CN109529851A - 一种镍基负载型催化剂及利用其等离子体催化co2加氢制甲醇方法 - Google Patents

一种镍基负载型催化剂及利用其等离子体催化co2加氢制甲醇方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍基负载型催化剂及利用其等离子体催化CO2加氢制甲醇方法，属于二氧化碳减排、二氧化碳资源化利用和等离子体催化化学合成领域。本发明采用低温等离子体和镍基负载型催化剂协同作用，活化二氧化碳和氢气选择性生成甲醇。本发明提供了一种催化剂，在等离子体条件下，NiOx(0<x<1)基催化剂具有较高甲醇选择性，尤其NiOx负载在TiO2载体上，甲醇选择性接近80％；而铜基催化剂则是常规催化二氧化碳加氢制甲醇最优催化剂。

Description

一种镍基负载型催化剂及利用其等离子体催化CO2加氢制甲醇 方法
技术领域
本发明涉及一种镍基负载型催化剂及利用其等离子体催化CO2加氢制甲醇方法，属于二氧化碳减排、二氧化碳资源化利用和等离子体催化化学合成领域。
背景技术
二氧化碳是地球大气中主要温室气体之一，引起气候恶化，危害环境。随着人类社会不断发展，化石燃料的使用量急剧增加，导致大气中二氧化碳含量日益增加。目前二氧化碳的处理方式主要有两种，一种是捕获并封存至地下，另一种是直接转化利用。由于CO2除了是温室气体外，也是一种潜在的“碳资源”，因此直接转化利用方法能将CO2“化废为宝”，不仅能缓解CO2排放带来的生态和环境问题，还能实现碳资源的可持续利用。
CO2加氢制甲醇是CO2资源化利用的主要途径之一，氢气可通过电解水、光解水或者可再生能源制取。目前，二氧化碳加氢制甲醇主要采用多相催化法，重点研发低温高活性合成甲醇催化剂(公开文献：Energy Environmental Science,2016,9,62-73；Journal ofCleaner Production,2017,140,1298-1312；Chemical Engineering Research andDesign,2014,92,2557-2567；Chemical Society Reviews,2011,40,3703-3727；ScienceAdvance,2017,3,e1701290；Angewandte International Edition,2016,55,9548-9552；Journal of Catalysis,2016,343,133-146；Journal of the American ChemicalSociety,2016,138,12440-12450；Angewandte International Edition,2016,55,6261-6265；Angewandte International Edition,2014,53,12022-12024；Nature Chemistry,2014,6,320-324等。公开专利：CN106622252A；CN1104437510B；CN105498779A；CN106975487A；CN104549299A；CN106563454A；CN104959143A；CN107213902A；CN102091618A；CN101444731B；CN102145287B；CN102580750A；CN102658151A；CN103272607B；CN106423175A；CN107185543A；CN106390978A；CN104383928A；CN104888788A；CN107008332A；CN103721719B；CN107042101A；CN105013492A等)。尽管如此，催化二氧化碳加氢制甲醇急需解决的另一问题是该反应需要高压操作，反应压力通常在30-300atm，不利于实际应用。因此，开发一种常温常压下二氧化碳加氢制甲醇对学术界和工业界都意义重大。
非平衡等离子体在活化惰性分子方面具独特优势，反应条件温和，工艺简单。目前，非平衡等离子体技术已广泛应于臭氧合成、材料制备等工业领域。
然而迄今为止，未有等离子体法或等离子体催化法二氧化碳加氢合成甲醇的公开专利。
只有专利CN101880214A(申请日期：2010.06.08)披露了一种非热等离子体与过渡金属协同催化CO2加氢的方法。其技术特征是：采用常规线筒或板板介质阻挡放电和负载型或体相催化剂协同作用驱动CO2加氢反应，但反应产物是甲烷或一氧化碳，未有甲醇生成。
公开文献关于等离子体或等离子体催化二氧化碳加氢合成甲醇的报道极少。已有的报道将等离子体技术用于二氧化碳加氢反应中，但反应产物通常是一氧化碳和甲烷，只有少数研究工作在产物中检测到甲醇，但甲醇选择性很低，具体研究如下：
公开文献《Energy Conversion and Management,1997,38,S415-S422》报道了一种转化与利用温室气体二氧化碳和甲烷的方法。其特点是：采用常规催化法或等离子体催化法，并通过在二氧化碳或甲烷原料气中引入氢气或者氧气使二氧化碳或甲烷转化为液体燃料。其中涉及等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇反应，反应采用介质阻挡放电反应器，反应器内层石英筒作为介质层，钢筒套在石英筒外层作为接地极，石英筒和钢筒之间区域为放电反应区，且两者间距为1mm，钢筒外层填充循环油浴，该油浴用于控制反应温度在室温和250℃之间，放电频率18kHz，反应压力1bar，主产物是一氧化碳和水，甲烷和甲醇量很低，最大甲醇收率是0.2％。
公开文献《Industrial&Engineering Chemistry Research,1998,37,3350-3357》报道了一种等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇的方法。其特点是：采用上述公开文献《Energy Conversion and Management,1997,38,S415-S422》报道的等离子体反应器，并将商用CuO/ZnO/Al2O3合成甲醇催化剂填充在等离子体放电区用于驱动二氧化碳加氢反应，反应主产物是一氧化碳，伴有甲烷和甲醇生成，但研究发现甲烷是甲醇的主要竞争产物，并认为低功率和高压反有助于抑制甲烷生成。当反应压力为8bar，反应温度为100℃时，甲醇选择性最高达10％。
公开文献《Vacuum,2006,80,1299-1304》报道了一种大气压脉冲放电还原二氧化碳制有机化合物的方法。其特点是：放电反应器的阴极和阳极均由100μm厚钨金属层构成，并且阴极和阳极分别被固定在Al2O3平板上，重点研究添加气体对CO2转化的影响，产物包括CO、甲烷、二甲醚。当添加H2时，CO2的转化率为15％，二甲醚的选择性为5％，未有甲醇生成；当添加H2O时，CO2的转化率为5％，二甲醚的选择性为1％。
公开文献《Plasma Chemistry and Plasma Processing,2006,26,495-505》报道了一种介质阻挡放电还原二氧化碳制CO和HCHO的方法。其特点是：反应采用不同结构的两种介质阻挡放电反应器。一种反应器主体由两个同轴套筒构成，套筒作为放电介质层，套筒材质均是1mm厚派热克斯玻璃，内层套筒内部填充CuSO4溶液充当高压电极，外层套筒外部填充CuSO4溶液充当接地电极，两个套筒之间区域为放电反应区。另一种反应器主体也是由两个套筒构成，且套筒作为放电介质层，内层套筒材质是0.5mm厚普通玻璃，其外表面覆盖有机固体物质，该有机物也充当介质层作用，套筒内部放置不锈钢电极作为高压电极；外层套筒材质是派热克斯玻璃，其外表面镀银作为放电接地电极。此外，二氧化碳在两种反应器放电反应过程中均使用Ar作为载气，反应所用还原剂是CnH2n+x,n＝6-12,x＝0或2，所得产物以CO为主，伴有HCHO生成，其选择性约5％。
公开文献《Plasma Chemistry and Plasma Processing,2012,32,177-185》报道了一种氢气低压脉冲放电还原二氧化碳的方法。其特点是：没有催化剂参与，反应压力1-10Torr，二氧化碳还原主产物是一氧化碳，其次是甲烷，同时检测到少量甲醇生成，甲醇选择性最大4％。
公开文献《Fuel Processing Technology,2013,108,89-93》报道了一种等离子体催化CO和CO2混合气加氢制甲烷的方法。其特点是：采用介质阻挡放电产生等离子体，直径6.4mm不锈钢棒作为高压电极，内径15mm石英管作为放电介质，缠绕于石英管外表面的铜箔作为接地电极；所用催化剂是β-分子筛负载镍催化剂，反应温度为180-360℃，产物是甲烷，未有甲醇生成。
公开文献《Journal of Materials Science and Chemical Engineering,2015,3,69-77》报道一种CO2/H2低压脉冲放电制甲烷的方法。其特点是：在CO2/H2脉冲放电区引入磁场，研究不同磁场强度下CO2/H2脉冲放电反应，甲烷是反应主产物，伴有少量CO生成，未检测到甲醇。
公开文献《The Journal of Physical Chemistry C,2016,120,25210-25224》报道了一种介质阻挡放电二氧化碳加氢反应的理论模拟方法。其特点是：采用一维流体模型，模拟所用数据来自介质阻挡放电二氧化碳加氢反应，所用反应器接地极是不锈钢网，模拟结果揭示主产物是CO和H2O，同时含有少量的CH4、C2H6、CH2O、CH3OH和O2等；此外，通过理论模拟分析了不同产物的生成路径。
公开文献《IEEE Transactions on Plasma Science,2016,44,405-411》报道了一种等离子体催化二氧化碳加氢的方法。其特点是：所用等离子体反应器是介质阻挡放电反应器，反应器接地极是不锈钢网，反应器壳体是石英管，也是放电介质层，催化剂直接填充在等离子体区，所用催化剂是Mn/γ-Al2O3、Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu/γ-Al2O3。将二氧化碳和氢气通过等离子体催化反应区生成甲烷和一氧化碳，未有甲醇生成，其中Mn/γ-Al2O3显著促进CO生成。
公开文献《International Journal of Hydrogen Energy,2016,41,21067-21077》报道了一种微波等离子体条件下氢气还原二氧化碳的方法。其特点是：采用微波等离子体，氢气还原二氧化碳主要生成一氧化碳，产物中含有约200ppm乙烯，同时含有痕量甲醇，仅约10-20ppm，未有甲烷生成。
公开文献《International Journal of Hydrogen Energy,2016,41,11584-11592》报道了一种等离子体催化二氧化碳甲烷化的方法。其特点是：所用等离子体是由双介质阻挡放电产生，该介质阻挡反应器由两个共轴套管构成，两管分别是介质阻挡放电的介质，其材质分别是石英和三氧化二铝，接地电极是不锈钢箔；此外，所用催化剂是负载型Ni-CexZr1-xO2，Ni为催化剂活性组分，CexZr1-xO2为催化剂载体；在该催化剂和双介质阻挡放电等离子体共同作用下，反应温度为90-420℃，二氧化碳加氢直接转化生成甲烷，未有甲醇生成。
公开文献《British Journal of Applied Science&Technology,2016,15,1-8》报道了一种二氧化碳加氢制甲烷的方法。其特点是：首先H2通过脉冲放电转化为活性物种H*和H2*，这些活性物种随后在放电区外与CO2分子发生碰撞使CO2加氢生成甲烷，未有甲醇生成。
公开文献《ACS Catalysis,2018,8,90-100》报道了一种二氧化碳加氢制甲醇的方法。其特点是：采用介质阻挡放电反应器，重点研究介质阻挡放电反应器结构对二氧化碳加氢制甲醇的影响。当采用铝箔作为等离子体反应器接地电极时，甲醇选择性仅为1％，主要产物是一氧化碳；然而普通水作为接地电极时，甲醇选择性达54％，其余主产物是一氧化碳。
发明内容
本发明采用介质阻挡放电等离子体和镍基负载型催化剂协同活化CO2和H2，并通过控制反应温度至25-100℃来实现生成醇类的目的。
本发明提供了一种用于等离子体催化CO2加氢制甲醇的镍基负载型催化剂，所述镍基负载型催化剂包括第一活性组分、载体；所述第一活性组分为NiOx，其中：NiOx中的x为0.1＜x＜1；所述载体为TiOx、fumed SiO2、Al2O3、InO2、CeOx、ZSM-5和TS-1中的至少一种，其中：TiOx中的x为0＜x≤2，CeOx中的x为0＜x≤2。
本发明进一步优选为所述载体为TiOx、fumed SiO2和Al2O3中的至少一种。
本发明优选为所述镍基负载型催化剂包括第二活性组分；所述第二活性组分为铜、锌、镓、铟、铂、金、铱、钠、钾、镁、钙、钡、镧和铈中的至少一种；所述第一活性组分与第二活性组分的摩尔比值为1-10。
本发明进一步优选为所述第二活性组分为铜、锌、镓和铟中的至少一种。
本发明另一目的为提供一种上述镍基负载型催化剂的制备方法，所述制备方法为：将焙烧后载体与过量第一活性组分溶液混合，在30-85℃下以每分钟30-60滴的速度滴入尿素、氨水或碳酸钠溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先真空冷冻干燥、再烘箱过夜烘干、然后机械成型并于等离子体气氛中350-400℃焙烧0.5-3h，得到镍基负载型催化剂；或者，将焙烧后载体与过量第一活性组分和第二活性组分的混合液混合，在30-85℃下以每分钟30-60滴的速度滴入尿素、氨水或碳酸钠溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先真空冷冻干燥、再烘箱过夜烘干、然后机械成型并于等离子体气氛中350-400℃焙烧0.5-3h，得到镍基负载型催化剂。
本发明优选为所述等离子体气氛为空气、N2、Ar、He和H2中的至少一种。
本发明又一目的为提供一种利用上述镍基负载型催化剂的等离子体催化CO2加氢制甲醇方法，采用低温等离子体和镍基负载型催化剂协同作用，活化二氧化碳和氢气选择性生成甲醇。
本发明优选为反应器包括玻璃圆柱筒体，在玻璃圆柱筒体的轴上设有不锈钢棒作为中心电极，所述不锈钢棒与玻璃圆柱筒体侧面的内壁之间为低温等离子体区，所述玻璃圆柱筒体侧面的外壁上设有夹套，所述夹套内通有循环电解质溶液作为接地电极和冷凝液。
本发明优选为所述镍基负载型催化剂填充于低温等离子体区。
本发明优选为所述合成条件为：所述合成条件为：所述循环电解质溶液将反应温度控制至25-100℃；所述电解质溶液为氯化钠溶液或水；所述二氧化碳和氢气的摩尔比值为0.2-1；所述二氧化碳和氢气在等离子体放电区的停留时间为0.1-50s。
本发明进一步优选为所述合成条件为：所述循环电解质溶液将反应温度控制至30-60℃；所述二氧化碳和氢气的摩尔比值为0.2-0.5；所述二氧化碳和氢气在等离子体放电区的停留时间为2-20s。
本发明有益效果为：
本发明实现了常温、常压条件下二氧化碳加氢一步转化为高附加值甲醇，流程简单，方法绿色，解决了常规催化二氧化碳加氢制甲醇反应需要高操作压力(30-300atm)的问题；
本发明提供了一种催化剂，在等离子体条件下，NiOx(0<x<1)基催化剂具有较高甲醇选择性，尤其NiOx负载在TiO2载体上，甲醇选择性接近80％；而铜基催化剂则是常规催化二氧化碳加氢制甲醇最优催化剂。
附图说明
本发明附图2幅，
图1为对比例1所述反应器的结构示意图；
图2为对比例3所述反应器的结构示意图；
其中，1、玻璃圆柱筒体，2、不锈钢棒，3、夹套，4、铝箔。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
对比例1
一种等离子体CO2加氢制甲醇方法，采用低温等离子体，活化二氧化碳和氢气选择性生成甲醇；
反应器包括外径10mm、内径8mm的玻璃圆柱筒体1，在玻璃圆柱筒体1的轴上设有直径2mm的不锈钢棒2作为中心电极，所述不锈钢棒2与玻璃圆柱筒体1侧面的内壁之间为低温等离子体区，所述玻璃圆柱筒体1侧面的外壁上设有厚度0.1mm的铝箔4作为接地电极；
所述合成条件为：所述反应温度为350℃，所述二氧化碳和氢气的摩尔比值为0.33，所述二氧化碳和氢气在等离子体放电区的停留时间为4s，电源输入电压为40V，输入电流为1.00A，放电频率9.0kHz。
对比例2
与对比例1的区别为：将金属态Ni/Al2O3催化剂填充于低温等离子体区。
结论：对比例1和2的甲醇选择性极低，主要原因为该结构的等离子体反应器在放电过程中产生大量电热，导致低温等离子体区温度过高，热力学上不利于醇类生成，同时高温也会导致醇类深度分解；与对比例1相比，在对比例2的等离子体放电区引入金属态Ni/Al2O3催化剂显著提高二氧化碳转化率和甲烷选择性，降低一氧化碳选择性。
对比例3
一种等离子体CO2加氢制甲醇方法，采用低温等离子体，活化二氧化碳和氢气选择性生成甲醇；
反应器包括外径10mm、内径8mm的玻璃圆柱筒体1，在玻璃圆柱筒体1的轴上设有直径2mm的不锈钢棒2作为中心电极，所述不锈钢棒2与玻璃圆柱筒体1侧面的内壁之间为低温等离子体区，所述玻璃圆柱筒体1侧面的外壁上设有夹套3，所述夹套3内通有循环氯化钠溶液作为接地电极和冷凝液；
所述合成条件为：所述循环氯化钠溶液将反应温度控制至30℃，所述二氧化碳和氢气的摩尔比值为0.33，所述二氧化碳和氢气在等离子体放电区的停留时间为4s，电源输入电压为40V，输入电流为1.00A，放电频率9.0kHz。
结论：对比例3的产物中发现大量液体生成，该液体含有水、甲醇和少量乙醇，其中甲醇选择性提高的原因为循环氯化钠溶液的冷却作用控制反应温度较低，热力学上有利于甲醇生成。
实施例1
一种等离子体催化CO2加氢制甲醇方法，采用低温等离子体和镍基负载型催化剂协同作用，活化二氧化碳和氢气选择性生成甲醇；
反应器包括外径10mm、内径8mm的玻璃圆柱筒体，在玻璃圆柱筒体的轴上设有直径2mm的不锈钢棒作为中心电极，所述不锈钢棒与玻璃圆柱筒体侧面的内壁之间为低温等离子体区，所述玻璃圆柱筒体侧面的外壁上设有夹套，所述夹套内通有循环氯化钠溶液作为接地电极和冷凝液；
NiOx/TiO2催化剂填充于低温等离子体区，其中：NiOx中的x为0.1＜x＜1；
所述合成条件为：所述循环氯化钠溶液将反应温度控制至30℃，所述二氧化碳和氢气的摩尔比值为0.33，所述二氧化碳和氢气在等离子体放电区的停留时间为4s，电源输入电压为40V，输入电流为1.00A，放电频率9.0kHz。
上述NiOx/TiO2催化剂的制备方法为：将焙烧后TiO2载体与过量镍基溶液混匀，在60℃下以每分钟40滴的速度滴入尿素溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先真空冷冻干燥、再烘箱过夜烘干、然后机械成型并于He-H2(H2占混合气的体积百分比为5％)等离子体混合气中350℃焙烧2h，得到NiOx/TiO2催化剂。
结论：实施例1与对比例3相比，将NiOx/TiO2催化剂填充于低温等离子体区显著提高二氧化碳转化率和甲醇选择性，降低一氧化碳选择性。
实施例2
与实施例1的区别为：NiOx/fumed SiO2催化剂填充于低温等离子体区，其中：NiOx中的x为0.1＜x＜1。
上述NiOx/fumed SiO2催化剂的制备方法为：将焙烧后fumed SiO2载体与过量镍基溶液混匀，在60℃下以每分钟40滴的速度滴入尿素溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先真空冷冻干燥、再烘箱过夜烘干、然后机械成型并于He-H2(H2占混合气的体积百分比为5％)等离子体混合气中350℃焙烧2h，得到NiOx/fumed SiO2催化剂。
实施例3
与实施例1的区别为：NiOx/Al2O3催化剂填充于低温等离子体区，其中：NiOx中的x为0.1＜x＜1。
上述NiOx/Al2O3催化剂的制备方法为：将焙烧后Al2O3载体与过量镍基溶液混匀，在60℃下以每分钟40滴的速度滴入尿素溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先真空冷冻干燥、再烘箱过夜烘干、然后机械成型并于He-H2(H2占混合气的体积百分比为5％)等离子体混合气中350℃焙烧2h，得到NiOx/Al2O3催化剂。
实施例4
与实施例1的区别为：NiOx/ZSM-5催化剂填充于低温等离子体区，其中：NiOx中的x为0.1＜x＜1。
上述NiOx/ZSM-5催化剂的制备方法为：将焙烧后ZSM-5载体与过量镍基溶液混匀，在60℃下以每分钟40滴的速度滴入尿素溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先真空冷冻干燥、再烘箱过夜烘干、然后机械成型并于He-H2(H2占混合气的体积百分比为5％)等离子体混合气中350℃焙烧2h，得到NiOx/ZSM-5催化剂。
实施例5
与实施例1的区别为：NiOx/CeO2催化剂填充于低温等离子体区，其中：NiOx中的x为0.1＜x＜1。
上述NiOx/CeO2催化剂的制备方法为：将焙烧后CeO2载体与过量镍基溶液混匀，在60℃下以每分钟40滴的速度滴入尿素溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先真空冷冻干燥、再烘箱过夜烘干、然后机械成型并于He-H2(H2占混合气的体积百分比为5％)等离子体混合气中350℃焙烧2h，得到NiOx/CeO2催化剂。
结论：实施例1、2、3、4和5的载体类型显著影响等离子体催化二氧化碳加氢的产物选择性，TiO2为最优载体；载体类型不同主要引起金属-载体间相互作用力不同，而金属-载体相互作用力强弱直接影响活性组分的电子结构，进而影响其等离子体催化反应活性。
实施例6
与实施例1的区别为：金属态Ni/TiO2催化剂填充于低温等离子体区。
结论：实施例1和6的活性组分氧化态不同显著影响产物选择性，部分还原的镍催化剂(NiOx)有利于二氧化碳加氢生成甲醇，而金属态镍催化剂则有助于生成一氧化碳。
实施例7
与实施例1的区别为：常规法制备的NiOx/TiO2催化剂填充于低温等离子体区。
上述NiOx/TiO2催化剂的制备方法为：将焙烧后TiO2载体与过量镍基溶液混匀，在60℃下以每分钟40滴的速度滴入尿素溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先烘箱过夜烘干、再机械成型并于空气中540℃焙烧5h，得到NiOx/TiO2催化剂。
结论：实施例1和7的催化剂制备方法显著影响产物选择性，采用真空冷冻干燥和等离子体焙烧技术有助于提高催化剂活性组分分散度，增强金属-载体间相互作用力，进而调变活性组分电子结构，提高甲醇选择性。
实施例8
与实施例1的区别为：Ga掺杂NiOx/TiO2催化剂填充于低温等离子体区，其中：NiOx中的x为0.1＜x＜1，Ni与Ga的摩尔比值为2。
上述Ga掺杂NiOx/TiO2催化剂的制备方法为：将焙烧后TiO2载体与过量镍基和镓基的混合液混匀，在60℃下以每分钟40滴的速度滴入尿素溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先真空冷冻干燥、再烘箱过夜烘干、然后机械成型并于He-H2(H2占混合气的体积百分比为5％)等离子体混合气中350℃焙烧2h，得到Ga掺杂NiOx/TiO2催化剂。
实施例9
与实施例1的区别为：In掺杂NiOx/TiO2催化剂填充于低温等离子体区，其中：NiOx中的x为0.1＜x＜1，Ni与In的摩尔比值为2。
上述In掺杂NiOx/TiO2催化剂的制备方法为：将焙烧后TiO2载体与过量镍基和铟基的混合液混匀，在60℃下以每分钟40滴的速度滴入尿素溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先真空冷冻干燥、再烘箱过夜烘干、然后机械成型并于He-H2(H2占混合气的体积百分比为5％)等离子体混合气中350℃焙烧2h，得到In掺杂NiOx/TiO2催化剂。
实施例10
与实施例1的区别为：Cu掺杂NiOx/TiO2催化剂填充于低温等离子体区，其中：NiOx中的x为0.1＜x＜1，Ni与Cu的摩尔比值为2。
上述Cu掺杂NiOx/TiO2催化剂的制备方法为：将焙烧后TiO2载体与过量镍基和铜基的混合液混匀，在60℃下以每分钟40滴的速度滴入尿素溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先真空冷冻干燥、再烘箱过夜烘干、然后机械成型并于H2/He(H2占混合气的体积百分比为5％)等离子体混合气中350℃焙烧2h，得到Cu掺杂NiOx/TiO2催化剂。
实施例11
与实施例1的区别为：Zn掺杂NiOx/TiO2催化剂填充于低温等离子体区，其中：NiOx中的x为0.1＜x＜1，Ni与Zn的摩尔比值为2。
上述Zn掺杂NiOx/TiO2催化剂的制备方法为：将焙烧后TiO2载体与过量镍基和锌基的混合液混匀，在60℃下以每分钟40滴的速度滴入尿素溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先真空冷冻干燥、再烘箱过夜烘干、然后机械成型并于H2/He(H2占混合气的体积百分比为5％)等离子体混合气中350℃焙烧2h，得到Zn掺杂NiOx/TiO2催化剂。
结论：实施例8、9、10和11的第二活性组分改性镍基催化剂影响产物选择性，主要原因是引入第二活性组分改变镍催化剂电子结构性质。
上述对比例1-3、实施例1-11的结果见下表1。
表1
CO<sub>2</sub>转化率 CH<sub>3</sub>OH选择性 CO选择性 CH<sub>4</sub>选择性
对比例1 14％ 1％ 88％ 7％
对比例2 75％ 1％ 0.5％ 65％
对比例3 13％ 54％ 30％ 2％
实施例1 30％ 80％ 17％ 0.5％
实施例2 23％ 38％ 58％ 2％
实施例3 25％ 44％ 53％ 1.0％
实施例4 17％ 19％ 76％ 3％
实施例5 13％ 8％ 85％ 5％
实施例6 28％ 30％ 65％ 4％
实施例7 20％ 60％ 32％ 1.9％
实施例8 35％ 70％ 20％ 4.2％
实施例9 28％ 85％ 10％ 0.9％
实施例10 31％ 83％ 12％ 1.1％
实施例11 27％ 76％ 19％ 0.6％

Claims (10)

1.一种用于等离子体催化CO2加氢制甲醇的镍基负载型催化剂，其特征在于：所述镍基负载型催化剂包括第一活性组分、载体；
所述第一活性组分为NiOx，其中：NiOx中的x为0.1＜x＜1；
所述载体为TiOx、fumed SiO2、Al2O3、InO2、CeOx、ZSM-5和TS-1中的至少一种，其中：TiOx中的x为0＜x≤2，CeOx中的x为0＜x≤2。
2.根据权利要求1所述的镍基负载型催化剂，其特征在于：所述载体为TiOx、fumed SiO2和Al2O3中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的镍基负载型催化剂，其特征在于：所述镍基负载型催化剂包括第二活性组分；
所述第二活性组分为铜、锌、镓、铟、铂、金、铱、钠、钾、镁、钙、钡、镧和铈中的至少一种；
所述第一活性组分与第二活性组分的摩尔比值为1-10。
4.根据权利要求3所述的镍基负载型催化剂，其特征在于：所述第二活性组分为铜、锌、镓和铟中的至少一种。
5.权利要求1、2、3或4所述镍基负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
将焙烧后载体与过量第一活性组分溶液混合，在30-85℃下以每分钟30-60滴的速度滴入尿素、氨水或碳酸钠溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先真空冷冻干燥、再烘箱过夜烘干、然后机械成型并于等离子体气氛中350-400℃焙烧0.5-3h，得到镍基负载型催化剂；
或者，将焙烧后载体与过量第一活性组分和第二活性组分的混合液混合，在30-85℃下以每分钟30-60滴的速度滴入尿素、氨水或碳酸钠溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先真空冷冻干燥、再烘箱过夜烘干、然后机械成型并于等离子体气氛中350-400℃焙烧0.5-3h，得到镍基负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的镍基负载型催化剂，其特征在于：所述等离子体气氛为空气、N2、Ar、He和H2中的至少一种。
7.一种利用权利要求1、2、3或4所述镍基负载型催化剂的等离子体催化CO2加氢制甲醇方法，其特征在于：采用低温等离子体和镍基负载型催化剂协同作用，活化二氧化碳和氢气选择性生成甲醇。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：反应器包括玻璃圆柱筒体，在玻璃圆柱筒体的轴上设有不锈钢棒作为中心电极，所述不锈钢棒与玻璃圆柱筒体侧面的内壁之间为低温等离子体区，所述玻璃圆柱筒体侧面的外壁上设有夹套，所述夹套内通有循环电解质溶液作为接地电极和冷凝液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述镍基负载型催化剂填充于低温等离子体区。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述合成条件为：所述循环电解质溶液将反应温度控制至25-100℃；
所述电解质溶液为氯化钠溶液或水；
所述二氧化碳和氢气的摩尔比值为0.2-1；
所述二氧化碳和氢气在等离子体放电区的停留时间为0.1-50s。
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