JP6200711B2 - 水素製造装置および水素製造方法 - Google Patents
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[1] その内部に炭化ケイ素およびニッケルを含む触媒が装填されており、含水素化合物を含むガスが供給される反応器と、
前記反応器内の前記触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部と、を備え、
前記マイクロ波照射部によるマイクロ波照射によって加熱されることにより活性化された前記触媒の存在下で前記含水素化合物の熱分解を進行させて水素を生成する水素製造装置。
[2] 前記触媒がHZSM−5ゼオライトをさらに含む[1]に記載の水素製造装置。
[3] 前記含水素化合物がメタンである[1]または[2]に記載の水素製造装置。
[4] 炭化ケイ素およびニッケルを含む触媒に対してマイクロ波を照射することにより加熱して前記触媒を活性化し、
活性化された前記触媒の存在下で前記含水素化合物の熱分解を進行させ、水素を生成することを含む水素製造方法。
[5] 前記触媒がHZSM−5ゼオライトをさらに含む[4]に記載の水素製造方法。
[6] 前記含水素化合物がメタンである[4]または[5]に記載の水素製造方法。
[7] 炭化ケイ素およびニッケルを含む、含水素化合物の熱分解による水素製造用触媒。
[8] HZSM−5ゼオライトをさらに含む[7]に記載の水素製造用触媒。
[9] 前記含水素化合物がメタンである[7]または[8]に記載の水素製造用触媒。
図1は、本実施形態の水素製造装置10の概要を示すブロック図である。
本実施形態の水素製造装置10は、その内部に炭化ケイ素およびニッケルを含む触媒2が装填されており、含水素化合物を含むガスが供給される反応器1と、反応器1内の触媒2にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部3と、を備える。本実施形態の水素製造装置10においては、マイクロ波照射部3によるマイクロ波照射によって加熱されて活性化された触媒2の存在下で含水素化合物の熱分解を進行させて水素を生成させる。
なお、本明細書において、含水素化合物とは、その構造内に少なくとも1つの水素原子を含む化合物をいう。
本実施形態の水素製造装置10は、導入口1Aと排気口1Bとを有する反応器1を備えている。この反応器1内には、触媒2が装填されている。反応器1の形状や大きさ、構成は、内部の触媒2に対してマイクロ波の照射を行なうことができ、且つ内部において触媒2の存在下における含水素化合物の熱分解を進行させることが可能である限り特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。例えば、反応器1のうち、マイクロ波が照射される部分を耐熱ガラスによって構成することができる。
また、本実施形態においては、理解を容易とするために反応器1を装置10において1つ備える構成を示しているが、反応器1が装置10において複数設けられる構成としてもよい。
本実施形態において、マイクロ波照射部3が導入するマイクロ波は、シングルモードまたはマルチモードのいずれであってもよい。
ニッケルは、メタン転化率を高めるとともに、水素を高選択的に生成させることに寄与する。また、炭化ケイ素は、マイクロ波を吸収し自己発熱して周りの触媒に伝熱させるサセプタ成分として寄与する。
触媒2の製造方法は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。例えば、ニッケルと炭化ケイ素とを混合する方法で製造できる。具体的には、ニッケルと炭化ケイ素それぞれの粉末体を物理的に混合する方法や、水に溶解させたニッケルの前駆体(硝酸ニッケル水溶液など)を炭化ケイ素に含浸担持させる方法などが挙げられる。
また、本実施形態においては、ニッケル、炭化ケイ素、必要に応じて含有されるHZSM−5ゼオライトのほか他の成分が含有されていてもよい。具体的には、触媒の成形性を高めることができる炭化モリブデンなどを挙げることができる。
本実施形態において、触媒2を構成する成分の比率は特に限定されず当業者が適宜設定することができる。反応器1に装填される触媒2の量や装填されるときの配置なども特に限定されない。また、触媒2の活性をより長く維持できるようにする観点から、触媒2は、ニッケルと炭化ケイ素とに加えてHZSM−5ゼオライトをさらに含有し、且つ触媒2全体に対しニッケルの割合が20質量%以上(より好ましくは30質量%以上)であることが好ましい。
まず、ステップS1において、反応器1の導入口1Aから反応器1内に含水素化合物を含むガスを供給し、反応容器1の内部の空気をすべて当該ガスに置き換える。反応器1内に流入させる含水素化合物を含むガスの圧力は、ガスの種類や反応容器1内に装填される触媒2の体積、反応器1の大きさ等に応じて適宜設定することができる。
次に、ステップS2において、マイクロ波照射部3からマイクロ波を反応器1内の触媒2に対して照射し、触媒2を加熱によって活性化するとともに、当該活性化された触媒2の存在下において含水素化合物の熱分解を進行させる。
マイクロ波照射部3から照射されるマイクロ波の出力および周波数については、触媒2を活性化して含水素化合物を熱分解できる限り特に限定されず、当業者が適宜設定できる。例えば、発振出力を1.5kWと、発振周波数を2450MHz(2450±30MHz)とすることができる。
また、触媒2は、マイクロ波照射により、含水素化合物の種類等にも因るが、例えば500〜800℃に加熱される。なお、本実施形態に係る含水素化合物の熱分解においては、当該触媒2の表面温度を反応温度とすることができる。
続いて、ステップS3において、反応器1の排出口1BからステップS2において生成された水素を反応器1から取り出す。
図3は本実施形態の水素製造装置10を利用した燃料電池発電システムの構成の一例を示している。燃料電池発電システムは、例えば、本実施形態の水素製造装置10と、ガス供給部200と、燃料電池ユニット300とを含んで構成することができる。なお、図1と同様に、ガスの流れを実線で示す。
ガス供給部200は、ガスチューブ等を介して水素製造装置10が有する導入口1Aに接続される。また、燃料電池ユニット300は、アノード310とカソード300を備えて形成される。アノード310と水素製造装置10の排気口1Bとはガスチューブ等を介して接続されており、水素製造装置10で製造された水素はアノード310に供給される。このようにアノード310に水素が供給されると、当該水素とカソード330に供給される空気中の酸素とが電気化学的反応をして発電する。
なお、ガス供給部200は例えばガスボンベ等とすることができ、また、燃料電池ユニット300も公知である種々の方式が採用できる。また、水素製造装置10と燃料電池ユニット14との間には、生成された水素の温度を低下させることのできる冷却部が設けられていてもよい。
当該触媒を用いることにより、本実施形態においては、反応生成物中の水素の選択性が極めて高く、また、メタンの工業反応で主に利用される水蒸気改質反応(CH4 + H2O → 3H2+ CO)において反応を進行させるために必要なスチーム成分(H2O)を必要としない。そのため、本実施形態においては、副生物(例えばメタンなどの炭化水素ガスを含水素化合物として用いる場合には、COやCO2、エチレンやエタン等)の発生を抑えることができる。
また、ニッケルと炭化ケイ素とを含む触媒を用いている本実施形態の水素製造装置は、含水素化合物の高い転換率を示す。
さらに、このように高い水素の選択性および転換率を示すので、本実施形態によれば、水素の収率も高めることができる。
i)水素を燃料電池等の原料として供給することを想定した場合、COが混入していると当該COが水素燃料電池の電極に吸着して電池反応を早期に低下させる現象(CO被毒)が生じる恐れがある。そのため、水蒸気改質法によるメタン等の分解を取り入れた燃料電池システムにおいては、COを除去させるためのフィルターや触媒などが必要となっている。本実施形態の水素製造装置は、直接的に高純度の水素が得られるためにCOの除去するための構成や工程はほぼ不要となる。
ii)水蒸気改質法では、2次反応として一酸化炭素シフト反応(CO+H2O→CO2+H2)が生じ、最終的にはCO2が生成する。CO2は温室効果ガスとして排出規制の対象になり、CO2の排出量の点でも大きな課題を抱えている。本実施形態の水素製造装置ではCO2を生成させずに触媒に炭素(C)として固定化させるため、温室効果ガス規制の上でも大きなメリットがある。
iii)水蒸気改質法におけるスチームの導入は、メタン分解反応時に生じる触媒への炭素成分の付着防止(触媒のカーボン劣化現象の抑制)が主な目的である。一方、本実施形態では、マイクロ波を加熱媒体とするために、触媒被毒を起こしやすい嵩(かさ)高い(物質の分量や体積・容積が大きい)カーボン質の生成が抑制され、生成される炭素はメタン等の分解活性を損ない難いグラフェンあるいはカーボンナノチューブ等の純炭素で構成される化学物質の形態で炭化ケイ素に固定化される。これらグラフェン等は水蒸気改質法で生じる炭素成分とは異なり、触媒活性の早期劣化を引き起こさないものと考えられる。すなわち、本実施形態によれば、触媒の寿命を長くして水素の製造を行なうことができる。
また、メタン等の分解反応に有効であることは、メタンを主成分とする天然ガス、メタンハイドレート、シェールガス、バイオガスなど多くの低炭素原料からの高純度水素への転換技術として広く応用が期待される。特に本実施形態の水素製造装置においてバイオガスに含まれるメタンの分解に用いた場合、天然ガス精製設備がある海浜地域のみならず、都市部や山間部などに点在する下水処理施設や畜産農家などから生じるガスにも利用でき、電気エネルギー供給を図ることができる。このように、本実施形態は、国内のエネルギー供給問題に対して大きく改善できる技術へと発展する可能性がある。
以下に示すように、本実施形態の水素製造装置に係る触媒を調製し、水素生成に係る試験に供した。
炭化ケイ素(SiC)、HZSM−5ゼオライト(HZSM−5)、炭化モリブデン(Mo2C)、およびニッケル粉末(Ni)を物理混合し、次いで混合物をプレスで錠剤成形(20mmΦ×2mm)し、触媒とした。混合した各成分の比率は、触媒全体に対して、SiC:30質量%、Mo2C:2.1質量%、Ni:20質量%、HZSM−5:47.9質量%である。
混合した各成分の比率を、触媒全体に対して、SiC:30質量%、Mo2C:2.1質量%、Ni:30質量%、HZSM−5:37.9質量%とした以外は、実施例1と同様の方法で触媒を調製した。
HZSM−5ゼオライトを用いず、混合した各成分の比率をSiC:30質量%、Mo2C:2.1質量%、Ni:67.9質量%とした以外は、実施例1と同様の方法で触媒を調製した。
ニッケル粉末を用いず、各成分の比率を触媒全体に対して、SiC:30質量%、Mo2C:2.1質量%、HZSM−5:67.9質量%として混合した以外は、実施例1と同様の方法で触媒を調製した。
マイクロ波発振器(2450 MHz)を導波管で接続したプラズマ発生炉に、実施例または比較例の触媒を、石英製の触媒床(20mmΦ)を用いて装填した。プラズマ発生炉の反応管上部からメタンを10 ml/minで導入するとともに、ダウンブローで反応させた。反応温度は触媒の表面温度を放射温度計で計測し、マイクロ波発振器への印加電圧をスライダックで調節して650℃に設定した。反応生成物はプラズマ発生炉の反応管下部からオンラインでガスクロマトグラフに接続して定量し、メタン転化率(CH4 conv.)、反応物選択率(Product Selectivity)、水素収率(H yield)を求めた。結果を表1に示す。
なお、各値は次のように定義した。
Claims (4)
- その内部にHZSM−5ゼオライト、炭化ケイ素およびニッケルを含む触媒が装填されており、含水素化合物を含むガスが供給される反応器と、
前記反応器内の前記触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部と、を備え、
前記マイクロ波照射部によるマイクロ波照射によって加熱されることにより活性化された前記触媒の存在下で前記含水素化合物の熱分解を進行させて水素を生成する水素製造装置。 - 前記含水素化合物がメタンである請求項1に記載の水素製造装置。
- HZSM−5ゼオライト、炭化ケイ素およびニッケルを含む触媒に対してマイクロ波を照射することにより加熱して前記触媒を活性化し、
活性化された前記触媒の存在下で含水素化合物の熱分解を進行させ、水素を生成することを含む水素製造方法。 - 前記含水素化合物がメタンである請求項3に記載の水素製造方法。
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