KR101882813B1 - 플라즈마 삼중 개질 반응기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 합성 가스 제조를 위한 메탄과 이산화탄소를 이용한 플라즈마 삼중 개질(tri-reforming) 반응공정을 수행하는 반응기로서, DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부, 균질 반응 영역인 플라즈마 반응부, 및 플라즈마 반응에 의하여 분자들이 분해된 가스들이 촉매상에서 반응하는 촉매 반응부를 포함하는 플라즈마 삼중 개질 반응기 및 이를 이용한 개질 반응에 관하여 설명하고 있다.
Description
본 발명은 합성 가스를 제조하는 삼중 개질 반응기에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 합성 가스 제조를 위한 메탄과 이산화탄소를 이용한 플라즈마 삼중 개질(tri-reforming) 반응 공정을 수행하는 반응기에 관한 것이다.
일반적으로 수소와 일산화탄소의 혼합가스인 합성 가스는 암모니아, 메탄올, 아세트산, DME(DiMethyl Ether), 합성 가솔린과 경유와 같은 화학원료와 환경적으로 청정 연료를 합성하는 데에 있어서 중요한 매개체 물질이며 상기와 같은 생산물들을 합성하기 위해서는 수소와 일산화탄소의 다양한 몰비(H2/CO)가 필요하다. 예를 들어, 메탄올을 합성하기 위해서는 2/1의 몰비가, 아세트산 또는 Methyl Formate, DME를 합성하기 위해서는 1/1의 몰비가 필요하다.
상기 합성 가스는 석탄, 석유, 천연가스, 바이오매스(Biomass)로부터 만들어지며 심지어 유기화합물질의 폐기물(Organic Waste)들로부터도 만들어지고 있으나, 현재, 천연가스는 합성 가스를 생산하는 데에 가장 큰 소스(Source)이며 가장 저렴하고 환경친화적인 이유로 합성 가스를 생산하는 데에 그 사용이 점점 늘어나고 있다.
천연가스를 이용하는 합성 가스를 제조하는 기술에는, 메탄의 스팀 개질(습식 개질), 메탄의 부분 산화(Partial Oxidation), 메탄의 이산화탄소 개질(건식 개질) 및, 상기 메탄의 스팀 개질과 이산화탄소 개질의 조합된 방식을 이용할 수 있으나, 합성 가스를 생산하는 전통적이고 잠재적 산업공정은 메탄의 스팀 개질 방법이다.
이 방법은 일반적으로 습식 개질이라 하며 수소/일산화탄소 몰비는 3 또는 그 이상이며, 습식 개질은 암모니아 합성에 적당하지만 메탄올과 다른 많은 합성 공정들에서 여분의 수소를 필요로 한다. 반면에, 습식 공정 반응에서 1몰의 일산화탄소를 만드는 데에 최소한 1몰의 메탄이 필요하다.
CH4 + H2O → CO + 3H2 ΔH = 206 kJ/mol
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 ΔH = 247 kJ/mol
CH4-CO2 개질은 메탄의 소비를 줄일 뿐만 아니라, 이산화탄소를 사용하기 때문에 매우 매력적인 합성 가스 제조공정으로 관심을 끌고 있다.
습식개질과 부분산화 공정과 비교했을 때, 이산화탄소 또한 탄소 소스(Carbon source)이기 때문에 화학양론적으로 CH4-CO2 개질은 1 몰의 일산화탄소를 만드는 데에 ½ 몰의 메탄을 필요로 한다. CH4-CO2 개질은 1/1의 수소/일산화탄소 몰비를 갖지만, 원료 가스 중의 메탄/이산화탄소 비율을 조절함으로서 수소/일산화탄소 몰비를 비교적 쉽게 제어할 수 있다. 그러므로, CH4-CO2 개질로부터 합성 가스는 아세트산 또는 Methyl Formate 제조공정에서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 습식 공정과 결합시켰을 때, 다양한 물질을 제조하는 데에 필요한 수소/일산화탄소 몰비를 만족시킬 수 있다.
그러나, CH4-CO2 개질 공정은 높은 흡열반응이며 산업에서 요구하는 조건을 만족시키기 위해서는 상당한 반응율(Reaction Rate)을 달성할 수 있는 특별한 방법들이 필요하다. 이런 맥락에서 촉매와 플라즈마 기술들은 산업에서 요구하는 조건을 만족시킬 수 있는 잠재적 기술로서 여겨져 왔지만, 지금까지 상업화되지 못하였다.
플라즈마 삼중 개질(tri-reforming) 반응 공정은 메탄가스(CH4), 이산화탄소(CO2), 공기, 물을 이용하여 합성 가스를 제조하는 공정으로, 메탄 원료는 천연가스, 바이오가스, 매립지가스, 석탄가스 등 메탄을 주성분으로 하는 자원을 활용할 수 있다. 플라즈마 CH4-CO2 개질 반응은 높은 전환율과 선택성을 보여주었으며 탄소 증착의 문제가 없다. 그러므로, 플라즈마 발생의 에너지 사용이라는 문제에도 불구하고 지난 10여 년 동안 지속적 연구 관심의 증가를 보이고 있다.
상기 합성 가스는 석탄, 석유, 천연가스, 바이오매스(Biomass)로부터 만들어지며 심지어 유기화합물질의 폐기물(Organic Waste)들로부터도 만들어지고 있으나, 현재, 천연가스는 합성 가스를 생산하는 데에 가장 큰 소스(Source)이며 가장 저렴하고 환경친화적인 이유로 합성 가스를 생산하는 데에 그 사용이 점점 늘어나고 있다.
천연가스를 이용하는 합성 가스를 제조하는 기술에는, 메탄의 스팀 개질(습식 개질), 메탄의 부분 산화(Partial Oxidation), 메탄의 이산화탄소 개질(건식 개질) 및, 상기 메탄의 스팀 개질과 이산화탄소 개질의 조합된 방식을 이용할 수 있으나, 합성 가스를 생산하는 전통적이고 잠재적 산업공정은 메탄의 스팀 개질 방법이다.
이 방법은 일반적으로 습식 개질이라 하며 수소/일산화탄소 몰비는 3 또는 그 이상이며, 습식 개질은 암모니아 합성에 적당하지만 메탄올과 다른 많은 합성 공정들에서 여분의 수소를 필요로 한다. 반면에, 습식 공정 반응에서 1몰의 일산화탄소를 만드는 데에 최소한 1몰의 메탄이 필요하다.
CH4 + H2O → CO + 3H2 ΔH = 206 kJ/mol
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 ΔH = 247 kJ/mol
CH4-CO2 개질은 메탄의 소비를 줄일 뿐만 아니라, 이산화탄소를 사용하기 때문에 매우 매력적인 합성 가스 제조공정으로 관심을 끌고 있다.
습식개질과 부분산화 공정과 비교했을 때, 이산화탄소 또한 탄소 소스(Carbon source)이기 때문에 화학양론적으로 CH4-CO2 개질은 1 몰의 일산화탄소를 만드는 데에 ½ 몰의 메탄을 필요로 한다. CH4-CO2 개질은 1/1의 수소/일산화탄소 몰비를 갖지만, 원료 가스 중의 메탄/이산화탄소 비율을 조절함으로서 수소/일산화탄소 몰비를 비교적 쉽게 제어할 수 있다. 그러므로, CH4-CO2 개질로부터 합성 가스는 아세트산 또는 Methyl Formate 제조공정에서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 습식 공정과 결합시켰을 때, 다양한 물질을 제조하는 데에 필요한 수소/일산화탄소 몰비를 만족시킬 수 있다.
그러나, CH4-CO2 개질 공정은 높은 흡열반응이며 산업에서 요구하는 조건을 만족시키기 위해서는 상당한 반응율(Reaction Rate)을 달성할 수 있는 특별한 방법들이 필요하다. 이런 맥락에서 촉매와 플라즈마 기술들은 산업에서 요구하는 조건을 만족시킬 수 있는 잠재적 기술로서 여겨져 왔지만, 지금까지 상업화되지 못하였다.
플라즈마 삼중 개질(tri-reforming) 반응 공정은 메탄가스(CH4), 이산화탄소(CO2), 공기, 물을 이용하여 합성 가스를 제조하는 공정으로, 메탄 원료는 천연가스, 바이오가스, 매립지가스, 석탄가스 등 메탄을 주성분으로 하는 자원을 활용할 수 있다. 플라즈마 CH4-CO2 개질 반응은 높은 전환율과 선택성을 보여주었으며 탄소 증착의 문제가 없다. 그러므로, 플라즈마 발생의 에너지 사용이라는 문제에도 불구하고 지난 10여 년 동안 지속적 연구 관심의 증가를 보이고 있다.
본 발명은 종래의 플라즈마 반응기에 비하여 플라즈마 삼중 개질 반응 공정에 사용되는 반응기로서, LFG(매립지가스)나 바이오가스(Biogas: 하수처리장, 음식물폐기 소화가스, 축산분뇨 등)에서 발생하는 메탄과 이산화탄소(CO2)를 합성 가스로 전환해서 합성 가스를 이후 공정(메탄올, DME, GTL등)에 활용할 수 있도록 하고, 아울러 보다 높은 메탄 전환율, 높은 열적 안정성, 빠른 반응속도, 낮은 전력소비를 제공함에 목적이 있다.
본 발명에 따른, 메탄 또는 메탄을 포함하는 원료 가스로부터 합성 가스를 제조하기 위한 플라즈마 삼중 개질 반응기에 있어서:
메탄을 전환하기 위한 열적 소스인 DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부;
질소 가스(N2), 산소 가스(O2)를 포함하는 공기가 주입될 수 있는 제 1 주입 포트;
메탄 가스 또는 메탄을 포함하는 원료가스가 공급될 수 있는 제 2 주입 포트;
상기 DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부의 후단에 설치되고, 균질 반응 영역인 플라즈마 반응부; 및
상기 플라즈마 반응부의 후단에 설치되고, 상기 플라즈마 반응부에서의 플라즈마 반응에 의하여 분자들이 분해된 가스들이 촉매상에서 반응할 수 있도록, 촉매를 포함하는 촉매 반응부; 및
상기 촉매 반응부를 통해 생성된 합성 가스를 배출할 수 있는 배출구를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기에 있어서, 상기 DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부는, 상부에 위치한 저온 플라즈마 토치인 DC 비-전이 토치(DC non-transferred torch) 및 하부에 위치한 유도 결합 RF 토치(inductively coupled RF torch)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기에 있어서, 상기 제 1 주입 포트는 상기 DC 비-전이 토치 부근에 연결되고, 상기 제 2 주입 포트는 상기 DC 비-전이 토치의 출구에 위치할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기에 있어서, 상기 메탄을 포함하는 원료 가스는, 천연 가스, 바이오 가스, 매립지 가스, 및 석탄 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기에 있어서, 상기 합성 가스는 메탄가스 및 이산화탄소를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 삼중 개질 반응 공정 시스템은, 플라즈마 삼중 개질 반응기, 열교환기, 사이클론, 백 필터, 압축 게이지 컴프레셔(pressure gage compressure), 및 기상 생성물 분리부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 삼중 개질 반응 공정 시스템은, LFG(매립지가스) 또는 바이오가스(Biogas: 하수처리장, 음식물폐기 소화가스, 축산분뇨 등)에서 발생하는 메탄과 이산화탄소(CO2)를 합성 가스로 전환하여, 상기 합성 가스를 수소, 메탄올, DME, 석유화학제품에 활용할 수 있도록 할 수 있다.
메탄을 전환하기 위한 열적 소스인 DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부;
질소 가스(N2), 산소 가스(O2)를 포함하는 공기가 주입될 수 있는 제 1 주입 포트;
메탄 가스 또는 메탄을 포함하는 원료가스가 공급될 수 있는 제 2 주입 포트;
상기 DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부의 후단에 설치되고, 균질 반응 영역인 플라즈마 반응부; 및
상기 플라즈마 반응부의 후단에 설치되고, 상기 플라즈마 반응부에서의 플라즈마 반응에 의하여 분자들이 분해된 가스들이 촉매상에서 반응할 수 있도록, 촉매를 포함하는 촉매 반응부; 및
상기 촉매 반응부를 통해 생성된 합성 가스를 배출할 수 있는 배출구를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기에 있어서, 상기 DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부는, 상부에 위치한 저온 플라즈마 토치인 DC 비-전이 토치(DC non-transferred torch) 및 하부에 위치한 유도 결합 RF 토치(inductively coupled RF torch)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기에 있어서, 상기 제 1 주입 포트는 상기 DC 비-전이 토치 부근에 연결되고, 상기 제 2 주입 포트는 상기 DC 비-전이 토치의 출구에 위치할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기에 있어서, 상기 메탄을 포함하는 원료 가스는, 천연 가스, 바이오 가스, 매립지 가스, 및 석탄 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기에 있어서, 상기 합성 가스는 메탄가스 및 이산화탄소를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 삼중 개질 반응 공정 시스템은, 플라즈마 삼중 개질 반응기, 열교환기, 사이클론, 백 필터, 압축 게이지 컴프레셔(pressure gage compressure), 및 기상 생성물 분리부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 삼중 개질 반응 공정 시스템은, LFG(매립지가스) 또는 바이오가스(Biogas: 하수처리장, 음식물폐기 소화가스, 축산분뇨 등)에서 발생하는 메탄과 이산화탄소(CO2)를 합성 가스로 전환하여, 상기 합성 가스를 수소, 메탄올, DME, 석유화학제품에 활용할 수 있도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기 및 이를 포함하는 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템으로; LFG(매립지가스)나 바이오가스(Biogas: 하수처리장, 음식물폐기 소화가스, 축산분뇨 등)에서 발생하는 메탄과 이산화탄소(CO2)를 합성 가스로 전환해서 합성 가스를 이후 공정(메탄올, DME, GTL등)에 활용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 대용량 반응기로의 확장성이 용이하고, 저온 플라즈마의 초기 스타트-업(start-up) 활성화로 개질 반응 공정의 운전 시간이 단축될 수 있다. 또한, 플라즈마 전자의 높은 온도로 인하여 짧은 반응속도를 가지며 플라즈마 반응에 의한 반응물의 활성화가 빠르다는 장점이 있다. 또한, 플라즈마 반응에 의하여 분자들이 분해된 가스들이 짧은 반응속도로 촉매에 의해서 선택적으로 합성 가스로 조성될 수 있다.
도 1a 및 도 1b은 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템을 나타낸 개략도이다.
도 3은 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기를 실제로 구현하여 플라즈마 상태를 보여주기 위하여 반응기를 개방한 상태로 찍은 사진이다.
도 4는 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기의 시간에 따른 열안정성 시험 결과를 그래프로 도시한다.
도 5는 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기에서의 온도 및 공정 시간에 따른 메탄(CH4)의 전환율을 그래프로 도시한다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기의 온도 변화에 따른 평형 곡선을 상이한 CH4:CO2 몰비의 경우들로 도시하는 곡선이다.
도 7a 내지 도 7d는 각각 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기에서의 각각의 공정 조건들을 달리하여 산출한 실험결과들을 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템을 나타낸 개략도이다.
도 3은 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기를 실제로 구현하여 플라즈마 상태를 보여주기 위하여 반응기를 개방한 상태로 찍은 사진이다.
도 4는 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기의 시간에 따른 열안정성 시험 결과를 그래프로 도시한다.
도 5는 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기에서의 온도 및 공정 시간에 따른 메탄(CH4)의 전환율을 그래프로 도시한다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기의 온도 변화에 따른 평형 곡선을 상이한 CH4:CO2 몰비의 경우들로 도시하는 곡선이다.
도 7a 내지 도 7d는 각각 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기에서의 각각의 공정 조건들을 달리하여 산출한 실험결과들을 도시한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기 및 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템을 상세히 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 형태를 도시한 것으로, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적인 범위가 한정되는 것은 아니다.
또한, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응되는 구성요소는 동일한 참조번호를 부여하고 이에 대한 중복 설명은 생략하기로 하며, 설명의 편의를 위하여 도시된 각 구성 부재의 크기 및 형상은 과장되거나 축소될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)를 나타낸 개략도이다. 도 1b는 도 1a의 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)의 하이브리드 플라즈마 토치부(100)를 일 실시양태로 도시한 도면이다.
플라즈마 삼중 개질 반응기(10)는 메탄을 전환하기 위한 열적 소스로서 DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부(100), 균질 반응 영역인 플라즈마 반응부(200), 및 플라즈마 반응에 의하여 분자들이 분해된 가스들이 촉매상에서 반응하는 촉매 반응부(300)를 포함한다.
DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부(100)는 두 개의 상이한 플라즈마 토치를 포함할 수 있는데, DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부(100)의 상부에는 저온 플라즈마 토치인 DC 비-전이 토치(DC non-transferred torch)(110, 도 1b 참조)를 구비할 수 있고, 하부에는 유도 결합 RF 토치(inductively coupled RF torch)(120, 도 1b 참조)를 구비할 수 있다. DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부(100)를 냉각수관(130)이 둘러싸고 있고 유도 결합 RF 토치(120)에서 플라즈마 냉각이 이루어질 수 있다. DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부(100)에는 전원 공급부(140)가 연결되어 있다.
또한, DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부(100)는 제 1 주입 포트(150)와 제 2 주입 포트(160)를 포함할 수 있다. 제 1 주입 포트(150)로는 질소 가스(N2), 산소 가스(O2)를 포함하는 공기가 주입될 수 있다. 제 1 주입 포트(150)는 제 1 카본 나노 튜브나 파이버, 또는 fullerene 등과 같은 고품질의 카본 나노 물질들을 생성하는 데에 이용될 수 있는 DC 토치(110)의 출구에 위치할 수 있다. 제 2 주입 포트(160)로는 메탄(CH4) 가스 또는 메탄을 주성분으로 하는 원료가스가 공급될 수 있다. 메탄을 주성분으로 하는 원료가스로서는, 예를 들면 천연 가스, 바이오 가스, 매립지 가스, 석탄 가스 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 제 2 주입 포트(160)는 하이브리드 플라즈마 토치부(100)의 하단에 위치할 수 있다.
DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부(100)의 하단부에는 플라즈마 반응부(200)가 연결될 수 있다. 플라즈마 반응부(200)는 플라즈마를 발생시켜 플라즈마 개질 반응이 일어나도록 할 수 있다. 별도로 설치되어 있는 플라즈마 발생장치를 통해 형성된 고출력 에너지가 도파될 수 있는 관 형태로 설치될 수 있는 플라즈마 반응부(200)는 에너지 방사를 통하여 플라즈마 반응이 진행되며, 1000℃ 이상의 고온이 발생하게 된다. 플라즈마 개질 반응식은 다음과 같다.
(1) CH4 → C + 2H2
(2) CO2 → CO + O
(3) C + O → CO
(4) H2 + O → H2O
위와 같은 반응식에 의해 주입된 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2) 가스는 플라즈마 개질 반응에 의해 수소(H2)와 일산화탄소(CO)로 전환될 수 있다. 그런데, 플라즈마 개질 반응식 (1)에서 (4)까지의 반응은 각 전환율이 100%가 되지 않기 때문에 필수적으로 고체의 탄소 입자(Coke)가 발생하며 플라즈마 개질 반응 후의 생성물은 H2, CO, CH4(미반응물), CO2(미반응물), C, H2O 가 혼합되어 있을 수 있다.
또한, 아래와 같은 탄소 산화 반응식에 의해 고체의 탄소 입자가 기체 상태의 CO와 CO2로 전환될 수 있다. 탄소 산화 반응식은 다음과 같다.
(5) C + H2O → H2 + CO
(6) CO + H2O → H2 + CO2
위와 같은 반응들로 인하여 생성된 기체들은 촉매 반응부(300)로 이동하여 촉매 개질 반응이 일어나게 된다. 즉, 촉매 반응부(300)에서는, 플라즈마 반응부(200)에서의 플라즈마 반응에 의하여 분자들이 분해된 가스들이 촉매상에서 반응하게 된다.
촉매 반응부(300)는 반응기(10) 하부에 원통형으로 설치될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 반응기(10)과 원통형의 촉매 반응부(300) 사이에는 일정 간격으로 방열판이 설치될 수 있다. 방열판은 판형으로 반응기(10)과 접합되어 플라즈마 반응부(200)에서 발생한 고온의 전도열을 전달받아, 방열면적이 확대되어 촉매입자로 열을 방출하는 역할을 할 수 있다. 즉, 방열판에서 방출되는 열은 순환하고 있는 촉매에 공급됨으로써 촉매 반응에 필요로 하는 열에너지를 공급받을 수 있으며, 이로써 촉매반응을 위하여 별도의 열원을 공급할 필요가 없다.
한편, 촉매 반응부(300)에서의 촉매는 고체의 분말 입자로서 금속 산화물 촉매일 수 있으며, 삼중개질반응에 사용되는 촉매는 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, Ni, Ce, ZrO2, MgO, Cr 또는 알루미나(Al2O3)로 구성될 수 있고, 일 실시 양태로서 알루미나(Al2O3)가 주성분일 수 있고 활성 성분은 니켈(Ni)이 사용될 수 있다. 촉매가 촉매 반응기를 유동하고 순환할 수 있는 구동력은 주입가스가 유입될 때 가해지는 일정 압력에 의해 형성된다. 즉, 주입가스가 유입될 때 가해지는 압력으로 전체 시스템에서 가스의 유로를 형성하는 구동력이 되고, 촉매가 순환할 수 있는 운동 에너지를 공급하게 된다.
촉매 반응부(300)로 유입되는 가스는 촉매와 촉매 개질 반응을 일으키며, 촉매 개질 반응식은 다음과 같다.
(7) CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO
(8) CH4 + H2O → 3H2 + CO
상기 반응에 의하여 촉매 반응부(300)로 주입된 플라즈마 개질 반응 후 가스 중 CH4, CO2, H2O가 H2와 CO로 전환되며, 이로써, 플라즈마 개질 반응에서 미반응된 CH4와 CO2를 전환하는 역할을 수행할 수 있다.
촉매 반응부(300)를 통해 생성된 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄가스, 수증기의 가스 혼합물은 촉매 반응부(300) 하부로 이동하여 배출구(400)를 통해 배출될 수 있다.
정리하면, 본 발명에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)는 대용량 반응기로의 확장성이 용이하고, 저온 플라즈마의 초기 스타트-업(start-up) 활성화로 개질 반응 공정의 운전 시간이 단축될 수 있다. 또한, 플라즈마 전자의 높은 온도로 인하여 짧은 반응속도를 가지며 플라즈마 반응에 의한 반응물의 활성화가 빠르다는 장점이 있다. 또한, 플라즈마 반응부(200)에서 플라즈마 반응에 의하여 분자들이 분해된 가스들이 하단부에 구비된 촉매 반응부(300)에서 짧은 반응속도로 촉매에 의해서 선택적으로 합성 가스로 조성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템(1)을 나타낸 개략도이다. 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템(1)은 도 1a 및 도 1b에서 상술한 바와 같은 하이브리드 플라즈마 토치부(100)를 전단에 구비하는 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)를 포함한다. 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)에 원료 가스가 공급되고 또한 산소 가스 및/또는 질소 가스를 포함하는 공기가 공급되어 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)에서 플라즈마 삼중 개질 반응 공정이 수행되어 수소와 일산화탄소를 포함하는 가스 혼합물(기상 생성물)이 생성된다. 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)의 배출구(400, 도 1a 참조)에서 배출되는 가스 혼합물에는 수소와 일산화탄소뿐만 아니라, 이산화탄소, 메탄가스, 수증기를 포함할 수 있다. 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)의 후단부는 열교환기(20)에 연결되어 있고, 열교환기(20)는 냉각탑(30)에 연결되어 있다. 보다 구체적으로는 열교환기(20)는 하이브리드 플라즈마 토치부(100)와 냉각탑(30) 사이에 연결되어 하이브리드 플라즈마 토치부(100)와 냉각탑(30) 간에 열을 교환한다. 또한, 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)에서 생성된 가스 혼합물은 열교환기(20)를 지나, 사이클론(5) 및 백 필터(6)를 통과하여 수집된다. 이 때 반응 중 생성된 탄소가 부착된 카본 블랙 촉매(입자)는 사이클론(5)을 거쳐 백 필터(6)에 수집된다. 백 필터(6)에 수집된 가스 혼합물은 압축 게이지 컴프레셔(pressure gage compressure)(50)를 거쳐, 기상 생성물 분리부(60)로 이송되어 합성 가스(수소와 일산화탄소의 기상 혼합물) 및 미반응 기상원료(탄화수소 및 이산화탄소)로 분리한다. 이때, 기상 생성물 분리부는 예를 들어 PSA(pressure swing adsorption) 분리 장치일 수 있다. 즉, 흡착제로서 PSA에 적합한 성상을 갖는 제올라이트, 활성탄, 실리카겔, 알루미나 등을 사용하고 가압하여 흡착제 내에 합성 가스(일산화탄소 및 수소)를 흡착한 다음, 나머지 기상 성분(탄화수소 및 이산화탄소)을 분리하고, 이후 감압하여 흡착된 합성 가스를 탈착시켜 순도를 높이는 원리이다. 한편, 미반응된 기상 원료는 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)로 리사이클될 수 있다. 이후, 분리된 합성 가스는 플레어 스택(70)으로 공급되고, 또한 상술한 바와 같이 다양한 화학물질, 연료 등의 제조를 위한 원료로 사용될 수 있다. 다만, 원하는 화학물질에 따라서 합성 가스 내 H2/CO 몰 비를 조절하여 최종 생산물로써 수소, 메탄올, DME, 석유화학제품을 제조할 수 있다.
정리하면, 본 발명에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템(1)은, LFG(매립지가스)나 바이오가스(Biogas: 하수처리장, 음식물폐기 소화가스, 축산분뇨 등)에서 발생하는 메탄과 이산화탄소(CO2)를 합성 가스로 전환해서 합성 가스를 이후 공정(메탄올, DME, GTL등)에 활용할 수 있도록 한다.
도 3은 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)를 실제로 구현하여 플라즈마 상태를 보여주기 위하여 반응기를 개방한 상태로 찍은 사진이다.
도 4는 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)의 시간에 따른 열안정성 시험 결과를 그래프로 도시한다. 도 5는 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)에서의 온도 및 공정 시간에 따른 메탄(CH4)의 전환율을 그래프로 도시한다.
실시예
하기의 [표 1]은 도 2에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템(1)에서 메탄과 메탄이 주성분인 천연가스를 반응하여 수소와 카본블랙을 제조하는 실험을 한 결과이다.
메탄의 경우 메탄 전환율이 수소와 카본블랙으로 67.2% 전환되고, 카본블랙의 특성 중 중요한 지표인자인 BET 표면적을 측정한 결과, 반응기 온도 1000 ℃에서 순수 메탄의 경우 382 m2/g 이고 천연가스는 반응기 온도 1000 ℃에서 253 m2/g 임을 알 수 있다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기(1)의 온도 변화에 따른 평형 곡선을 상이한 CH4:CO2 몰비의 경우들로 도시하는 곡선이다.
도 7a 내지 도 7d는 각각 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기(1)에서의 각각의 공정 조건들을 달리하여 산출한 실험결과들을 도시한다. 도 7a는 CH4/CO2 비율에 따른 전환율 실험 결과를 도시한다. 도 7a의 전환율 실험 결과에서, CH4 는 거의 전환됨을 알 수 있으며 CO2 는 양이 적은 경우에 전환율이 높아짐을 알 수 있다. 도 7b는 CH4/CO2 비율에 따라 반응한 후의 합성 가스 비율을 나타내는 그래프를 도시한다. 도 7b의 그래프에서, CH4/CO2 비율이 높아짐에 따라 합성 가스의 H2/CO 비율도 높아짐을 알 수 있다. 도 7c는 반응공간속도(유량)에 따라서 전환율을 비교하여 도시한 그래프이고 CH4/CO 비율을 1로 고정하여 CH4의 유량에 따른 전환율 및 CO2의 유량에 따른 전환율을 보여준다. 도 7d는 플라즈마 전력소비를 관찰하기 위하여 전류값에 따른 전환율 효율을 측정하여 그래프로 도시한다. 도 7d의 그래프에서 전류값이 낮을수록, 즉 전력소비가 낮을수록 전환율이 높음을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 온실가스인 메탄과 이산화탄소로부터 합성 가스를 제조하여 최종 생산물로써 수소, 메탄올, DME, 석유화학제품, 등을 제조할 수 있고, 열적으로 안정화된 반응기와 촉매 반응기의 하이브리드 반응기로서 효과적인 냉각장치로 설계된 플라즈마 삼중 개질 반응기 및 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템을 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야에서의 통상의 기술자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구 범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응되는 구성요소는 동일한 참조번호를 부여하고 이에 대한 중복 설명은 생략하기로 하며, 설명의 편의를 위하여 도시된 각 구성 부재의 크기 및 형상은 과장되거나 축소될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)를 나타낸 개략도이다. 도 1b는 도 1a의 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)의 하이브리드 플라즈마 토치부(100)를 일 실시양태로 도시한 도면이다.
플라즈마 삼중 개질 반응기(10)는 메탄을 전환하기 위한 열적 소스로서 DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부(100), 균질 반응 영역인 플라즈마 반응부(200), 및 플라즈마 반응에 의하여 분자들이 분해된 가스들이 촉매상에서 반응하는 촉매 반응부(300)를 포함한다.
DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부(100)는 두 개의 상이한 플라즈마 토치를 포함할 수 있는데, DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부(100)의 상부에는 저온 플라즈마 토치인 DC 비-전이 토치(DC non-transferred torch)(110, 도 1b 참조)를 구비할 수 있고, 하부에는 유도 결합 RF 토치(inductively coupled RF torch)(120, 도 1b 참조)를 구비할 수 있다. DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부(100)를 냉각수관(130)이 둘러싸고 있고 유도 결합 RF 토치(120)에서 플라즈마 냉각이 이루어질 수 있다. DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부(100)에는 전원 공급부(140)가 연결되어 있다.
또한, DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부(100)는 제 1 주입 포트(150)와 제 2 주입 포트(160)를 포함할 수 있다. 제 1 주입 포트(150)로는 질소 가스(N2), 산소 가스(O2)를 포함하는 공기가 주입될 수 있다. 제 1 주입 포트(150)는 제 1 카본 나노 튜브나 파이버, 또는 fullerene 등과 같은 고품질의 카본 나노 물질들을 생성하는 데에 이용될 수 있는 DC 토치(110)의 출구에 위치할 수 있다. 제 2 주입 포트(160)로는 메탄(CH4) 가스 또는 메탄을 주성분으로 하는 원료가스가 공급될 수 있다. 메탄을 주성분으로 하는 원료가스로서는, 예를 들면 천연 가스, 바이오 가스, 매립지 가스, 석탄 가스 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 제 2 주입 포트(160)는 하이브리드 플라즈마 토치부(100)의 하단에 위치할 수 있다.
DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부(100)의 하단부에는 플라즈마 반응부(200)가 연결될 수 있다. 플라즈마 반응부(200)는 플라즈마를 발생시켜 플라즈마 개질 반응이 일어나도록 할 수 있다. 별도로 설치되어 있는 플라즈마 발생장치를 통해 형성된 고출력 에너지가 도파될 수 있는 관 형태로 설치될 수 있는 플라즈마 반응부(200)는 에너지 방사를 통하여 플라즈마 반응이 진행되며, 1000℃ 이상의 고온이 발생하게 된다. 플라즈마 개질 반응식은 다음과 같다.
(1) CH4 → C + 2H2
(2) CO2 → CO + O
(3) C + O → CO
(4) H2 + O → H2O
위와 같은 반응식에 의해 주입된 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2) 가스는 플라즈마 개질 반응에 의해 수소(H2)와 일산화탄소(CO)로 전환될 수 있다. 그런데, 플라즈마 개질 반응식 (1)에서 (4)까지의 반응은 각 전환율이 100%가 되지 않기 때문에 필수적으로 고체의 탄소 입자(Coke)가 발생하며 플라즈마 개질 반응 후의 생성물은 H2, CO, CH4(미반응물), CO2(미반응물), C, H2O 가 혼합되어 있을 수 있다.
또한, 아래와 같은 탄소 산화 반응식에 의해 고체의 탄소 입자가 기체 상태의 CO와 CO2로 전환될 수 있다. 탄소 산화 반응식은 다음과 같다.
(5) C + H2O → H2 + CO
(6) CO + H2O → H2 + CO2
위와 같은 반응들로 인하여 생성된 기체들은 촉매 반응부(300)로 이동하여 촉매 개질 반응이 일어나게 된다. 즉, 촉매 반응부(300)에서는, 플라즈마 반응부(200)에서의 플라즈마 반응에 의하여 분자들이 분해된 가스들이 촉매상에서 반응하게 된다.
촉매 반응부(300)는 반응기(10) 하부에 원통형으로 설치될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 반응기(10)과 원통형의 촉매 반응부(300) 사이에는 일정 간격으로 방열판이 설치될 수 있다. 방열판은 판형으로 반응기(10)과 접합되어 플라즈마 반응부(200)에서 발생한 고온의 전도열을 전달받아, 방열면적이 확대되어 촉매입자로 열을 방출하는 역할을 할 수 있다. 즉, 방열판에서 방출되는 열은 순환하고 있는 촉매에 공급됨으로써 촉매 반응에 필요로 하는 열에너지를 공급받을 수 있으며, 이로써 촉매반응을 위하여 별도의 열원을 공급할 필요가 없다.
한편, 촉매 반응부(300)에서의 촉매는 고체의 분말 입자로서 금속 산화물 촉매일 수 있으며, 삼중개질반응에 사용되는 촉매는 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, Ni, Ce, ZrO2, MgO, Cr 또는 알루미나(Al2O3)로 구성될 수 있고, 일 실시 양태로서 알루미나(Al2O3)가 주성분일 수 있고 활성 성분은 니켈(Ni)이 사용될 수 있다. 촉매가 촉매 반응기를 유동하고 순환할 수 있는 구동력은 주입가스가 유입될 때 가해지는 일정 압력에 의해 형성된다. 즉, 주입가스가 유입될 때 가해지는 압력으로 전체 시스템에서 가스의 유로를 형성하는 구동력이 되고, 촉매가 순환할 수 있는 운동 에너지를 공급하게 된다.
촉매 반응부(300)로 유입되는 가스는 촉매와 촉매 개질 반응을 일으키며, 촉매 개질 반응식은 다음과 같다.
(7) CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO
(8) CH4 + H2O → 3H2 + CO
상기 반응에 의하여 촉매 반응부(300)로 주입된 플라즈마 개질 반응 후 가스 중 CH4, CO2, H2O가 H2와 CO로 전환되며, 이로써, 플라즈마 개질 반응에서 미반응된 CH4와 CO2를 전환하는 역할을 수행할 수 있다.
촉매 반응부(300)를 통해 생성된 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄가스, 수증기의 가스 혼합물은 촉매 반응부(300) 하부로 이동하여 배출구(400)를 통해 배출될 수 있다.
정리하면, 본 발명에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)는 대용량 반응기로의 확장성이 용이하고, 저온 플라즈마의 초기 스타트-업(start-up) 활성화로 개질 반응 공정의 운전 시간이 단축될 수 있다. 또한, 플라즈마 전자의 높은 온도로 인하여 짧은 반응속도를 가지며 플라즈마 반응에 의한 반응물의 활성화가 빠르다는 장점이 있다. 또한, 플라즈마 반응부(200)에서 플라즈마 반응에 의하여 분자들이 분해된 가스들이 하단부에 구비된 촉매 반응부(300)에서 짧은 반응속도로 촉매에 의해서 선택적으로 합성 가스로 조성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템(1)을 나타낸 개략도이다. 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템(1)은 도 1a 및 도 1b에서 상술한 바와 같은 하이브리드 플라즈마 토치부(100)를 전단에 구비하는 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)를 포함한다. 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)에 원료 가스가 공급되고 또한 산소 가스 및/또는 질소 가스를 포함하는 공기가 공급되어 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)에서 플라즈마 삼중 개질 반응 공정이 수행되어 수소와 일산화탄소를 포함하는 가스 혼합물(기상 생성물)이 생성된다. 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)의 배출구(400, 도 1a 참조)에서 배출되는 가스 혼합물에는 수소와 일산화탄소뿐만 아니라, 이산화탄소, 메탄가스, 수증기를 포함할 수 있다. 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)의 후단부는 열교환기(20)에 연결되어 있고, 열교환기(20)는 냉각탑(30)에 연결되어 있다. 보다 구체적으로는 열교환기(20)는 하이브리드 플라즈마 토치부(100)와 냉각탑(30) 사이에 연결되어 하이브리드 플라즈마 토치부(100)와 냉각탑(30) 간에 열을 교환한다. 또한, 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)에서 생성된 가스 혼합물은 열교환기(20)를 지나, 사이클론(5) 및 백 필터(6)를 통과하여 수집된다. 이 때 반응 중 생성된 탄소가 부착된 카본 블랙 촉매(입자)는 사이클론(5)을 거쳐 백 필터(6)에 수집된다. 백 필터(6)에 수집된 가스 혼합물은 압축 게이지 컴프레셔(pressure gage compressure)(50)를 거쳐, 기상 생성물 분리부(60)로 이송되어 합성 가스(수소와 일산화탄소의 기상 혼합물) 및 미반응 기상원료(탄화수소 및 이산화탄소)로 분리한다. 이때, 기상 생성물 분리부는 예를 들어 PSA(pressure swing adsorption) 분리 장치일 수 있다. 즉, 흡착제로서 PSA에 적합한 성상을 갖는 제올라이트, 활성탄, 실리카겔, 알루미나 등을 사용하고 가압하여 흡착제 내에 합성 가스(일산화탄소 및 수소)를 흡착한 다음, 나머지 기상 성분(탄화수소 및 이산화탄소)을 분리하고, 이후 감압하여 흡착된 합성 가스를 탈착시켜 순도를 높이는 원리이다. 한편, 미반응된 기상 원료는 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)로 리사이클될 수 있다. 이후, 분리된 합성 가스는 플레어 스택(70)으로 공급되고, 또한 상술한 바와 같이 다양한 화학물질, 연료 등의 제조를 위한 원료로 사용될 수 있다. 다만, 원하는 화학물질에 따라서 합성 가스 내 H2/CO 몰 비를 조절하여 최종 생산물로써 수소, 메탄올, DME, 석유화학제품을 제조할 수 있다.
정리하면, 본 발명에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템(1)은, LFG(매립지가스)나 바이오가스(Biogas: 하수처리장, 음식물폐기 소화가스, 축산분뇨 등)에서 발생하는 메탄과 이산화탄소(CO2)를 합성 가스로 전환해서 합성 가스를 이후 공정(메탄올, DME, GTL등)에 활용할 수 있도록 한다.
도 3은 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)를 실제로 구현하여 플라즈마 상태를 보여주기 위하여 반응기를 개방한 상태로 찍은 사진이다.
도 4는 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)의 시간에 따른 열안정성 시험 결과를 그래프로 도시한다. 도 5는 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기(10)에서의 온도 및 공정 시간에 따른 메탄(CH4)의 전환율을 그래프로 도시한다.
실시예
하기의 [표 1]은 도 2에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템(1)에서 메탄과 메탄이 주성분인 천연가스를 반응하여 수소와 카본블랙을 제조하는 실험을 한 결과이다.
| 원료 가스 | 반응기 온도 | 전환율 (%) | BET |
| 메탄 | |||
| 천연 가스 | 1000 ℃ | 67.2 | 382 m2/g |
| 500 ℃ | 24.3 | 42.76 m2/g | |
| 600 ℃ | 28.2 | 42.75 m2/g | |
| 700 ℃ | 33.8 | 63.20 m2/g | |
| 800 ℃ | 42.4 | 72.85 m2/g | |
| 900 ℃ | 48.6 | 117 m2/g | |
| 1000 ℃ | 58.3 | 253 m2/g |
메탄의 경우 메탄 전환율이 수소와 카본블랙으로 67.2% 전환되고, 카본블랙의 특성 중 중요한 지표인자인 BET 표면적을 측정한 결과, 반응기 온도 1000 ℃에서 순수 메탄의 경우 382 m2/g 이고 천연가스는 반응기 온도 1000 ℃에서 253 m2/g 임을 알 수 있다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기(1)의 온도 변화에 따른 평형 곡선을 상이한 CH4:CO2 몰비의 경우들로 도시하는 곡선이다.
도 7a 내지 도 7d는 각각 도 1a 및 도 1b에 따른 플라즈마 삼중 개질 반응기(1)에서의 각각의 공정 조건들을 달리하여 산출한 실험결과들을 도시한다. 도 7a는 CH4/CO2 비율에 따른 전환율 실험 결과를 도시한다. 도 7a의 전환율 실험 결과에서, CH4 는 거의 전환됨을 알 수 있으며 CO2 는 양이 적은 경우에 전환율이 높아짐을 알 수 있다. 도 7b는 CH4/CO2 비율에 따라 반응한 후의 합성 가스 비율을 나타내는 그래프를 도시한다. 도 7b의 그래프에서, CH4/CO2 비율이 높아짐에 따라 합성 가스의 H2/CO 비율도 높아짐을 알 수 있다. 도 7c는 반응공간속도(유량)에 따라서 전환율을 비교하여 도시한 그래프이고 CH4/CO 비율을 1로 고정하여 CH4의 유량에 따른 전환율 및 CO2의 유량에 따른 전환율을 보여준다. 도 7d는 플라즈마 전력소비를 관찰하기 위하여 전류값에 따른 전환율 효율을 측정하여 그래프로 도시한다. 도 7d의 그래프에서 전류값이 낮을수록, 즉 전력소비가 낮을수록 전환율이 높음을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 온실가스인 메탄과 이산화탄소로부터 합성 가스를 제조하여 최종 생산물로써 수소, 메탄올, DME, 석유화학제품, 등을 제조할 수 있고, 열적으로 안정화된 반응기와 촉매 반응기의 하이브리드 반응기로서 효과적인 냉각장치로 설계된 플라즈마 삼중 개질 반응기 및 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템을 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야에서의 통상의 기술자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구 범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 플라즈마 삼중 개질 반응기
100: DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부
110: DC 비-전이 토치(DC non transferred torch)
120: 유도 결합 RF 토치(inductively coupled RF torch)
130: 냉각수관
140: 전원 공급부
150: 제 1 주입 포트
160: 제 2 주입 포트
200: 플라즈마 반응부
300: 촉매 반응부
400: 배출구
100: DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부
110: DC 비-전이 토치(DC non transferred torch)
120: 유도 결합 RF 토치(inductively coupled RF torch)
130: 냉각수관
140: 전원 공급부
150: 제 1 주입 포트
160: 제 2 주입 포트
200: 플라즈마 반응부
300: 촉매 반응부
400: 배출구
Claims (7)
- 플라즈마 삼중 개질 반응기, 열교환기, 사이클론, 백 필터, 압축 게이지 컴프레셔(pressure gage compressure), 및 기상 생성물 분리부를 포함하는 플라즈마 삼중 개질 반응 공정 시스템을 사용하여, 바이오 가스 또는 매립지 가스에서 발생하는 메탄과 이산화탄소(CO2)를 합성 가스로 전환하는 방법으로서,
상기 플라즈마 삼중 개질 반응기는:
메탄을 전환하기 위한 열적 소스인 DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부로서, 상부에 위치한 저온 플라즈마 토치인 DC 비-전이 토치(DC non-transferred torch) 및 하부에 위치한 유도 결합 RF 토치(inductively coupled RF torch)를 포함하는 상기 DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부;
상기 DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부에 연결된 질소 가스(N2) 및 산소 가스(O2)를 포함하는 공기가 주입될 수 있는 제 1 주입 포트;
상기 DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부에 연결되어 바이오 가스 또는 매립지 가스에서 발생하는 메탄과 이산화탄소를 포함하는 원료가스가 공급될 수 있는 제 2 주입 포트;
상기 DC-RF 하이브리드 플라즈마 토치부의 후단에 설치되고, 균질 반응 영역인 플라즈마 반응부;
상기 플라즈마 반응부의 후단에 설치되고 촉매를 포함하는 촉매 반응부로서, 상기 플라즈마 반응부에서의 플라즈마 반응에 의하여 분자들이 분해된 가스들이 상기 촉매 반응부로 이동하여 상기 촉매상에서 반응할 수 있는, 상기 촉매 반응부; 및
상기 촉매 반응부를 통해 생성된 합성 가스를 배출할 수 있는 배출구를 포함하는 것이며,
상기 플라즈마 삼중 개질 반응기의 배출구로부터 배출되는 가스 혼합물은 열교환기를 지나, 사이클론 및 백 필터를 통과한 후 수집되고, 수집된 가스 혼합물은 압축 게이지 컴프레셔를 거쳐 기상 생성물 분리부로 이송되어 합성 가스 및 미반응 기상원료로 분리되는 것이고,
상기 기상 생성물 분리부는 제올라이트, 활성탄, 실리카겔 또는 알루미나 재질의 흡착제 내에 상기 합성 가스를 흡착시킴으로써, 상기 합성 가스와 상기 미반응 기상원료로 분리시키고,
상기 미반응 기상원료는 상기 플라즈마 삼중 개질 반응기로 리사이클되고,
상기 합성 가스는 수소, 메탄올 또는 DME 생산에 활용되는 것이고,
상기 바이오 가스는 하수처리장, 음식물폐기 소화가스, 또는 축산분뇨에서 발생하는 것인, 바이오 가스 또는 매립지 가스에서 발생하는 메탄과 이산화탄소(CO2)를 합성 가스로 전환하는 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 주입 포트는 상기 DC 비-전이 토치 부근에 연결되고,
상기 제 2 주입 포트는 상기 DC 비-전이 토치의 출구에 위치하는, 바이오 가스 또는 매립지 가스에서 발생하는 메탄과 이산화탄소(CO2)를 합성 가스로 전환하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170134584A KR101882813B1 (ko) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | 플라즈마 삼중 개질 반응기 |
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| KR (1) | KR101882813B1 (ko) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102052281B1 (ko) | 2018-10-29 | 2019-12-04 | (주)이큐글로벌 | 가스가 주입되는 플라즈마 반응기 |
| KR102052280B1 (ko) | 2018-10-29 | 2019-12-04 | (주)이큐글로벌 | 접지를 이용하여 막힘 현상을 방지하는 플라즈마 반응기 |
| KR102052279B1 (ko) | 2018-10-29 | 2019-12-04 | (주)이큐글로벌 | 복수의 전극 어셈블리들을 가지는 플라즈마 반응기 |
| KR102052282B1 (ko) | 2018-10-29 | 2020-01-08 | (주)이큐글로벌 | 복수의 플라즈마 반응 처리가 가능한 플라즈마 반응기 |
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| KR20210128746A (ko) * | 2020-04-17 | 2021-10-27 | 한국기계연구원 | 수방전을 이용한 수소와 일산화질소 생성 장치 및 방법과, 암모니아 생성 장치 및 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100561166B1 (ko) * | 2004-12-07 | 2006-03-15 | 한국과학기술연구원 | 상압 배리어 방전 반응을 이용한 합성가스 제조 장치 및방법 |
-
2017
- 2017-10-17 KR KR1020170134584A patent/KR101882813B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100561166B1 (ko) * | 2004-12-07 | 2006-03-15 | 한국과학기술연구원 | 상압 배리어 방전 반응을 이용한 합성가스 제조 장치 및방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KIM, KEUNSU et al., ‘Production of Hydrogen and Carbon Black by Methane Decomposition Using DC-RF Hybrid Thermal Plasmas’ IEEE TRANSACTIONS ON PLASMA SCIENCE, VOL. 33, NO. 2,pp.813-823 APRIL 2005* * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102052281B1 (ko) | 2018-10-29 | 2019-12-04 | (주)이큐글로벌 | 가스가 주입되는 플라즈마 반응기 |
| KR102052280B1 (ko) | 2018-10-29 | 2019-12-04 | (주)이큐글로벌 | 접지를 이용하여 막힘 현상을 방지하는 플라즈마 반응기 |
| KR102052279B1 (ko) | 2018-10-29 | 2019-12-04 | (주)이큐글로벌 | 복수의 전극 어셈블리들을 가지는 플라즈마 반응기 |
| KR102052282B1 (ko) | 2018-10-29 | 2020-01-08 | (주)이큐글로벌 | 복수의 플라즈마 반응 처리가 가능한 플라즈마 반응기 |
| KR20200049484A (ko) | 2019-07-04 | 2020-05-08 | (주)이큐글로벌 | 복수의 플라즈마 반응 처리가 가능한 플라즈마 반응기 |
| KR20200049483A (ko) | 2019-07-04 | 2020-05-08 | (주)이큐글로벌 | 가스가 주입되는 플라즈마 반응기 |
| KR20210128746A (ko) * | 2020-04-17 | 2021-10-27 | 한국기계연구원 | 수방전을 이용한 수소와 일산화질소 생성 장치 및 방법과, 암모니아 생성 장치 및 방법 |
| KR102397993B1 (ko) | 2020-04-17 | 2022-05-16 | 한국기계연구원 | 수방전을 이용한 수소와 일산화질소 생성 장치 및 방법과, 암모니아 생성 장치 및 방법 |
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