CN101428223B - 一种光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种光催化剂及其制备方法，涉及一种光催化剂，尤其是涉及一种在可见光下光催化同时水分解制氢和二氧化碳还原催化剂及其制备方法。提供一种在太阳光下使二氧化碳光催化还原有机物同时又能水分解制氢的光催化剂及其制备方法。光催化剂为Ni/La2O2CO3。分别配制硝酸镧溶液和硝酸镍溶液，采用常规络合法制备LaNiO3，即将硝酸镧溶液和硝酸镍溶液与柠檬酸混合，在红外灯辐照下形成凝胶，经预煅烧和焙烧，得到钙钛矿LaNiO3；将钙钛矿LaNiO3在固定床反应器中进行活化处理，得到Ni/La2O2CO3。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂，尤其是涉及一种在可见光下光催化同时水分解制氢和二氧化碳还原催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，石油等化石能源紧缺和二氧化碳温室气体超量排放已经成为当今世界各国共同面对的两大能源环境问题。近年来光催化技术在解决能源和环境问题方面的研究取得了较大进展，利用光催化水分解制氢是开发可再生清洁能源的重点研究领域之一。二氧化碳光催化还原为有机物是二氧化碳转化利用的重要途径之一。中国专利ZL01127860.9介绍了一种利用四价和三价钛复合氧化物为催化剂在紫外光辐照下进行二氧化碳光催化还原为甲酸和甲醛的方法。美国专利USP 6,864,211介绍了利用氮化钽为催化剂在可见光下以甲醇为牺牲剂进行光催化水分解制氢。这些专利文献报道的光催化水分解制氢一般在有牺牲剂存在下，氢产率较高，而纯水分解水制氢产率较低甚至水分解过程无法进行。这是由于无牺牲剂存在下，光催化产生的光生电子与光生空穴极易发生复合而使光催化效率下降。而只有牺牲剂存在下，光生空穴被牺牲剂快速消耗，才使制氢过程得以顺利进行。对于水分解制氢来说，牺牲剂加入会使制氢成本上升。Natarajan Sasirekha等(Natarajan Sasirekha et al Applied CatalysisB：Environmental 62(2006)169-180)采用产生主波长365nm紫外线的1000W高压汞灯为光源，以Ru-TiO2/SiO2为光催化剂对二氧化碳水溶液进行光催化还原，以2-丙醇为空穴牺牲剂，每g催化剂每h仅得到微摩尔级的甲酸、甲醛和氢气。
总之，额外添加牺牲剂和需紫外光光源辐照是影响光催化水分解制氢和二氧化碳光催化还原为有机物在实际中应用的两个主要问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述影响光催化水分解制氢和二氧化碳光催化还原为有机物存在的问题，提供一种在太阳光(可见光)下使二氧化碳光催化还原有机物(甲酸、甲醛)同时又能水分解制氢的光催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案是在含有二氧化碳和氢气氛下对钙钛矿型LaNiO3进行活化处理得到Ni/La2O2CO3催化剂。
本发明所述的光催化剂为Ni/La2O2CO3。光催化剂Ni/La2O2CO3可以在太阳光(可见光)下将二氧化碳还原得到甲酸、甲醛与水分解制氢两个反应同时进行；在模拟太阳光的氙灯光源辐照下，可以使二氧化碳光催化还原和光催化水分解制氢在含有二氧化碳水溶液体系中同时进行。
本发明所述的光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)分别配制硝酸镧溶液和硝酸镍溶液，采用常规络合法制备LaNiO3，即将硝酸镧溶液和硝酸镍溶液与柠檬酸混合，在红外灯辐照下形成凝胶，经预锻烧和焙烧，得到钙钛矿LaNiO3；
2)将钙钛矿LaNiO3在固定床反应器中进行活化处理，得到Ni/La2O2CO3。
按摩尔比，硝酸镧溶液和硝酸镍溶液的浓度最好均为0.2～0.5mol/L，按摩尔比，最好La∶Ni∶柠檬酸＝1∶1∶(0.6～2.0)。预锻烧的温度最好为350～400℃，焙烧的温度最好为700～850℃。
将钙钛矿LaNiO3在固定床反应器中进行活化处理的活化条件最好为：活化压力为常压～2.0MPa，活化温度为500～700℃；按摩尔比，活化气体为CO2∶H2＝1∶(3～6)，活化体积空速为2100～3000h-1，活化时间为3～6h。
所制备Ni/La2O2CO3光催化剂可通过二氧化碳水溶液光催化实验，以测定其光催化活性。
本发明所述的光催化剂可以在太阳光(可见光)下将二氧化碳还原得到甲酸、甲醛与水分解制氢两个反应同时进行。这样既可以使二氧化碳得到还原为有机物(甲酸、甲醛)又可以使水分解制氢得以在不用额外添加牺牲剂情况下，使产氢率得到大幅提高。
本发明所述的光催化剂在模拟太阳光的氙灯光源辐照下，可以使二氧化碳光催化还原和光催化水分解制氢在含有二氧化碳水溶液体系中同时进行。
附图说明
图1为钙钛矿LaNiO3活化前后的XRD图。在图1中，横坐标为2θ，曲线a为LaNiO3活化前物相；曲线b为LaNiO3活化后物相；■LaNiO3，○La2O2CO3，●Ni。
图2为Ni/La2O2CO3紫外可见漫反射谱图。在图2中，横坐标为波长wavelength/nm，纵坐标为吸光度Abs。
具体实施方式
实施例1：分别配制浓度为0.5mol/L硝酸镧溶液和硝酸钴溶液，按摩尔比，La∶Co∶柠檬酸＝1∶1∶0.6，将硝酸镧溶液和硝酸钴溶液与柠檬酸混合，在红外灯辐照下形成凝胶，经400℃，2h预锻烧，800℃焙烧4h，得到钙钛矿LaNiO3。LaNiO3活化处理在小型固定床反应器中进行，常压下，活化温度600℃，按摩尔比，活化气体为CO2∶H2＝1∶3，活化体积空速2100h-1，活化时间3h，得到Ni/La2O2CO3。钙钛矿LaNiO3活化前后的XRD图参见图1，Ni/La2O2CO3紫外可见漫反射谱图参见图2。
将0.1gNi/La2O2CO3催化剂和100ml去离子水放入反应器，反应在磁力搅拌下进行，反应前连续通入100ml/min CO2，20min，用125W氙灯模拟太阳光辐照进行光催化反应，氢气产率和二氧化碳还原为甲酸和甲醛的产率见表1(125W氙灯辐照下Ni/La2O2CO3光催化还原二氧化碳水溶液的活性数据)。
表1 mmol/g.cat.h
| 实施例 | 氢产率 | 甲酸产率 | 甲醛产率 |
| 1 | 1.25 | 1.55 | 0.26 |
| 2 | 1.30 | 1.75 | 0.31 |
| 3 | 1.00 | 1.50 | 0.30 |
| 4 | 1.20 | 1.60 | 0.33 |
| 5 | 1.15 | 1.43 | 0.31 |
| 6 | 1.24 | 1.57 | 0.28 |
| 7 | 1.28 | 1.62 | 0.25 |
实施例2：分别配制硝酸镧和硝酸镍浓度为0.2mol/L溶液，按摩尔比，La∶Ni∶柠檬酸＝1∶1∶2，将硝酸镧溶液和硝酸镍溶液与柠檬酸混合，在红外灯辐照下形成凝胶，经380℃，2h预锻烧，750℃焙烧4h，得到钙钛矿LaNiO3，LaNiO3在小型固定床反应器中进行活化，活化压力2MPa，活化温度500℃，按摩尔比，活化气体为CO2∶H2＝1∶4，活化体积空速3000h-1，活化时间6h，得到Ni/La2O2CO3
光催化活性评价，取0.3g光催化剂放入反应器中，反应前连续通入40ml/min CO2，60min，其余同实施例1。氢气产率和二氧化碳还原为甲酸、甲醛的产率见表1。
实施例3：分别配制硝酸镧和硝酸镍浓度为0.4mol/L溶液，按摩尔比，La∶Ni∶柠檬酸＝1∶1∶1.2，取一定量的硝酸镧溶液和硝酸镍溶液与柠檬酸混合，在红外灯辐照下形成凝胶，经400℃，2h预锻烧，750℃焙烧4h，得到钙钛矿LaNiO3，LaNiO3在小型固定床反应器中进行活化，活化压力为1MPa，活化温度为700℃，按摩尔比，活化气体为CO2∶H2＝1∶5，活化时空速2500h-1，活化时间4h，得到Ni/La2O2CO3
光催化活性评价，取0.2g光催化剂放入反应器中，反应前连续通入80ml/min CO2，30min，其余同实施例1。氢气产率和二氧化碳还原为甲酸、甲醛的产率见表1。
实施例4：分别配制硝酸镧和硝酸镍浓度为0.3mol/L溶液，按摩尔比，La∶Ni∶柠檬酸＝1∶1∶1.6，取一定量的硝酸镧溶液和硝酸镍溶液与柠檬酸混合，在红外灯辐照下形成凝胶，经430℃，2h预锻烧，760℃焙烧4h，得到钙钛矿LaNiO3，LaNiO3在小型固定床反应器中进行活化，活化压力1.5MPa，温度550℃，按摩尔比，活化气体为CO2∶H2＝1∶6，活化时空速2800h-1，活化时间5h，得到Ni/La2O2CO3
光催化活性评价，取0.2g光催化剂放入反应器中，反应前连续通入60ml/min CO2，40min，其余同实施例1。氢气产率和二氧化碳还原为甲酸、甲醛的产率见表1。
实施例5：分别配制硝酸镧和硝酸镍浓度为0.25mol/L溶液，按摩尔比，La∶Ni∶柠檬酸＝1∶1∶1.2.0，取一定量的硝酸镧溶液和硝酸镍溶液与柠檬酸混合，在红外灯辐照下形成凝胶，经350℃，2h预锻烧，850℃焙烧4h，得到钙钛矿LaNiO3，LaNiO3在小型固定床反应器中进行活化，活化压力1.2MPa，温度600℃，按摩尔比，活化气体为CO2∶H2＝1∶4.5，活化时空速2600h-1，活化时间5h，得到Ni/La2O2CO3
光催化活性评价，取0.25g光催化剂放入反应器中，反应前连续通入50ml/min CO2，50min，其余同实施例1。氢气产率和二氧化碳还原为甲酸、甲醛的产率见表1。
实施例6：分别配制硝酸镧和硝酸镍浓度为0.45mol/L溶液，按摩尔比，La∶Ni∶柠檬酸＝1∶1∶1.6，取一定量的硝酸镧溶液和硝酸镍溶液与柠檬酸混合，在红外灯辐照下形成凝胶，经450℃，2h预锻烧，750℃焙烧4h，得到钙钛矿LaNiO3，LaNiO3在小型固定床反应器中进行活化，活化压力1.8MPa，温度580℃，按摩尔比，活化气体为CO2∶H2＝1∶5.5，活化时空速2800h-1，活化时间5h，得到Ni/La2O2CO3
光催化活性评价，取0.15g光催化剂放入反应器中，反应前连续通入70ml/min CO2，40min，其余同实施例1。氢气产率和二氧化碳还原为甲酸、甲醛的产率见表1。
实施例7：分别配制硝酸镧和硝酸镍浓度为0.35mol/L溶液，按摩尔比，La∶Ni∶柠檬酸＝1∶1∶1.6，取一定量的硝酸镧溶液和硝酸镍溶液与柠檬酸混合，在红外灯辐照下形成凝胶，经380℃，2h预锻烧，700℃焙烧4h，得到钙钛矿LaNiO3，LaNiO3在小型固定床反应器中进行活化，活化压力0.8MPa，温度650℃，按摩尔比，活化气体为CO2∶H2＝1∶5.5，活化时空速2400h-1，活化时间5h，得到Ni/La2O2CO3
光催化活性评价，取0.25g光催化剂放入反应器中，反应前连续通入90ml/min CO2，30min，其余同实施例1。氢气产率和二氧化碳还原为甲酸、甲醛的产率见表1。
Claims (5)
1.一种光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)分别配制硝酸镧溶液和硝酸镍溶液，采用常规络合法制备LaNiO3，即将硝酸镧溶液和硝酸镍溶液与柠檬酸混合，在红外灯辐照下形成凝胶，经预锻烧和焙烧，得到钙钛矿LaNiO3；
2)将钙钛矿LaNiO3在固定床反应器中进行活化处理，得到Ni/La2O2CO3，所述将钙钛矿LaNiO3在固定床反应器中进行活化处理的活化条件为：活化压力为常压～2.0MPa，活化温度为500～700℃，活化时间为3～6h；按摩尔比，活化气体为CO2∶H2＝1∶3～6，活化体积空速为2100～3000h-1，制得光催化剂Ni/La2O2CO3。
2.如权利要求1所述的一种光催化剂的制备方法，其特征在于按摩尔比，硝酸镧溶液和硝酸镍溶液的浓度均为0.2～0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的一种光催化剂的制备方法，其特征在于按摩尔比，La∶Ni∶柠檬酸＝1∶1∶0.6～2.0。
4.如权利要求1所述的一种光催化剂的制备方法，其特征在于预锻烧的温度为350～400℃，焙烧的温度为700～850℃。
5.如权利要求1所述制备方法制得的一种光催化剂，所述光催化剂为Ni/La2O2CO3。
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