KR102026419B1 - 이산화탄소 및 메탄 함유 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 합성가스 및 메탄올 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라즈마 수증기 개질기를 사용하는, 이산화탄소 및 메탄 함유 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터의 합성가스 및 메탄올 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 이산화탄소 함유 메탄가스에 포함된 황화수소를 제거하는 제1단계; 이산화탄소의 함량이 몰수 기준으로 메탄 대비 0.2 내지 0.7 이 되도록, 이산화탄소 일부를 제거하여 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응 가스 중에 포함된 이산화탄소의 양을 조절하는 제2단계; 이산화탄소의 양이 조절된 메탄가스를 플라즈마에 의해 수증기 개질하여 합성가스를 제조하는 제3단계; 및 선택적으로 제3단계에 의해 제조한 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 제4단계를 포함한다.

Description

이산화탄소 및 메탄 함유 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 합성가스 및 메탄올 제조 방법{Preparation method of syngas and methanol from landfill gas or bio gas containing methane and carbon dioxide}
본 발명은 플라즈마 수증기 개질기를 사용하는, 이산화탄소 및 메탄 함유 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터의 합성가스 및 메탄올 제조 방법에 관한 것이다.
매립지 가스나 바이오 가스는 유기물이 소화공정을 통해 혐기성 분해될 때 생산되며, 주성분은 메탄과 이산화탄소로서, 불순물로서 황화수소, 실록산, 암모니아 및 휘발성 유기화합물 등이 포함되어 있다.
일반적으로 매립지 가스나 바이오 가스는 가스엔진이나 가스터빈에 의해 전기를 생산하거나 보일러 열원으로 사용해왔다. 이들 가스를 활용하기 위해서는 불순물인 황화수소나 실록산 화합물을 제거하는 전처리 공정을 거쳐 사용하는 것이 필요하다. 또한, 이들 가스를 도시가스와 같이 열원으로서 가스자원화를 위해서는 추가적으로 이산화탄소를 제거하는 공정이 필요하다.
천연가스의 대부분을 차지하는 메탄과 같은 가스자원은 주로 발전이나 가정용 열원으로 사용되고 있으나 일부는 액체 연료나 화학물질을 제조하는 원료로 사용되고 있다. 이를 위한 메탄 전환반응은 대부분 합성가스 제조공정인 메탄의 리포밍 반응을 거친다. 이들 합성가스는 메탄올 합성, 수소 제조, 암모니아 제조 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 합성유 제조공정 등의 원료로 사용된다.
메탄의 개질반응은 하기 반응식에서 보는 바와 같이 강한 흡열반응이다. 즉 메탄 개질반응이 일어나기 위해서는 외부에서 많은 열이 공급되어야 한다.
CH4 + H2O --> CO + 3 H2, ΔH298K = 206.2 kJ/mol 1)
CH4 + CO2 --> 2 CO + 2 H2, ΔH298K = 247.2 kJ/mol 2)
CH4 + 2/3H2O + 1/3CO2 --> 4/3CO + 8/3H2, ΔH298K = 220.0 kJ/mol 3)
한편, 합성가스에서 메탄올을 합성하는 반응의 반응식은 아래와 같다. 하기 식 5)와 6)에서 보듯이 일산화탄소와 이산화탄소의 수소화에 의해 메탄올을 합성하는 반응은 발열반응이다. 한 개의 일산화탄소 분자는 2개의 수소분자와 반응하며, 한 개의 이산화탄소는 3개의 수소와 반응하여 메탄올을 만드는 것을 알 수 있다. 즉, 일산화탄소와 이산화탄소 혼합물의 수소화에 의해 메탄올을 합성할 경우 H2/(2CO + 3CO2)의 비는 1이 되어야 하는 것을 알 수 있다.
CO + 2H2 ↔ CH3OH ΔH298K = -90.8 kJ/mol 4)
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ΔH298K = -49.6 kJ/mol 5)
CO2 + H2 ↔ CO + H2O ΔH298K = 41.1 kJ/mol 6)
본 발명은 매립지 가스나 바이오 가스를 활용하여 화학산업에서 중요한 화합물인 합성가스 및/또는 메탄올을 효과적으로 제조하는 공정을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는, 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 메탄올을 제조하는 방법에 있어서, 이산화탄소 함유 메탄가스에 포함된 황화수소를 제거하는 제1단계; 이산화탄소의 함량이 몰수 기준으로 메탄 대비 0.2 내지 0.7 이 되도록, 이산화탄소 일부를 제거하여 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응 가스 중에 포함된 이산화탄소의 양을 조절하는 제2단계; 이산화탄소의 양이 조절된 메탄가스를 플라즈마에 의해 수증기 개질하여 합성가스를 제조하는 제3단계; 및 제3단계에 의해 제조한 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 제4단계를 포함하는 것이 특징인 메탄올 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는, 매립지 가스 또는 바이오 가스 유래 이산화탄소 함유 메탄가스의 합성가스 제조용 플라즈마 수증기 개질기에 있어서, 플라즈마 층 및 이의 후단에 촉매층이 구비된 것으로, 메탄, 이산화탄소 및 수증기의 혼합가스가 플라즈마 층을 통과하면서 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응을 통해 일산화탄소 및 수소 함유 합성가스로 전환되고, 플라즈마 층을 통과한 미반응 메탄 함유 고온 가스는 촉매층을 통과하면서 추가적인 메탄 개질 반응이 일어나는 것이 특징인 플라즈마 수증기 개질기를 제공한다.
본 발명의 제3양태는, 제2양태의 플라즈마 수증기 개질기에서, 매립지 가스 또는 바이오 가스 유래 이산화탄소 함유 메탄가스의 전환 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는, 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 메탄올을 제조하는 공정으로서, 매립지 가스 또는 바이오 가스를 전처리하여 제습 및 탈황하는 제a단계; 제a단계에서 전처리된 가스를 압축하여 2 ~ 15 기압에서 분리막을 통해 이산화탄소 일부를 제거하는 제b단계; 메탄 및 이산화탄소 함유 제b단계 가스에 가습하여, 0.1 ~ 5 기압에서 플라즈마에 의해 수증기/이산화탄소 혼합 메탄 개질반응을 통해 합성가스를 제조하는 제c단계; 및 제c단계에 의해 제조한 합성가스를 0 ~ 50℃로 냉각하여 필터를 통해 입자성 물질을 제거하고, 물을 분리한 40 ~ 100 기압으로 압축한 합성가스를 메탄올 반응기에서 반응시켜 메탄올을 제조하는 제d-1단계를 포함하는 것이 특징인, 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터의 메탄올 제조 공정을 제공한다.
본 발명의 제5양태는, 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 합성가스를 제조하는 공정으로서, 매립지 가스 또는 바이오 가스를 전처리하여 제습 및 탈황하는 제a단계; 제a단계에서 전처리된 가스를 압축하여 2 ~ 15 기압에서 분리막을 통해 이산화탄소 일부를 제거하는 제b단계; 메탄 및 이산화탄소 함유 제b단계 가스에 가습하여, 0.1 ~ 5 기압에서 플라즈마에 의해 수증기/이산화탄소 혼합 메탄 개질반응을 통해 합성가스를 제조하는 제c단계; 및 제c단계에 의해 제조한 합성가스를 0 ~ 50℃로 냉각하여 필터를 통해 입자를 제거하는 제d-2단계를 포함하는 것이 특징인 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터의 합성가스 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에 따라 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 메탄올을 제조하는 방법은,
이산화탄소 함유 메탄가스에 포함된 황화수소를 제거하는 제1단계;
이산화탄소의 함량이 몰수 기준으로 메탄 대비 0.2 내지 0.7 이 되도록, 이산화탄소 일부를 제거하여 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응 가스 중에 포함된 이산화탄소의 양을 조절하는 제2단계;
이산화탄소의 양이 조절된 메탄가스를 플라즈마에 의해 수증기 개질하여 합성가스를 제조하는 제3단계; 및
제3단계에 의해 제조한 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 제4단계
를 포함한다.
다량의 이산화탄소 함유 메탄가스는 매립지 가스와 바이오 가스가 대표적이며, 이들 가스에는 불순물로서 황화합물 외에도 암모니아, 휘발성 유기화합물 및 실록산이 포함되어 있다. 다양한 발생원에 따라 매립지 가스 또는 바이오 가스의 주성분인 메탄와 이산화탄소는 각각 40~70vol%와 30~60vol%의 농도로 발생되고 있다.
본 발명은 매립지 가스와 바이오 가스와 같은 이산화탄소 함유 메탄가스의 전환 방법으로, 플라즈마에 의한 수증기/이산화탄소 혼합 메탄 개질 반응을 통해 합성가스를 제조하는 것이 특징이다.
본 발명은 합성가스 제조를 위해 플라즈마에 의한 메탄 개질 공정을 포함하기 때문에 황 화합물을 제외한 상기 불순물들을 제거하는 별도의 공정을 두지 않아 전체 공정이 비교적 단순하다. 즉, 상기의 불순물은 대부분 플라즈마 리포밍 중에 분해되며, 또한 실록산 화합물은 실리카 입자로 변환되기 때문에 메탄 개질 반응 후단에 입자 제거 필터를 두거나 수분제거 공정에서 수분과 함께 쉽게 제거할 수 있다.
일반적으로 매립지 가스나 바이오 가스는 이산화탄소 함량이 30~60부피%이기 때문에, 본 발명은 H2/(2CO +3CO2)의 몰비가 0.8 내지 1.2인 합성가스로부터 메탄올을 합성하기 위해서 이산화탄소 함유 메탄가스의 개질 반응 이전에, 이의 이산화탄소 및 메탄 함유 반응 가스 중 이산화탄소 일부를 제거하여 이산화탄소 양을 조절하는 것이 다른 특징이다. 본 발명은 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응을 통해 제조된 합성가스에서 H2/(2CO +3CO2)의 몰비가 0.8 내지 1.2이 되도록, 플라즈마에 의한 수증기 개질 공정 이전에 이의 이산화탄소 및 메탄 함유 반응 가스 중 이산화탄소를 일부 제거하여, 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응 가스 중에 포함된 이산화탄소의 함량이 몰수 기준으로 메탄 대비 0.2 내지 0.7로 조절하는 것이 특징이다.
본 발명에 따라 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 메탄올을 제조하는 방법에서, 상기 이산화탄소 함유 메탄가스는 이산화탄소 및 메탄의 함유량이 건조 가스 몰수 기준으로 각각 30% 및 40% 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 예컨대 매립지 가스 또는 바이오 가스일 수 있다.
제1단계는 이산화탄소 함유 메탄가스에 포함된 황화수소를 제거하는 단계이다.
이산화탄소 함유 메탄가스의 대표적인 예인 매립지 가스 또는 바이오 가스 는 황화수소를 불순물로 포함한다. 불순물로 포함된 황화수소 및 황이 함유된 가스 화합물은 촉매반응의 촉매 피독물질로 작용하기 때문에 엄격히 제한할 필요가 있다. 일반적으로 리포밍 촉매나 메탄올 합성 촉매의 황화합물 관리 기준은 1ppm 이하이다.
황화합물 제거 방법 중 하나로서 철 화합물을 사용하는 방법이 있다. 아래와 같이 산화철 또는 수산화철을 흡착제로 사용하며, 고정식 건식 흡착탑을 사용하기 때문에 설비가 간단하여 규모가 작을 경우 경제적인 방법이다.
Fe2O3 + 3H2S --> Fe2S3 + 3H2O
상기 흡착탑은 가스 중에 포함된 수분에 의해 산화철 또는 수산화철 성분이 녹아 나올 수 있기 때문에 가스 중 수분은 미리 제거하는 것이 필요하다.
한편, 알카리 세정제를 사용하는 방법은 처리 가스 중에 이산화탄소가 포함될 경우 이산화탄소가 알카리 용액에 녹아 알카리가 소모되기 때문에, 사용되는 알카리 양이 많은 단점이 있다.
제2단계는, 이산화탄소의 함량이 몰수 기준으로 메탄 대비 0.2 내지 0.7, 바람직하게는 0.3 내지 0.6이 되도록, 이산화탄소 일부를 제거하여 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응 가스 중에 포함된 이산화탄소의 양을 조절하는 단계이다.
본 발명은 플라즈마에 의한 이산화탄소 함유 메탄가스의 수증기 개질 반응 이전에, 이산화탄소 부분 제거 후 남은 이산화탄소의 함량을 몰수 기준으로 메탄 대비 0.2 내지 0.7, 바람직하게는 0.3 내지 0.6로 조절하는 것이 특징이다.
합성가스로부터 메탄올 합성 반응은 상기 식 4)와 5)와 같이 반응하는 일산화탄소 분자수의 2배의 수소가, 이산화탄소의 경우에는 3배의 수소가 필요하기 때문에, H2/(2CO + 3CO2)식에서 이의 비를 1에 가깝게 유지하는 것이 필요하다. 만약 이 값이 1보다 작으면 합성가스에서 메탄올 합성반응의 미반응 일산화탄소나 이산화탄소를 지속적으로 배출해야 이들이 반응계에 축적되는 것을 방지할 수 있다. 이를 위해 CO 및 CO2을 분리해서 빼내거나 반응 후 합성가스 일정 부분을 재순환하기 전에 배출(vent)해야 하므로 전체 반응 공정에서 탄소 효율(메탄 및 CO2)이 저하된다. 한편, 이 비가 1보다 크면 수소가 과잉이 되기 때문에 이를 일정부분 배출해야 하므로 공정효율과 탄소효율을 증진하기 위해서는 이 비를 1에 가깝게 유지하는 것이 필요하다.
따라서, 이산화탄소가 전체가스 중에 30% 이상인 매립지 가스나 바이오 가스로부터 메탄올을 합성하기 위해서는 과잉의 이산화탄소를 제거하는 것이 필요하다. 즉, 상기 식 1), 2) 및 3)의 합성가스 제조를 위한 리포밍 반응식에서 보듯이 메탄올 합성에 필요한 합성가스 조성인, H2/(2CO + 3CO2) = 1를 위해서는 이산화탄소 양의 조절이 필수적이다. 상기 반응식 3)에서 보듯이 메탄, 이산화탄소 및 물이 반응하는 혼합 개질(reforming) 반응과 같이 반응에 모두 참여한다고 가정하면 이산화탄소의 양은 메탄 대비 몰비는 1/3인 것을 알 수 있다. 실재로는 반응 조건에 따라 메탄의 전환율은 100% 미만이기 때문에 이산화탄소 비는 메탄 대비 0.3 내지 0.6가 바람직하다. 이 비가 0.3보다 작으면 생성된 합성가스에서 COx 대비 수소의 양이 많아 메탄올 합성 반응에서 재순환시 수소가 과량이 되어 이를 배출시켜야 되며, 또한 이 비가 0.6 이상에서는 반대로 수소양이 상대적으로 줄어드는 문제가 있으므로 상기의 비에 맞게 이산화탄소 양을 조절하는 것이 필요하다.
이산화탄소를 분리하는 공정으로는 흡수법, 흡착법, 분리막법, 심냉법 등으로 다양하게 사용되고 있다. 이중에서도 본 발명과 같이 중소규모에서 저순도로 이산화탄소를 분리하는 기술로서 분리막법이 보다 적합하다. 분리막법 공정은 단순하여 상대적으로 투자비와 유지비가 낮아 중소규모 가스분리에 유리하다. 또한, 메탄/이산화탄소 혼합가스에서 분리막법에 의한 이산화탄소의 분리는 메탄과 이산화탄소의 투과도 차이가 크기 때문에 분리막법 적용이 유리하다. 고분자 분리막에 가스 분리의 원리는 높은 압력에서 기체가 분리막과의 친화력이나 기체의 kinetic 크기(diameter)에 의해 분리막을 투과하여 저압으로 분리된다. 고분자 분리막에서 가스들의 투과도는 H2O > H2 > He > CO2 > O2 > Ar > CO > N2 > CH4 순이다. 일반적인 메탄/이산화탄소 분리를 위한 고분자 분리막의 고분자는 polysulfone, polycarbonate, poly(ether imide), polyimide 등이 있다.
제3단계는 이산화탄소의 양이 조절된 메탄가스를 플라즈마에 의해 수증기 개질하여 합성가스를 제조하는 단계이다.
제3단계는 이산화탄소 양이 조절된 메탄 혼합가스를 수증기/이산화탄소 복합 리포밍에 의해 메탄올 합성에 적합한 합성가스를 제조한다.
매립지 가스 또는 바이오 가스의 경우 직접 연소 시 발열량이 낮아 연소성이 떨어지고, 암모니아(NH3) 등의 불순물이 포함되어 다량의 대기오염물이 발생되는 문제점이 있다. 또한, 가스의 조성이 균일하지 않아 직접 연소하여 폐열을 이용할 경우에는 보일러 변동(boiler fluctuation) 등의 문제로 인해 일정한 열공급이 어려운 또 다른 문제점이 있다. 따라서, 본 발명은 매립지 가스 또는 바이오 가스를 직접 연소하기 보다는 플라즈마 개질을 통해 양질의 합성가스로 전환시킴으로써 합성가스로 자원화할 수 있음은 물론, 매립지 가스 또는 바이오가스의 휘발성 유기화합물을 안전하게 처리할 수 있으며, 악취나 온실가스의 발생량을 크게 줄일 수 있다.
플라즈마 리포밍은 흡열반응인 리포밍 반응의 열원으로서 전기를 사용하여 방전 또는 유도되는 플라즈마를 사용한다. 플라즈마는 에너지 밀도가 높아 작은 공간에서 리포밍 반응을 수행하기에 유리하기 때문에 소규모 가스원을 활용하는 기술로 적합하다. 또한, 반응을 구동하기 쉽고 정상운전에 걸리는 시간이 짧아 재생에너지 유래 전기에너지를 활용하기에 적합하다. 따라서, 활용도가 떨어지는 재생에너지 전기의 간헐적인 피크 전력을 이용할 수 있기 때문에 플라즈마 리포밍의 이점을 갖게 된다.
플라즈마 방전은 전자 밀도와 온도에 의해 저온 플라즈마와 고온 플라즈마로 구분할 수 있는데 고온 플라즈마의 경우는 고밀도 이온 상태를 유지함으로 반응성이 매우 높아 고농도 수소를 생산할 수 있다. 또한 플라즈마의 자체 열을 사용함으로 수 초의 빠른 시동 및 응답시간으로 넓은 범위의 유량과 가스 성상에 대해 적용이 가능하다.
메탄, 이산화탄소 및 수증기의 혼합가스가 플라즈마 층을 통과하면서 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응을 통해 일산화탄소 및 수소 함유 합성가스로 전환되고, 플라즈마 층을 통과한 가스는 일부 미반응 이산화탄소와 메탄도 함유하고 있다. 고온 플라즈마의 경우, 플라즈마 층을 통과한 가스는 여전히 온도가 900℃ 이상으로 높고 미반응 메탄 함유 가스도 포함하고 있으므로, 이들의 전환율을 증진시키기 위하여 플라즈마 층 후단(downstream)에 이어서 메탄 개질 반응용 촉매층을 둘 수 있다. 이는 플라즈마에 의해 생성된 고온의 열을 이용하여 촉매층에서 개질반응을 더욱더 진행시키기 위해서이다. 이때, 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매로는 니켈계 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 수증기 메탄 개질 공정 촉매로 비교적 가격이 저렴한 세라믹 지지체에 Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 등의 활성물질을 담지한 펠렛형 세라믹 지지체 촉매가 사용될 수 있다. 본 발명에서는 12중량% Ni/Al2O3 촉매를 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제3단계의 메탄의 수증기 개질 반응은 메탄을 수증기나 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 합성가스(CO + H2)를 생성하는 반응이다. 메탄의 수증기 개질 반응은 700~900℃에서 일어나며 강한 흡열반응이 일어나는 반응이다.
상기의 메탄의 혼합 개질 반응은 반응압력이 0.1 ~ 5 기압이고, 메탄 : 이산화탄소 : 수증기의 몰비는 1 : 0.2 ~ 0.7 : 1 ~ 2.5에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 메탄의 혼합 개질 반응에 얻어지는 합성가스의 H2/(2CO + 3CO2)의 몰비는 0.8~1.2 정도로서 메탄올 합성반응에 적합한 합성가스를 얻을 수 있다.
또한, 제3단계는 수증기 개질 반응 가스 중에 포함된 실록산을 플라즈마에 의해 실리카 입자로 전환시킬 수 있을 뿐만 아니라, 매립지 가스나 바이오 가스의 불순물인 암모니아 및 휘발성 유기화합물을 플라즈마에 의해 N2, CO2, H2, CO 등으로 열분해 또는 리포밍 반응시킬 수 있다.
제4단계는 제3단계에 의해 제조한 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 단계이다.
상기 혼합 개질반응에는 반응에 참여하는 물의 양보다 많은 과량의 물을 사용한다. 일반적으로 과량의 물은 개질반응시 생성되는 코크의 양을 감소키기 때문이다. 따라서 개질반응 후단에서 반응 후 미반응 물을 별도로 제거하는 것이 필요하다.
제3단계에서 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응에 의해 생성된 합성가스는 냉각 과정을 거친 후 응결된 수분을 제거할 수 있다. 예컨대, 기액분리기에 의해 합성가스로부터 수분을 분리해 낼 수 있다. 이때 플라즈마 반응시 일부 생성된 코크나 실록산 유래 실리카 입자를 제거하기 위해 필터를 사용할 수 있다. 수분과 입자상 물질이 제거된 합성가스는 40 ~ 100기압까지 승압 과정을 거친 후 메탄올 합성 반응기에 들어간다.
제4단계는 합성가스에서 메탄올을 합성하는 공정으로서, 예컨대 합성가스가 메탄올 합성 촉매가 채워진 고정상 반응기를 통과하면서 이루어질 수 있다. 메탄올 합성 반응은 반응식 4), 5) 및 6)의 반응이 동시에 일어날 수 있다.
본 발명에서, 메탄올 합성반응은 반응온도가 240 ~ 270 ℃, 반응압력이 40 ~ 100 bar, H2/(2CO + 3CO2) 몰비는 0.9 ~ 1.2, 공간속도는 1,000 ~ 50,000 h-1인 것이 바람직하다.
메탄올 합성반응은 발열반응으로서 메탄올 수율을 증대하기 위해서는 반응열 제어가 필요하다. 이를 위해 메탄올 합성 반응기의 촉매층 튜브 외부에 냉매인 물을 흘려 물의 기화시 잠열에 의해 반응열을 제어할 수 있다. 메탄올 합성반응은 평형반응이며 온도가 올라갈수록 반응물의 평형 전환율은 떨어지기 때문에 반응기 내의 온도 제어는 중요해진다.
메탄올 합성반응의 촉매는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매가 널리 사용되고 있으며, 본 발명에서는 60중량% Cu / 30중량% ZnO / 10중량% Al2O35중량% 촉매를 사용하였지만 특별히 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명은 메탄올 합성반응기를 통과한 생성물은 냉각후 기-액 분리에 의해 액체생성물인 메탄올은 수득되고 기상의 미반응 합성가스는 일부 배출되고 나머지는 가압 후 메탄올 반응기로 재순환(recycle) 될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 매립지 가스 또는 바이오 가스 유래 이산화탄소 함유 메탄가스의 합성가스 제조용 플라즈마 수증기 개질기는
플라즈마 층 및 이의 후단에 촉매층이 구비된 것으로,
메탄, 이산화탄소 및 수증기의 혼합가스가 플라즈마 층을 통과하면서 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응을 통해 일산화탄소 및 수소 함유 합성가스로 전환되고, 플라즈마 층을 통과한 미반응 메탄 함유 고온 가스는 촉매층을 통과하면서 추가적인 메탄 개질 반응이 일어나는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 플라즈마 수증기 개질기는 전단에 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응 가스 중에 포함된 이산화탄소의 양을 조절하는 이산화탄소 제거용 분리막이 전단(upstream)에 연결된 것일 수 있다.
본 발명의 플라즈마 수증기 개질기는 증기발생기로부터 수증기를 공급받을 수 있다.
본 발명의 플라즈마 수증기 개질기는 플라즈마에 의해 실록산을 필터링 가능한 실리카 입자로 전환시킬 수 있다.
연료 개질 반응을 통한 합성가스(H2 + CO) 제조 공정은 주로 일반적으로 수증기 개질, 이산화탄소 개질, 촉매 개질 등이 있다. 기존의 열화학 반응기에서의 반응은 C-H 결합을 열적으로 활성화시켜 메틸 라디칼을 생성하기 위해 통상 매우 높은 온도 (1,000 ℃ 이상)를 필요로 한다. 촉매를 사용하더라도, 적어도 800 ℃의 온도가 필요하다. 기존 열화학 개질 공정은 시동 특성이 느리고 강한 흡열반응으로 외부에서 높은 열원이 필요하며 미량의 황 화합물에 촉매 피독 등에 기술적인 여러 가지 제약이 있다. 반면, 전기적인 방전을 이용한 플라즈마 개질 방법은 부가적인 오염물질의 생성 없이 다양한 연료를 전환하는데 효과적이며, 반응성이 낮은 화합물질도 쉽게 전환시킬 수 있다. 또한, 플라즈마 방전이 차지하는 모든 체적에 걸쳐 반응이 일어나기 때문에 반응기가 작고 효율적이다.
열 플라즈마 기술은 다양한 연료로부터 수소 및 수소 풍부 가스(예, 합성가스) 생산에 사용될 수 있다. 예컨대, 균질 및 이질적 공정(homogeneous and heterogeneous processes)을 이용하여 메탄을 고온 전환하여 합성가스를 제조할 수 있다. 열 플라즈마(thermal plasma)는 매우 높은 온도 (수천 섭씨)와 고도의 이온화를 특징으로 하는 고 에너지 상태의 물질이다. 고온은 개질 공정(reforming process)과 관련된 반응을 촉진시킨다. 플라즈마 개질 장치(plasma reformer)는 광범위한 연료로 작동할 수 있으며 매우 콤팩트하며 고 전력 밀도로 인해 매우 가볍고 빠른 응답 시간 (초 단위)을 가지며 높은 변환 효율을 제공하고, 최소한의 비용(단순한 금속 또는 탄소 전극 및 간단한 전원 공급 장치)으로 제작될 수 있다.
이때, 플라즈마 층을 통과한 가스는 미반응 이산화탄소와 메탄도 함유할 뿐만 아니라, 플라즈마 방전에 의해 여전히 온도가 700~900℃ 정도로 높다. 미반응 가스의 전환율을 증진시키기 위하여 플라즈마 층 후단에 이어서 메탄 개질 반응용 촉매층을 둘 수 있다. 이때 촉매는 니켈계 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 플라즈마 수증기 개질기는 플라즈마에 의해 수증기/이산화탄소 혼합 메탄 개질반응 뿐만 아니라, 이어서 플라즈마 층을 통과한 미반응 메탄 함유 고온 가스에 대해 촉매에 의해 열화학 개질 공정을 추가로 수행하는 것이 특징이다.
또한, 본 발명에 따른 플라즈마 수증기 개질기는 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응의 열원으로, 재생에너지 유래 전기에너지를 활용할 수 있으므로, 활용도 떨어지는 재생에너지 전기의 간헐적인 피크 전력을 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 플라즈마 수증기 개질기는 매립지 가스 또는 바이오 가스 유래 이산화탄소 함유 메탄가스를 전환시키는데 다양한 각도에서 유용하다.
나아가, 본 발명에 따른 플라즈마에 의한 수증기/이산화탄소 혼합 메탄 개질 반응은 이산화탄소 함유량이 많은 매립지 가스나 바이오 가스를 전환하여 합성가스를 제조할 뿐만 아니라, 상기 합성가스는 메탄올 합성, 수소 제조, 암모니아 제조 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 합성유 제조 공정의 원료로 사용될 수 있다.
본 발명은 플라즈마에 의한 수증기/이산화탄소 혼합 메탄 개질 반응을 통해 이산화탄소 함유량이 많은 매립지 가스나 바이오 가스를 전환하여 메탄올을 제조하는 효과적인 방법이다. 또한, 본 발명은 실록산과 같이 촉매 반응에 영향이 큰 불순물이 존재할 경우에도 별도의 처리장치 없는 공정이 단순화된 메탄올 제조방법이다.
도 1은 매립지 가스 또는 바이오 가스에서 메탄올을 제조하기 위한 공정의 개략도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예인 도 1을 참조하여 설명하면, 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 합성가스를 제조하는 공정은 하기와 같다.
먼저, 매립지 가스 또는 바이오 가스를 전처리하여 제습 및 탈황한다. 산화철 또는 수산화철을 흡착제가 충진된 고정식 건식 흡착탑을 사용하여 탈황하되, 매립지 가스 또는 바이오 가스 중에 포함된 수분에 의해 산화철 또는 수산화철 성분이 녹아 나오지 않도록 가스 중 수분은 미리 제거한다.
전처리 된 가스를 압축하여 2 ~ 15기압에서 polysulfone계 중공사 분리막을 통해 이산화탄소 일부를 제거한다. 이어서 메탄 및 이산화탄소 함유 가스에 수증기 제조기에 의해 생성된 수증기를 추가하여 플라즈마 생성관과 개질촉매층을 통과시킨다. 플라즈마 생성관은 석영관 외벽에 플라즈마 유도 코일이 감겨있고, 내부에는 보론 나이트라이드(BN) 튜브가 장착된 층이다. 메탄 및 이산화탄소 함유 가스는 플라즈마 층 및 이의 후단에 촉매층(12중량% Ni/Al2O3 촉매를 사용)이 구비된 플라즈마 수증기 개질기에서 개질반응을 통해 합성가스를 제조한다.
전단계에 의해 제조한 합성가스를 0~50℃로 냉각하여 응결된 수분을 제거한다. 이어서, 백 필터(bag filter)를 사용하여, 플라즈마 반응시 일부 생성된 코크나 실록산 유래 실리카 입자를 제거한다.
상기 후처리된 합성가스는 메탄올 합성, 수소 제조, 암모니아 제조 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 합성유 제조 공정의 원료로 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 합성가스로부터 메탄올을 합성하기 위해, 수분과 입자상 물질이 제거된 H2/(2CO + 3CO2) 몰비가 0.9 ~ 1.2인 합성가스는 40~100기압까지 압축하고, 60중량% Cu / 30중량% ZnO / 10중량% Al2O35중량%인 메탄올 합성 촉매가 채워진 240 ~ 270 ℃의 고정상 반응기를 1,000 ~ 50,000 h-1의 공간속도로 통과하면서, 합성가스로부터 메탄올이 형성된다. 메탄올 합성반응기를 통과한 생성물은 0~50℃로 냉각후 기-액 분리에 의해 액체생성물인 메탄올을 수득하고, 기상의 미반응 합성가스는 일부 배출되고 나머지는 가압 후 메탄올 반응기로 재순환(recycle)시킨다.

Claims (20)

  1. 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 메탄올을 제조하는 방법에 있어서,
    이산화탄소 함유 메탄가스에 포함된 황화수소를 제거하는 제1단계;
    이산화탄소의 함량이 몰수 기준으로 메탄 대비 0.2 내지 0.7 이 되도록, 이산화탄소 일부를 제거하여 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응 가스 중에 포함된 이산화탄소의 양을 조절하는 제2단계;
    이산화탄소의 양이 조절된 메탄가스를 플라즈마에 의해 수증기 개질하여 합성가스를 제조하는 제3단계; 및
    제3단계에 의해 제조한 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 제4단계
    를 포함하는 것이 특징인 메탄올 제조방법으로서,
    상기 이산화탄소 함유 메탄가스는 이산화탄소 및 메탄의 함유량이 건조 가스 몰수 기준으로 각각 30% 및 40% 이상 포함하는 가스로 실록산을 포함하고,
    상기 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응을 통해 합성가스를 제조하는 제3단계에서 실록산을 실리카 입자로 전환하며, 암모니아 및 휘발성 유기화합물은 열분해되는 것이 특징인, 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 이산화탄소 함유 메탄가스는 매립지 가스 또는 바이오 가스인 것이 특징인 메탄올 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 제3단계에서 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응을 통해 제조된 합성가스에서 H2/(2CO +3CO2)의 몰비는 0.8 내지 1.2이 되도록, 이산화탄소 함유 메탄가스의 개질 반응 이전에, 제2단계에서 이산화탄소 일부를 제거하는 것이 특징인 메탄올 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1단계의 황화수소 제거는 건식 흡착법에 의해 수행되는 것이 특징인 메탄올 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 제3단계에서 메탄의 혼합 개질 반응은 반응압력이 0.1 ~ 5 bar이고, 메탄 : 이산화탄소 : 수증기의 몰비는 1 : 0.2 ~ 0.7 : 1 ~ 2.5에서 수행되는 것이 특징인 메탄올 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 제3단계에서 플라즈마 생성부인 플라즈마 층 하부(downstream)에 추가로 메탄 개질 촉매층을 포함하여, 플라즈마 층의 플라즈마 방전에 의해 가열된 미반응 메탄 함유 가스가 메탄 개질 촉매층을 통과하면서 추가로 합성가스를 형성하는 것이 특징인 메탄올 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 제3단계 이후, 실리카 입자를 입자 제거 필터로 제거하거나, 수분제거 공정에서 수분과 함께 제거하는 것이 특징인 메탄올 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 제2단계에서 이산화탄소 제거는 분리막으로 수행되는 것이 특징인 메탄올 제조방법.
  12. 매립지 가스 또는 바이오 가스 유래 이산화탄소 함유 메탄가스의 합성가스 제조용 플라즈마 수증기 개질기에 있어서, 플라즈마 층 및 이의 후단에 촉매층이 구비된 것으로,
    메탄, 이산화탄소 및 수증기의 혼합가스가 플라즈마 층을 통과하면서 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응을 통해 일산화탄소 및 수소 함유 합성가스로 전환되고, 플라즈마 층을 통과한 미반응 메탄 함유 고온 가스는 촉매층을 통과하면서 추가적인 메탄 개질 반응이 일어나는 것이 특징인 플라즈마 수증기 개질기로서,
    상기 개질기는 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응 가스 중에 포함된 이산화탄소의 양을 조절하는 이산화탄소 제거용 분리막이 전단(upstream)에 연결되고, 플라즈마에 의해 실록산을 필터링 가능한 실리카 입자로 전환시키는 것이 특징인 플라즈마 수증기 개질기.
  13. 제12항에 있어서, 플라즈마 층을 통과한 미반응 메탄 함유 고온 가스는 온도가 700~900℃ 인 것이 특징인 플라즈마 수증기 개질기.
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서, 플라즈마에 의한 수증기 개질 반응의 열원으로, 재생에너지 유래 전기에너지를 활용하는 것이 특징인 플라즈마 수증기 개질기.
  16. 삭제
  17. 제12항 내지 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 기재된 플라즈마 수증기 개질기에서, 매립지 가스 또는 바이오 가스 유래 이산화탄소 함유 메탄가스의 전환 방법.
  18. 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 메탄올을 제조하는 공정으로서,
    매립지 가스 또는 바이오 가스를 전처리하여 제습 및 탈황하는 제a단계;
    제a단계에서 전처리된 가스를 압축하여 2 ~ 15 기압에서 분리막을 통해 이산화탄소 일부를 제거하는 제b단계;
    메탄 및 이산화탄소 함유 제b단계 가스에 가습하여, 0.1 ~ 5 기압에서 플라즈마에 의해 수증기/이산화탄소 혼합 메탄 개질반응을 통해 합성가스를 제조하는 제c단계; 및
    제c단계에 의해 제조한 합성가스를 0 ~ 50 ℃로 냉각하여 필터를 통해 입자를 제거하고, 물을 분리한 후, 40~100 기압으로 압축한 합성가스를 메탄올 반응기에서 반응시켜 메탄올을 제조하는 제d-1단계를 포함하는 것이 특징인, 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터의 메탄올 제조 공정으로서,
    상기 매립지 가스 또는 바이오 가스는 이산화탄소 및 메탄의 함유량이 건조 가스 몰수 기준으로 각각 30% 및 40% 이상 포함하는 가스로 실록산을 포함하고,
    상기 제c단계에서 실록산을 실리카 입자로 전환하며, 암모니아 및 휘발성 유기화합물은 열분해되는 것이 특징인, 제조공정.
  19. 삭제
  20. 삭제
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210043252A (ko) * 2019-10-11 2021-04-21 한국화학연구원 플라즈마에 의한 메탄의 건식 개질반응을 포함하는 이산화탄소 함유 가스자원으로부터의 메탄올 제조 방법
CN113072426A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 浙江理工大学 一种利用二氧化碳和甲烷合成甲醇的方法和装置
KR102318776B1 (ko) * 2020-05-28 2021-10-28 한국에너지기술연구원 철 킬레이트 흡수제를 사용한 초청정 산성가스 분리 시스템 및 방법
KR102371778B1 (ko) 2021-08-20 2022-03-11 주식회사 성광이엔텍 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치
CN114853566A (zh) * 2022-04-18 2022-08-05 大连理工大学 一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法
KR102582765B1 (ko) * 2023-04-27 2023-09-26 인투코어테크놀로지 주식회사 가스 개질 시스템
WO2024030339A1 (en) * 2022-08-04 2024-02-08 Uop Llc Processes and apparatuses for converting carbon dioxide into olefins

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100537658B1 (ko) * 2003-11-06 2005-12-19 학교법인조선대학교 바이오가스의 플라즈마 개질방법 및 장치
JP4781612B2 (ja) * 2003-04-18 2011-09-28 三菱重工業株式会社 メタノールの製造方法
KR101068995B1 (ko) * 2008-12-08 2011-09-30 현대중공업 주식회사 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질반응하여 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성방법
KR101670870B1 (ko) * 2014-02-24 2016-10-31 대우조선해양 주식회사 Gtl 공정을 이용한 메탄올 생성 방법 및 시스템
KR101743954B1 (ko) * 2015-12-09 2017-06-07 고등기술연구원연구조합 플라즈마-촉매 하이브리드형 개질 반응장치
KR20180115113A (ko) * 2017-04-12 2018-10-22 (주)바이오프랜즈 매립지 가스를 이용한 전력 및 화학원료 병산 시스템

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4781612B2 (ja) * 2003-04-18 2011-09-28 三菱重工業株式会社 メタノールの製造方法
KR100537658B1 (ko) * 2003-11-06 2005-12-19 학교법인조선대학교 바이오가스의 플라즈마 개질방법 및 장치
KR101068995B1 (ko) * 2008-12-08 2011-09-30 현대중공업 주식회사 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질반응하여 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성방법
KR101670870B1 (ko) * 2014-02-24 2016-10-31 대우조선해양 주식회사 Gtl 공정을 이용한 메탄올 생성 방법 및 시스템
KR101743954B1 (ko) * 2015-12-09 2017-06-07 고등기술연구원연구조합 플라즈마-촉매 하이브리드형 개질 반응장치
KR20180115113A (ko) * 2017-04-12 2018-10-22 (주)바이오프랜즈 매립지 가스를 이용한 전력 및 화학원료 병산 시스템

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210043252A (ko) * 2019-10-11 2021-04-21 한국화학연구원 플라즈마에 의한 메탄의 건식 개질반응을 포함하는 이산화탄소 함유 가스자원으로부터의 메탄올 제조 방법
KR102287865B1 (ko) * 2019-10-11 2021-08-09 한국화학연구원 플라즈마에 의한 메탄의 건식 개질반응을 포함하는 이산화탄소 함유 가스자원으로부터의 메탄올 제조 방법
KR102318776B1 (ko) * 2020-05-28 2021-10-28 한국에너지기술연구원 철 킬레이트 흡수제를 사용한 초청정 산성가스 분리 시스템 및 방법
CN113072426A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 浙江理工大学 一种利用二氧化碳和甲烷合成甲醇的方法和装置
CN113072426B (zh) * 2021-03-30 2022-08-23 浙江理工大学 一种利用二氧化碳和甲烷合成甲醇的方法和装置
KR102371778B1 (ko) 2021-08-20 2022-03-11 주식회사 성광이엔텍 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치
CN114853566A (zh) * 2022-04-18 2022-08-05 大连理工大学 一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法
CN114853566B (zh) * 2022-04-18 2023-08-08 大连理工大学 一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法
WO2024030339A1 (en) * 2022-08-04 2024-02-08 Uop Llc Processes and apparatuses for converting carbon dioxide into olefins
KR102582765B1 (ko) * 2023-04-27 2023-09-26 인투코어테크놀로지 주식회사 가스 개질 시스템

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