置30通过以多模或单模向催化剂121照射微波，将催化剂121加热活化。由此，与活化的催化剂121接触的气体G1中所含的烃化合物进行热分解。
关于从微波照射装置30照射的微波的输出和频率，只要能够使催化剂121活化而将烃化合物热分解就没有特别限定，本领域技术人员可以适当设定。另外，微波的输出和频率可以以将由反射温度计测定的催化剂121的表面温度维持为适于热分解反应的反应温度的方式进行控制。
催化剂121通过微波的照射而被加热至例如500～600℃。该表面温度例如可以通过反应器10所具备的反射温度计(未图示)来测定。在反应器10内的填充材料12包含基座成分的情况下，基座成分吸收由微波照射装置30辐射的微波，通过自发热而向周围释放热。由此，能够提高由微波引起的催化剂121的加热效率。
(滞留时间控制工序S4)
滞留时间控制工序S4是调节反应器10内的气体G1的滞留时间、用于控制作为固体碳得到的碳聚集体的粒径的工序。
在滞留时间控制工序S4中，例如通过调节反应器10内的流动层的高度来调节滞留时间。例如，通过提高流动层的高度，能够延长滞留时间。或者，也可以通过使从催化剂引入部103引入催化剂的速度变化来调节滞留时间。
在微波照射工序S3中，在加热的催化剂表面，烃化合物被分解为氢气和碳，碳原子在催化剂表面作为碳析出，例如形成碳纳米洋葱(CNO)。CNO是呈多个石墨烯片以同心球壳状闭合的结构的碳纳米粒子。例如，在使用Ni作为催化剂121的情况下，可形成内包镍的碳纳米洋葱(Ni-CNO)。反应器10为流化床反应器，因此在反应器10内滞留期间，生成的CNO能够形成聚集体。
认为，反应器10中的CNO的聚集可以以与流化床造粒工序同样的机理来理解。即，在一般的流化床造粒工序中，具有附着力的材料在粒子表面上分布，以其作为粘合剂进行粒子生长。在反应器10内的反应中，认为在催化剂表面析出的碳原子自身作为粘合剂发挥功能，因此认为反应器内的滞留时间越大则聚集粒径也越大。因此，认为通过控制滞留时间，能够控制CNO聚集体的粒径。
作为本实施方式中得到的碳聚集体的一例的内包镍的碳纳米洋葱(Ni-CNO)是预期应用于各种电极用途的材料。在与电极相关的技术中，为了提高电极的性能，重要的是提高填充Ni化合物固体粒子时的填充率。为了提高填充率，例如已知在理论上有效的是以级别为单位将粒径不同的粒子以适当比例混合。
纳米级的微细Ni-CNO粒子能够通过以往的技术容易地得到。本申请发明通过在反应器10内使CNO作为CNO聚集体生长，能够得到生长至微米级的CNO聚集体。预期这样的CNO聚集体作为电极材料的用途，认为在工业上有用。
本实施方式中得到的碳聚集体的平均粒径可以为1μm以上。碳聚集体的平均粒径例如可以通过对利用电子显微镜拍摄的电子显微镜图像实施利用二值化的预处理后测定粒径、计算多个该碳聚集体的粒径平均值而求出。
(分离工序S5)
分离工序S5是将从反应器10排出的固气混合物分离成固体和气体的工序。通过反应器10内的反应而生成的包含H2，未反应的烃化合物和发生了聚集、体积密度降低的碳聚集体的混合物从设置于反应器10上部的排出部102排出。排出的该混合物被引入旋风分离器40，可分离成固体成分和气体成分。需要说明的是，从反应器10排出的碳聚集体可以包含催化剂121和/或基座成分。
另外，在本实施方式中，使用旋风分离器40作为用于进行固气分离的装置，但在分离工序S5中使用的分离装置(或分离构件)只要能够将固体和气体分离即可。例如，也可以使用袋式过滤器、陶瓷过滤器、筛等其它公知的分离机构将固体与气体分离。
由旋风分离器40分离出的包含H2和烃化合物的气体成分的至少一部分可以通过热交换器22A、热交换器22B，利用PSA精制器50分离成H2和包含未反应的烃化合物的气体成分。由PSA精制器50分离出的H2可经由图1所示的路径L11排出、回收或在体系外利用。由PSA精制器50分离出的包含未反应的烃化合物的气体成分可以由热交换器22B预热，作为原料气体G1的一部分再供给至反应器10。用于向反应器10再供给的路径在图1中由路径L13-热交换器22B-路径L8表示。
另外，由旋风分离器40分离且包含H2和烃化合物的气体成分的至少一部分可以作为用于在氢化脱硫工序S1中使用的H2源而利用。用于在氢化脱硫工序S1中使用所生成的H2的路径在图1中由路径L7-热交换器22B-热交换器22A-路径L2表示。由此，能够在体系内有效利用所生成的H2。
此外，由旋风分离器40分离且包含H2和烃化合物的气体成分的至少一部分包含未反应的烃化合物，因此可以作为原料气体G1的一部分再供给至反应器10。用于向反应器10再供给的路径在图1中由路径L7-热交换器22B-路径L8表示。由此，能够提高烃化合物的转化率。
由旋风分离器40分离出的固体成分经由路径L14被回收，向冷却装置60供给。供给至冷却装置60的固体成分被冷却，包含催化剂121和/或基座成分的固体碳能够经由路径L15回收。伴随着固体碳的工艺气体(例如未反应的甲烷、未被PSA分离的氢气、伴随着催化剂的惰性氮气等)能够经由路径16向体系外排出。
(实施方式总结)
(1)本申请发明的方式1涉及的氢气制造装置，具备：反应器，具备包含烃热分解用的催化剂的填充材料；气体供给部，将包含烃化合物的气体向所述反应器内供给；以及微波照射部，向所述催化剂照射微波，所述气体供给部以使所述填充材料流动化的流速供给所述气体，在由所述微波活化的所述催化剂的存在下，所述烃化合物被热分解，从而生成氢气。
(2)本申请发明的方式2涉及的氢气制造装置，在上述方式1中，所述气体从所述反应器的下部供给。
(3)本申请发明的方式3涉及的氢气制造装置，在上述方式1或2中，在所述反应器的上部或所述反应器的下游具备分离部，所述分离部将包含所述催化剂的固体与包含所述氢气和/或所述烃化合物的气体分离。
(4)本申请发明的方式4涉及的氢气制造装置，在上述方式1至3中的任一项中，所述催化剂包含HZSM-5沸石。
(5)本申请发明的方式5涉及的氢气制造装置，在上述方式1至4中的任一项中，所述烃化合物为甲烷。
(6)本申请发明的方式6涉及的氢气制造装置，在上述方式1至5中的任一项中，在由所述微波活化的所述催化剂的存在下所述烃化合物被热分解从而生成氢气时，生成碳聚集体。
(7)本申请发明的方式7涉及的氢气制造装置，在上述方式6中，所述碳聚集体为碳纳米洋葱聚集体。
(8)本申请发明的方式8涉及的氢气制造装置，在上述方式6或7中，所述碳聚集体的平均粒径为1μm以上。
(9)本申请发明的方式9涉及的氢气制造方法，使用上述方式1至8中的任一项的氢气制造装置来制造氢气。
(10)本申请发明的方式10涉及的碳聚集体制造装置，具备：反应器，具备包含烃热分解用的催化剂的填充材料；气体供给部，将包含烃化合物的气体供给至所述反应器；以及微波照射部，向所述催化剂照射微波，所述气体供给部以使所述填充材料流动的流速供给所述气体，在由所述微波活化的所述催化剂的存在下，所述烃化合物被热分解，从而生成碳聚集体。
(11)本申请发明的方式11涉及的碳聚集体制造方法，使用上述方式10的碳聚集体制造装置制造碳聚集体。
(12)本申请发明的方式12涉及的碳聚集体制造方法，在上述方式11中，包括滞留时间控制工序，其中对所述反应器内的所述气体的滞留时间进行控制，用于控制所述碳聚集体的粒径。
本发明并不限定于上述的各实施方式，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
[证实试验]
以下，对用于证实使用了上述实施方式的氢气制造装置1的氢气制造方法的效果的实验室规模试验进行说明。
(关于氢气制造装置1A)
图3是本发明涉及的实施例的试验中使用的氢气制造装置1A的主要部分的示意图。图4是将氢气制造装置1A的反应器10A的放大图和试验中使用的周边设备一并表示的示意图。如图3所示，氢气制造装置1A具备反应器10A、气体供给装置20A(气体供给部)、微波照射装置30A(微波照射部)以及反射温度计70A。
反应器10A收容于壳体110A内。在壳体110A上设置有用于从壳体110A外部的路径向反应器10A供给原料气体的气体引入部101A。从气体供给装置20A供给的原料气体经由气体引入部101A从反应器10A的下部供给至反应器10A内。即，反应器10A为流化床反应器。另外，在壳体110A上设置有用于从反应器10A向壳体110A外的路径排出反应后的气体的排出部102A。
如图4所示，反应器10A通过如下方式构成：在用于收容填充材料12A的外径30mm(内径26mm)、高度200mm的石英玻璃管中，利用磨口接头将延长用的两个玻璃管连接。在反应器10A的下部配置孔径为40～100μm的石英玻璃过滤器，在该过滤器上填充了填充材料12A。在反应器10A的上部填充有石英棉，仅在反应器10A内的反应中产生的气体和/或未反应的气体成分从排出部102A排出。
微波照射装置30A具备微波照射构件33A、电源部31A和控制部32A。从微波照射构件33A照射的微波的输出和频率可由控制部32A控制。微波照射部件33A由磁控管构成，但只要是能够被从电源部31A供给的微波激发电流激发而辐射微波的部件，则不限定于磁控管。
(关于氢气制造装置1B)
图5是比较例的试验中使用的氢气制造装置1B的主要部分的示意图。氢气制造装置1A的反应器10A构成为流化床反应器，而氢气制造装置1B的反应器10B为固定床反应器。从气体供给装置20A供给的原料气体经由气体引入部101B从反应器10B的上部供给至反应器10B内。通过固定床的气体从反应器10B的下部排出，经由排出部102B向壳体110B外的路径排出。
反应器10B的外形与反应器10A相同。如图5所示，在反应器10B内，从反应器10B的下部层叠催化剂121(高度1cm)、SiC(作为基座成分)(高度1.25cm)、催化剂121(高度1.5cm)、SiC(高度1.25cm)、催化剂121(高度1cm)，形成固定床。在这些层各自之间配置石英棉作为分隔物。将由填充于反应器10B内的催化剂121和SiC构成的填充材料称为填充材料14B。关于氢气制造装置1B，除了上述的点以外，与氢气制造装置1A相同。
表1示出实施例和比较例的试验条件和结果。
[表1]
需要说明的是，作为具备微波照射装置30A、反射温度计70A和壳体110A的反应装置，利用了多模式微波反应装置(四国计测工业株式会社μReactor Ex)。该装置的振荡频率为2.45GHz。
(实施例)
首先，将HZSM-5沸石(HZSM-5)、碳化钼(Mo2C)和镍粉(Ni)物理混合，制成催化剂121。将包含催化剂121和基座的填充材料12A的总重量(19.6g)设为100，则混合的各成分的重量比率为Mo2C：Ni：HZSM-5＝1：20：47。接着，将填充材料12A的总重量设为100，以29％的比率加入作为基座成分的SiC，通过物理混合制作第一填充材料。
以填充材料12A的总重量为100，将3％比率的SiC作为第二填充材料填充到反应器10A内，在其上层叠上述第一填充材料。将所述第一填充材料和所述第二填充材料合称为填充材料12A。将填充有填充材料12A的反应器10A设置在上述反应装置内。从气体供给装置20A经由气体引入部101A以600mL/分钟引入CH4，并且以多模对反应器10A内的催化剂121照射微波，进行反应。CH4的流速可以由流量计201测定(参照图4)。反应温度设为催化剂121的表面温度，使用反射温度计70A进行测定。控制微波的输出(400～1000W)，使反应温度成为600℃。利用如图4所示连接的气相色谱仪91即使对从排出部102A排出的反应生成物(气体)的成分量进行定量。基于定量结果计算氢气收率，结果为1％/秒以上。需要说明的是，氢气收率作为每单位时间的反应速度r而算出。反应速度r可以通过将反应率除以反应时间来求出。U/Umf是将CH4的流速除以上述最小流动化速度而得到的值，成为稳定流动化的指标。可知本实施例的U/Umf为3.96，形成稳定的流动层。
图6是用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)拍摄实施例中得到的碳聚集体的图像。实施例中，作为固体碳，得到粒径约50μm的聚集型Ni-CNO。
(比较例)
首先，将HZSM-5沸石(HZSM-5)、碳化钼(Mo2C)和镍粉(Ni)物理混合，制成催化剂121。将混合而得的催化剂121和SiC如上述(关于氢气制造装置1B)一栏中说明的那样层叠，制作由填充材料14B构成的固定床。将包含催化剂121和基座的填充材料14B的总重量(17.7g)设为100，各成分的重量比率为Mo2C：Ni：HZSM-5：SiC＝2：20：48：30。
将填充有填充材料14B的反应器10B设置在上述反应装置内。从气体供给装置20A经由气体引入部101B以50mL/分钟引入CH4，并且以多模对反应器10B内的催化剂121照射微波，进行反应。反应温度使用反射温度计70A测量催化剂121的表面温度，控制微波的输出(400～1000W)使其成为600℃。利用气相色谱仪即时对从排出部102B排出的反应生成物的成分量进行定量，求出氢气收率，结果为1％/秒以上。
图7是用SEM拍摄比较例中得到的碳的图像。在比较例中，作为固体碳，得到粒径约200nm的Ni-CNO。
通过上述证实试验，证实了根据本发明涉及的氢气制造方法，能够维持氢气收率并且得到具有产业上有用的大粒径的碳聚集体。
[符号说明]
1、1A、1B氢气制造装置
10、10A、10B反应器
12、12A、14B填充材料
20、20A、20B气体供给装置(气体供给部)
30、30A微波照射装置(微波照射部)
40旋风分离器(分离部)
121催化剂

Claims (12)

1.一种氢气制造装置，具备：
反应器，具备包含烃热分解用的催化剂的填充材料；
气体供给部，将包含烃化合物的气体向所述反应器内供给；以及
微波照射部，向所述催化剂照射微波，
所述气体供给部以使所述填充材料流动化的流速供给所述气体，
在由所述微波活化的所述催化剂的存在下，所述烃化合物被热分解从而生成氢气。
2.根据权利要求1所述的氢气制造装置，其中，所述气体从所述反应器的下部供给。
3.根据权利要求1所述的氢气制造装置，其中，在所述反应器的上部或所述反应器的下游具备分离部，所述分离部将包含所述催化剂的固体与包含所述氢气和/或所述烃化合物的气体分离。
4.根据权利要求1所述的氢气制造装置，其中，所述催化剂包含HZSM-5沸石。
5.根据权利要求1所述的氢气制造装置，其中，所述烃化合物为甲烷。
6.根据权利要求1所述的氢气制造装置，其中，在由所述微波活化的所述催化剂的存在下所述烃化合物被热分解从而生成氢气时，生成碳聚集体。
7.根据权利要求6所述的氢气制造装置，其中，所述碳聚集体为碳纳米洋葱聚集体。
8.根据权利要求6所述的氢气制造装置，其中，所述碳聚集体的平均粒径为1μm以上。
9.一种氢气制造方法，使用权利要求1至8中任一项所述的氢气制造装置来制造氢气。
10.一种碳聚集体制造装置，具备：
反应器，具备包含烃热分解用的催化剂的填充材料；
气体供给部，将包含烃化合物的气体向所述反应器供给；以及
微波照射部，向所述催化剂照射微波，
所述气体供给部以使所述填充材料流动的流速供给所述气体，
在由所述微波活化的所述催化剂的存在下，所述烃化合物被热分解从而生成碳聚集体。
11.一种碳聚集体制造方法，使用权利要求10所述的碳聚集体制造装置制造碳聚集体。
12.根据权利要求11所述的碳聚集体制造方法，包括滞留时间控制工序，其中对所述反应器内的所述气体的滞留时间进行控制，用于控制所述碳聚集体的粒径。
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