CN114853566A - 一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法 - Google Patents

一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114853566A
CN114853566A CN202210402223.5A CN202210402223A CN114853566A CN 114853566 A CN114853566 A CN 114853566A CN 202210402223 A CN202210402223 A CN 202210402223A CN 114853566 A CN114853566 A CN 114853566A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon dioxide
plasma
catalyst
discharge
shell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210402223.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114853566B (zh
Inventor
易颜辉
孟圣砚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN202210402223.5A priority Critical patent/CN114853566B/zh
Publication of CN114853566A publication Critical patent/CN114853566A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114853566B publication Critical patent/CN114853566B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/152—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the reactor used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于二氧化碳资源利用和等离子体化学合成技术领域，涉及一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法。该方法在在等离子体催化反应器中，以二氧化碳和氢气为原料气，反应过程中通过湿度发生器引入水蒸气，使三种气体与催化剂在等离子体放电区中反应，一步合成乙醇。本发明实现了反应在低温常压下即可发生，条件温和，操作简便；工艺属于一步法，流程简单，方法绿色，解决了常规催化二氧化碳加氢制乙醇反应需要高温高压的问题。

Description

一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法
技术领域
本发明属于二氧化碳资源利用和等离子体化学合成技术领域，涉及一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法。
背景技术
二氧化碳是主要的温室气体，助长了全球变暖和气候变化。最近的资料显示：2019年全球与能源相关的二氧化碳排放量在33吉吨(Gt)左右。如果向大气中排入过量的二氧化碳，温室效应会进一步加剧，最终危害人类社会。然而，二氧化碳作为一种廉价的碳资源，可以直接将其转化为高附加值的化学品，二氧化碳的利用与转化被认为是化学和能源行业未来可持续低碳经济的关键要素。
乙醇是一种重要的化学化工原料，它毒性低、燃烧值高，还可以作为消毒剂和反应溶剂。目前工业上生产乙醇的主要工艺生物发酵法，它的缺点在于消耗粮食资源，后续处理步骤繁杂且耗能高。因此，通过温室气体二氧化碳加氢制乙醇是一条值得被挖掘的途径。
目前以二氧化碳为原料制备乙醇在当前的工业生产中所占的比重相对较少，尚处于基础科学研究中。有以下专利和文献就二氧化碳直接加氢制乙醇的催化体系进行了报道。
专利CN111763137A(申请日期:2020-10-13)披露了一种二氧化碳加氢制乙醇的方法，其典型特征是催化剂由五部分组成，在催化反应器中由上至下分5层装填。在200～280℃，混合气总压为1.5～3MPa的反应条件下，CO2转化率大于12％，乙醇选择性大于30％，甲醇选择性大于35％。
专利CN108380216A(申请日期:2018-08-10)披露了一种二氧化碳加氢制乙醇的催化剂，其典型的特征是可溶性钴盐、可溶性铝盐与水配置成混合溶液，加入沉淀剂，在加热与搅拌下进行反应，获得CoAl水滑石。再经过干燥、焙烧、还原后得到CoAlOx催化剂。催化剂选用的活性组分为钴，未用到任何的贵金属，使得催化剂的制备成本较低，有利于实现催化剂的规模化生产。
专利CN111659432A (申请日期:2020-09-15)披露了一种二氧化碳加氢制乙醇的铁基催化剂、制备方法与应用。铁基催化剂的活性位包括Fe5C2、Fe2C和Fe3C，实现了助剂与活性金属铁氧化物的高效协同作用。反应压力为2-5MPa，反应温度为300-350℃。在二氧化碳加氢制乙醇过程中，乙醇选择性大于等于20％，一氧化碳选择性小于等于10％。
公开文献《ACS Catal.2019,9,11335-11340》将镍物种掺入钴催化剂在200℃的条件下反应12h，乙醇产率为15.8mmol/gcat，选择性为85.7％，胜过了贵金属催化剂。
公开文献《J.Am.Chem.Soc.2017,139,6827-6830》报道了以Pd-Cu纳米粒子为催化剂的二氧化碳加氢制乙醇的反应。在200℃的反应温度下乙醇的选择性高达92.0％，周转频率最高可达359.0h-1。
公开文献《Appl.Catal.B:Environ.2018,235,186-196》报道了Na-Co@C纳米复合材料用于二氧化碳的转化。在辐照度约为24kW/m2的条件下，二氧化碳在钠促进的Co@C的样品上有着高达97％的转化率，对乙醇的选择性为16.5％。
从上述的专利以及公开文献中我们可以得知：在传统的热催化反应中，二氧化碳加氢制乙醇的反应温度一般在200-300℃，反应压力一般高于2MPa。尽管目前研究者开发出了众多新型的催化体系以提高二氧化碳加氢反应的催化活性。但是，本反应的最大竞争反应“逆水煤气变换”反应在热力学上是一个放热反应。倘若温度过高的话，醇类的生成会受到抑制，而且其对催化剂的稳定性也是一个很大的考验。
因此，为打破反应的热力学平衡限制并且提高催化剂的低温活性和稳定性，常温常压下即可发生的等离子体催化是一个颇具潜力的研究领域。等离子体作为物质存在第四态，它电子能量高，包含多种活性物种，可以实现在温和条件下活化小分子。
然而，到目前为止，有关二氧化碳加氢气在等离子体条件下直接合成醇类的专利和公开文献较少。
公开文献《J.CO2 Util.2018,24,34-39》报道了在等离子体的辅助下，通过商业化的Cu/ZnO/Al2O3催化剂将二氧化碳和水转化为乙醇。通过催化剂与等离子体的结合，有效提高了乙醇的产率和选择性。
公开文献《ACS Catal.2018,8,90-100》报道了反应器结构对于反应有显著性的影响，单介质同轴圆筒式结构的反应器与催化剂(Cu-Al2O3)间的协同作用有助于二氧化碳加氢制甲醇反应的发生。
专利CN109529851A(申请日期:2018-12-26)披露了一种镍基负载型催化剂。通过低温等离子体和镍基负载型催化剂协同作用，活化二氧化碳和氢气选择性生成甲醇。当NiOx负载在TiO2载体上时,在等离子体条件下，甲醇选择性接近80％。
目前尚未有关于等离子体催化二氧化碳加氢制备乙醇的研究。先前的报道更多的是考察反应器的结构、放电参数、电极材料等因素对甲醇制备的影响，而忽视了一些特殊介质的添加对产物选择性调控的作用效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法，通过调节反应过程中水蒸气的比例，进而实现C-C耦连，调控产物选择性的分布。
技术原理：在低温常压的反应条件下，利用介质阻挡放电(DBD)产生的高能电子(1-10eV)活化小分子(CO2、H2、H2O)。在高能电子的碰撞作用下，反应物分子(CO2、H2、H2O)被激发、解离，产生了CO2 *、CO*、H*、CH*等活性基团。而催化剂的引入进一步改变了自由基的反应路径，进而影响了产物的选择性分布。
本发明的技术方案：
一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法，具体如下：在等离子体催化反应器中，以二氧化碳和氢气为原料气，反应过程中通过湿度发生器引入水蒸气，使三种气体与催化剂在等离子体放电区中反应，一步合成乙醇。
所述的催化剂为负载型铜基催化剂，优选CuO-CeO2催化剂。
所述的二氧化碳和氢气的摩尔比为1:3-1:5；二氧化碳和水蒸气的体积流量比为1：x，0≤x≤2。
所述的等离子体催化反应器提供的反应环境为40-80℃、0.05-0.15MPa，二氧化碳和氢气在放电区的停留时间为2-6s，等离子体电源的输出功率为10-40W，放电频率为6-11kHz。
优选的，所述的等离子体催化反应器提供的反应环境为60℃、0.1MPa，二氧化碳和氢气在放电区的停留时间为4s；等离子体电源的输出功率为12W，放电频率为9.5kHz；二氧化碳和氢气的摩尔比为1:3。
所述的等离子体催化反应器为外接循环水的圆筒式单介质阻挡放电反应器，其壳体为复式圆筒状，外层部分通以循环水以及时撤走反应产生的热量，并连接导线作为接地电极，内层部分用来装填催化剂；壳体上端是带有中心孔的上封头，通过中心孔沿壳体轴线插入金属棒，作为高压电极，且高压电极与等离子电源相连；壳体上部设有二氧化碳和氢气入口，下部设有收集装置及尾气出口；催化剂置于壳体内的放电区，并用石英棉在放电区底部进行支撑。
其中，所述的高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝或不锈钢；所述阻挡介质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料制成。
本发明的有益效果为：
本发明采用的负载型铜基催化剂，实现了反应在低温常压下即可发生，条件温和，操作简便；工艺属于一步法，流程简单，方法绿色，解决了常规催化二氧化碳加氢制乙醇反应需要高温高压的问题。
附图说明
图1是用于等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的同轴圆筒式单介质阻挡放电等离子体反应器结构示意图。图中：1进气口；2催化剂；3循环水；4液体产物收集冷阱；5高压电极；6接地电极。
图2是氧化铈载体、反应前的催化剂和反应后的催化剂的XRD谱图。
图3是氧化铈载体、反应前的催化剂和反应后的催化剂的TPR谱图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
图1是实施例中所使用的用于等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇的反应器结构示意图，反应器壳体为复式圆筒状，内层部分装填催化剂2，外层部分外接循环水3，并设有接地电极6，壳体内部设有高压电极，壳体上部设有进气口1，底部设有接口且位于液体产物收集冷阱上方，用于收集液氮与异丙醇的混合液物。
对比实施例1
反应压力为0.1MPa，外接循环水浴为60℃，将二氧化碳和氢气以摩尔比为1:3(其中二氧化碳流速为18ml/min，氢气流速为54ml/min)通入放电反应器，预混原料气5min。待原料气混合均匀后，接通等离子体电源进行放电。反应器采用同轴圆筒式单介质阻挡结构，内管直径为10mm，外管直径为30mm。其中，中心电极为直径1mm的不锈钢电极，内管与外管之间接入循环水作为接地极，极间距为4.5mm，反应器的有效放电长度为60mm。
放电参数为：频率9.5kHz，功率12W；反应器的其它反应条件为：循环温度60℃，停留时间4s，放电时长2.5h。反应产物采用GC-MS进行分析：气相产物直接在线分析，液相产物经冷阱收集后进行检测。
实施例1
将负载铜的氧化铈催化剂(表示为CuO-CeO2)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素铜(Cu)计的活性成分负载量为2％(重量)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例2
将负载铜的氧化铈催化剂(表示为CuO-CeO2)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素铜(Cu)计的活性成分负载量为5％(重量)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例3
将负载铜的氧化铈催化剂(表示为CuO-CeO2)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素铜(Cu)计的活性成分负载量为10％(重量)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例4
将负载铜的氧化铈催化剂(表示为CuO-CeO2)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素铜(Cu)计的活性成分负载量为15％(重量)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例5
将负载铜的氧化铈催化剂(表示为CuO-CeO2)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素铜(Cu)计的活性成分负载量为20％(重量)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。催化剂活性和选择性见表1。
表1.不同负载量的CuO-CeO2催化剂所对应的二氧化碳的转化率以及甲醇选择性
Figure BDA0003600689280000071
优选的铜的负载量为5％，以5％的质量负载量为例，列举不同载体的实施例。
催化剂的XRD表征结果(图2)发现CuO(111)和CuO(-111)的衍射峰非常弱，这可能是由于CuO在载体上的高度分散所致。
在图3中，H2对CuO-CeO2催化剂的还原主要发生在130-320℃，样品的H2-TPR谱图显示出三个不同的还原峰。1号和2号峰分别是由于CuO和Cu-Ox-Ce固溶体高度分散所致。3号峰代表块状CuO，需要在较高的温度下还原，这表明CuO-CeO2中主要为块状CuO。
实施例6
与实施例2的区别为：放电开始5min后，开启湿度发生器，使水以水蒸气的形式进入反应区,其中水流量为7.23×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为2:1(二氧化碳固定流速为18ml/min)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例7
与实施例2的区别为：放电开始5min后，开启湿度发生器，使水以水蒸气的形式进入反应区,其中水流量为14.46×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为1:1(二氧化碳固定流速为18ml/min)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例8
与实施例2的区别为：放电开始5min后，开启湿度发生器，使水以水蒸气的形式进入反应区,其中水流量为21.69×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为2:3(二氧化碳固定流速为18ml/min)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例9
与实施例2的区别为：放电开始5min后，开启湿度发生器，使水以水蒸气的形式进入反应区,其中水流量为21.69×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为1:2(二氧化碳固定流速为18ml/min)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。催化剂活性和选择性见表2。
表2.在5％的CuO-CeO2催化剂上，添加不同比例的水所对应的二氧化碳的转化率以及醇类选择性
Figure BDA0003600689280000091
实施例10
与实施例6的区别为：为考察铜负载的不同催化剂加水后产物选择性分布，选择5％的CuO-Al2O3进行考察。放电开始5min后，开启湿度发生器，其中水流量为7.23×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为2:1(二氧化碳固定流速为18ml/min)。
实施例11
与实施例10的区别为：放电开始5min后，开启湿度发生器，使水以水蒸气的形式进入反应区,其中水流量为14.46×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为1:1(二氧化碳固定流速为18ml/min)。
实施例12
与实施例10的区别为：放电开始5min后，开启湿度发生器，其中水流量为21.69×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为2:3(二氧化碳固定流速为18ml/min)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例13
与实施例10的区别为：放电开始5min后，开启湿度发生器，其中水流量为28.92×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为1:2(二氧化碳固定流速为18ml/min)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。催化剂活性和选择性见表3。
表3.在5％的CuO-Al2O3催化剂上，添加不同比例的水所对应的二氧化碳的转化率以及醇类选择性
Figure BDA0003600689280000101
实施例14
与实施例6的区别为：为考察铜负载的不同催化剂加水后产物选择性分布，选择5％的CuO-SiO2进行考察。放电开始5min后，开启湿度发生器，其中水流量为7.23×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为2:1(二氧化碳固定流速为18ml/min)。
实施例15
与实施例14的区别为：放电开始5min后，开启湿度发生器，使水以水蒸气的形式进入反应区,其中水流量为14.46×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为1:1(二氧化碳固定流速为18ml/min)。
实施例16
与实施例14的区别为：放电开始5min后，开启湿度发生器，其中水流量为21.69×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为2:3(二氧化碳固定流速为18ml/min)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例17
与实施例14的区别为：放电开始5min后，开启湿度发生器，其中水流量为28.92×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为1:2(二氧化碳固定流速为18ml/min)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。催化剂活性和选择性见表4。
表4.在5％的CuO-SiO2催化剂上，添加不同比例的水所对应的二氧化碳的转化率以及醇类选择性
Figure BDA0003600689280000111
实施例18
与实施例6的区别为：为考察铜负载的不同催化剂加水后产物选择性分布，选择5％的CuO-Fe2O3进行考察。放电开始5min后，开启湿度发生器，其中水流量为7.23×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为2:1(二氧化碳固定流速为18ml/min)。
实施例19
与实施例18的区别为：放电开始5min后，开启湿度发生器，使水以水蒸气的形式进入反应区,其中水流量为14.46×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为1:1(二氧化碳固定流速为18ml/min)。
实施例20
与实施例18的区别为：放电开始5min后，开启湿度发生器，其中水流量为21.69×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为2:3(二氧化碳固定流速为18ml/min)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例21
与实施例18的区别为：放电开始5min后，开启湿度发生器，其中水流量为28.92×10-3ml/min，二氧化碳与水蒸气的体积流量比为1:2(二氧化碳固定流速为18ml/min)。放电参数设定为：放电功率为12W，放电频率为9.5kHz，外接循环水浴的温度设定为60℃。催化剂活性和选择性见表5。
表5.在5％的CuO-Fe2O3催化剂上，添加不同比例的水所对应的二氧化碳的转化率以及醇类选择性
Figure BDA0003600689280000121

Claims (7)

1.一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法，其特征在于，具体如下：在等离子体催化反应器中，以二氧化碳和氢气为原料气，反应过程中通过湿度发生器引入水蒸气，使三种气体与催化剂在等离子体放电区中反应，一步合成乙醇；
所述的催化剂为负载型铜基催化剂；
所述的二氧化碳和氢气的摩尔比为1:3-1:5；二氧化碳和水蒸气的体积流量比为1：x，0≤x≤2；
所述的等离子体催化反应器提供的反应环境为40-80℃、0.05-0.15MPa，二氧化碳和氢气在放电区的停留时间为2-6s，等离子体电源的输出功率为10-40W，放电频率为6-11kHz。
2.根据权利要求1所述的一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述的催化剂为CuO-CeO2催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述的等离子体催化反应器提供的反应环境为60℃、0.1MPa，二氧化碳和氢气在放电区的停留时间为4s；等离子体电源的输出功率为12W，放电频率为9.5kHz；二氧化碳和氢气的摩尔比为1:3。
4.根据权利要求1或2所述的一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述的等离子体催化反应器为外接循环水的圆筒式单介质阻挡放电反应器，其壳体为复式圆筒状，外层部分通以循环水以及时撤走反应产生的热量，并连接导线作为接地电极，内层部分用来装填催化剂；壳体上端是带有中心孔的上封头，通过中心孔沿壳体轴线插入金属棒，作为高压电极，且高压电极与等离子电源相连；壳体上部设有二氧化碳和氢气入口，下部设有收集装置及尾气出口；催化剂置于壳体内的放电区，并用石英棉在放电区底部进行支撑。
5.根据权利要求3所述的一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述的等离子体催化反应器为外接循环水的圆筒式单介质阻挡放电反应器，其壳体为复式圆筒状，外层部分通以循环水以及时撤走反应产生的热量，并连接导线作为接地电极，内层部分用来装填催化剂；壳体上端是带有中心孔的上封头，通过中心孔沿壳体轴线插入金属棒，作为高压电极，且高压电极与等离子电源相连；壳体上部设有二氧化碳和氢气入口，下部设有收集装置及尾气出口；催化剂置于壳体内的放电区，并用石英棉在放电区底部进行支撑。
6.根据权利要求4所述的一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述的高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝或不锈钢；所述阻挡介质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料制成。
7.根据权利要求5所述的一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述的高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝或不锈钢；所述阻挡介质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料制成。
CN202210402223.5A 2022-04-18 2022-04-18 一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法 Active CN114853566B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210402223.5A CN114853566B (zh) 2022-04-18 2022-04-18 一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210402223.5A CN114853566B (zh) 2022-04-18 2022-04-18 一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114853566A true CN114853566A (zh) 2022-08-05
CN114853566B CN114853566B (zh) 2023-08-08

Family

ID=82631462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210402223.5A Active CN114853566B (zh) 2022-04-18 2022-04-18 一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114853566B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090307974A1 (en) * 2008-06-14 2009-12-17 Dighe Shyam V System and process for reduction of greenhouse gas and conversion of biomass
CN109529851A (zh) * 2018-12-26 2019-03-29 大连海事大学 一种镍基负载型催化剂及利用其等离子体催化co2加氢制甲醇方法
KR102026419B1 (ko) * 2019-01-25 2019-09-27 한국화학연구원 이산화탄소 및 메탄 함유 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 합성가스 및 메탄올 제조 방법
CN110560032A (zh) * 2019-09-20 2019-12-13 大连理工大学 一种金属负载型催化剂、制备方法及其在等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇中的应用
WO2021255422A1 (en) * 2020-06-15 2021-12-23 The University Of Liverpool Co2 hydrogenation to oxygenates using plasma catalysis

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090307974A1 (en) * 2008-06-14 2009-12-17 Dighe Shyam V System and process for reduction of greenhouse gas and conversion of biomass
CN109529851A (zh) * 2018-12-26 2019-03-29 大连海事大学 一种镍基负载型催化剂及利用其等离子体催化co2加氢制甲醇方法
KR102026419B1 (ko) * 2019-01-25 2019-09-27 한국화학연구원 이산화탄소 및 메탄 함유 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 합성가스 및 메탄올 제조 방법
CN110560032A (zh) * 2019-09-20 2019-12-13 大连理工大学 一种金属负载型催化剂、制备方法及其在等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇中的应用
WO2021255422A1 (en) * 2020-06-15 2021-12-23 The University Of Liverpool Co2 hydrogenation to oxygenates using plasma catalysis

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INSOO RO等: "Role of the Cu-ZrO2 Interfacial Sites for Conversion of Ethanol to Ethyl Acetate and Synthesis of Methanol from CO2 and H2", 《ACS CATALYSIS》 *
ZHAO BINRAN等: "Highly selective conversion of CO2 into ethanol on Cu/ZnO/Al2O3 catalyst with the assistance of plasma", 《JOURNAL OF CO2 UTILIZATION》 *
ZHAOLUN CUI等: "Plasma-catalytic methanol Synthesis from CO2 hydrogenation over a supported Cu cluster: Insights into the reaction", 《ACS CATALYSIS》 *
刘说等: "一氧化碳和二氧化碳加氢制乙醇热力学模拟", 《精细石油化工》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114853566B (zh) 2023-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Silica-based micro-and mesoporous catalysts for dry reforming of methane
Qin et al. CO 2 reforming of CH 4 to syngas over nickel-based catalysts
CN109999880B (zh) 氮掺杂多孔碳负载双金属催化剂及其制备方法及用途
Zhang et al. Efficient conversion of furfural into cyclopentanone over high performing and stable Cu/ZrO2 catalysts
Jaffar et al. Parametric study of CO2 methanation for synthetic natural gas production
Cui et al. Catalytic conversion of C1 molecules under mild conditions
CN110560032A (zh) 一种金属负载型催化剂、制备方法及其在等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇中的应用
CN109529851B (zh) 一种镍基负载型催化剂及利用其等离子体催化co2加氢制甲醇方法
Khoshbin et al. Combustion dispersion of CuO–ZnO–Al2O3 nanocatalyst over HZSM-5 used in DME production as a green fuel: effect of citric acid to nitrate ratio on catalyst properties and performance
Liu et al. Autothermal partial oxidation of glycerol to syngas over Pt-, LaMnO3-, and Pt/LaMnO3-coated monoliths
CN108623436B (zh) 一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法
CN113816831B (zh) 一种等离子体-热耦合甲烷和水蒸气重整制甲醇的方法
Dai et al. A silica-supported Ni-based catalyst prepared using TEPA for the plasma synthesis of ammonia
CN114853566B (zh) 一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法
RU2319542C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способы очистки водородсодержащего газа от монооксида углерода
Mao et al. Acid-base bifunctional Fe-NC catalyst with Fe-N4 and Fe nanoparticles active sites derived from Fe-doped ZIF-8 boosted microalgal lipid conversion
Zhang et al. Research progress and the prospect of CO2 hydrogenation with dielectric barrier discharge plasma technology
Fan et al. Visible light promoted low temperature photothermal CO2 methanation over morphologically engineered Ni/TiO2 NWs catalyst
CN111675609B (zh) 一种低温等离子体和负载型铜基催化剂协同一步转化ch4和co2制乙酸的方法
Ji et al. Renewable biomass-derived hollow carbon sphere for efficient transformation of lignin-derived phenols to high value chemicals
Song et al. Preparation of egg-shell nanonickel catalyst for CO hydrogenation
CN110240119B (zh) 一种双金属光催化剂及生物醇液相重整制氢方法
Wang et al. Synthesis of calcium lactate starting from glycerol and calcium hydroxide catalyzed by copper-based catalysts in aqueous solution
Alsaffar et al. Competitiveness of hydrogen production by glycerol reforming in fixed-bed reactor: An overview of the catalytic performance, product distribution and reactant conversions
Zhang et al. Investigation of alumina-supported Ni and Ni-Pd catalysts by partial oxidation and steam reforming of n-octane

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant