CN107715859B - 一种石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，包括：称取硝酸盐、钛酸四丁酯和络合剂溶解在乙醇溶液中，加入石墨烯悬浮液，配制出混合溶液；将所述混合溶液搅拌至变为干凝胶；将所述干凝胶焙烧除去有机物后进行真空煅烧，得到所述催化剂。本发明还公开了一种石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备与应用领域，具体涉及一种石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
现今随着社会的发展，对于能源的需求日益增长，而煤、石油、天然气等这些传统能源的不可再生，因此持续对其进行开采必将引起能源危机进而引发一系列连锁问题。另外，传统能源燃烧会产生大量的有害气体如一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等。在我们周围的活环境中，如今最引起我们注意的问题之一就是关于雾霾的问题。如何解决雾霾，换来蓝天，这需要从根本上治理。工业污染、散煤燃烧、汽车尾气是形成大气中颗粒物的重要人为原因。这些能源问题环境污染问题更使我们迫切的寻找新能源。新能源相比于传统能源，展现出了极大的环境亲和性和可持续发展性。其中，氢能在自然界的含量非常高。氢气是取之于水又还原于水的，理论上是取之不尽用之不竭的能源。另外，氢气的燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，是世界上最干净的能源之一。
半导体具有特殊的能带结构，顶部为导带(CB)，底部为价带(VB)，夹在两者之间的为禁带，禁带宽度用Eg表示，Eg称为材料的能隙，单位为eV。当半导体吸收一定能量，且吸收的能量大于等于半导体能隙时，半导体的价带电子才能被激发，跨越禁带跃迁至导带上。传统的半导体催化剂，例如TiO2可以光催化分解水制氢。但是，TiO2只在特定紫外光(300nm＜λ＜390nm)照射下才表现出很高的催化活性，而且紫外光谱有较高的操作成本。因此寻找在可见光下可以响应的新型光催化剂已成为现在研究的热点。钙钛矿型复合材料由于在可见光下可响应，且可选种类多，结构稳定等特点成为研究热点。
催化分解水制氢主要分为三个过程：第一，半导体吸收光能量，位于价带的电子受到激发跃迁至导带，在半导体内部产生相同数量的空穴与电子；第二，位于半导体导带、价带的光生电子、空穴移至半导体表面；第三，位于半导体表面的电子、空穴到达反应活化位置，分别与OH-、H+离子发生氧化还原反应。影响光催化剂的活性的因素十分复杂，多个因素复合影响着催化活性。影响因素可分为环境因素和性质因素。环境因素包括光强度、光照时间、pH值、催化剂量等等。常见的性质因素有：(1)组织结构的影响(2)晶粒尺寸的影响(3)比表面积的影响。为了增加光催化剂的催化效率，研究人员往往会通过改性的方法来实现，常见的改性手段有：半导体复合，金属离子掺杂，非金属离子掺杂，染料敏化等。
石墨烯具有许多优异的性质，例如：石墨烯是目前世界上最薄的材料，最坚固的材料，理论比表面积高达(2630m2·g-1)，具有良好的导电性，以及室温下高速的电子迁移率(200000cm2·V-1·s-1)等特殊的性质，引起了科学界巨大兴趣，掀起了一股石墨烯研究的热潮。此外，石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列以适应外力也能保持结构稳定，具有优异的力学、光学性能。由于以上独特的纳米结构和优异的性能，石墨烯可应用于许多的先进材料与器件中，如薄膜材料、液晶材料、储氢材料、纳米电子器件和和复合材料等。
有很多合成的钙钛矿在可见光下并不响应。想要提高钙钛矿材料的可见光响应能力和光催化活性，可以通过改善工艺条件，如染料敏化、添加助催化剂等方法来减少光生空穴与电子的复合。但是现在改善的工艺条件大多较复杂，成本高，不适于大规模生产。
发明内容
本发明设计开发了一种石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂，本发明的发明目的是提供一种催化剂，其无需材料敏化就能够在可见光下进行光催化制氢并且产氢量得到提升。
本发明设计开发了一种石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，本发明的发明目的是提供一种制备在可见光下能够进行光催化制氢的催化剂的方法。
本发明提供的技术方案为：
一种石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂，所述催化剂中钙钛矿复合物结构如式(Ⅰ)所示，
Ca0.99La0.01TiO3 (Ⅰ)。
一种石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，包括：称取硝酸盐、钛酸四丁酯和络合剂溶解在乙醇溶液中，加入石墨烯悬浮液，配制出混合溶液；将所述混合溶液搅拌至变为干凝胶；将所述干凝胶焙烧除去有机物后进行真空煅烧，得到所述催化剂。
优选的是，所述硝酸盐为硝酸钙和硝酸镧；以及
所述络合剂为柠檬酸。
优选的是，所述混合溶液中的钙、镧、钛的摩尔比值为0.99：0.01：1；以及
所述络合剂与金属阳离子的摩尔比为4：1。
优选的是，所述石墨烯和钙钛矿复合物的质量比2wt％。
优选的是，将所述混合溶液搅拌至变为干凝胶的搅拌温度为60℃。
优选的是，将所述干凝胶焙烧去有机物的温度为350℃，焙烧时间为3小时；以及
进行真空煅烧的温度为800℃，煅烧时间为2小时。
优选的是，在将所述混合溶液搅拌至变为干凝胶之前对所述混合溶液进行微波消解处理。
优选的是，分别称取硝酸钙、硝酸镧、钛酸四丁酯和柠檬酸放入乙醇溶液中，搅拌超声处理至完全溶解，再加入石墨烯悬浮液，配制出混合溶液；将混合溶液移至60℃的水浴锅搅拌4小时至混合液变为干凝胶；待干凝胶冷却后，将干凝胶移至350℃的马弗炉焙烧3小时去除有机物，再移入真空马弗炉煅烧2小时，温度为800℃，制备所述复合型光催化制氢催化剂；
其中，混合溶液中的钙、镧、钛的摩尔比值为0.99：0.01：1，柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为4：1，石墨烯和钙钛矿复合物的质量比2wt％。
本发明与现有技术相比较所具有的有益效果：本发明制备的催化剂优点是结晶度高，比表面积增大，增加了光活性位点，有较好的催化效果，并且能够在可见光下响应，此催化剂也无需染料敏化，本发明制备的方法简单，成本低，为以后制备此类催化剂提供研究参考。
附图说明
图1是实施例和对比例中制备的催化剂在可见光催化分解水制氢的活性测试图。
图2是实施例和对比例中制备的催化剂的XRD曲线图。
图3是实施例中制备的催化剂的荧光淬灭图。
图4是对比例中制备的催化剂的荧光淬灭图。
图5是实施例中制备的催化剂的SEM图谱。
图6是对比例中制备的催化剂的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，该催化剂利用溶胶凝胶法制备，以柠檬酸作为络合剂，将各种硝酸盐的溶液进行络合反应，再加入石墨烯，形成复合型材料，将该催化剂在可见光下进行光催化制氢，其产氢量得到提升，为石墨烯复合此类钙钛矿提供新的方向。
本发明的制备方法为改善的溶胶凝胶法，制备了石墨烯-钛酸钙复合型光催化剂材料，该催化剂在可见光催化分解水产氢有较好的催化效果；基本实验操作过程：以甲醛作为牺牲剂，将质量比为4g/L的催化剂分散至甲醛水溶液中，通氮气约15min后迅速密封，然后放置光照装置中，用可见光对反应器照射，每隔一定时间进行抽样，通过气相色谱仪测量氢气的产量进行定量分析。
本发明提供的一种石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，包括：称取硝酸盐、钛酸四丁酯和络合剂溶解在乙醇溶液中，加入石墨烯悬浮液，配制出混合溶液；将所述混合溶液搅拌至变为干凝胶；将所述干凝胶焙烧除去有机物后进行真空煅烧，得到所述催化剂；其中，硝酸盐、钛酸四丁酯和络合剂的摩尔比值1：1：4；
在另一种实施例中，硝酸盐为硝酸钙和硝酸镧，络合剂为柠檬酸。
在另一种实施例中，混合溶液中的钙、镧、钛的摩尔比值为0.99：0.01：1，络合剂与金属阳离子的摩尔比为4：1。
在另一种实施例中，石墨烯和钙钛矿复合物的质量比2wt％；其中，钙钛矿复合物的结构式如式Ⅰ所示，
Ca0.99La0.01TiO3 (Ⅰ)。
在另一种实施例中，将混合溶液搅拌至变为干凝胶的搅拌温度为60℃。
在另一种实施例中，将干凝胶焙烧去有机物的温度为350℃，焙烧时间为3小时，进行煅烧的温度为800℃，煅烧时间为2小时。
在另一种实施例中，在将所述混合溶液搅拌至变为干凝胶之前对所述混合溶液进行微波消解处理。
在另一种实施例中，分别称取硝酸钙、硝酸镧、钛酸四丁酯和柠檬酸放入乙醇溶液中，搅拌超声处理至完全溶解，再加入石墨烯悬浮液，配制出混合溶液；将混合溶液移至60℃的水浴锅搅拌4小时至混合液变为干凝胶；待干凝胶冷却后，将干凝胶移至350℃的马弗炉焙烧3小时去除有机物，再移入真空马弗炉煅烧2小时，温度为800℃，制备所述复合型光催化制氢催化剂；
其中，混合溶液中的钙、镧、钛的摩尔比值为0.99：0.01：1，柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为4：1，石墨烯和钙钛矿复合物的质量比2wt％；其中，钙钛矿复合物的结构式如式Ⅰ所示，
Ca0.99La0.01TiO3 (Ⅰ)。
本发明还提供了一种石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂，使用本发明准备方法进行制备，催化剂中的钙钛矿复合物结构如式(Ⅰ)所示，
Ca0.99La0.01TiO3 (Ⅰ)。
下面结合具体的实施例和对比例进行进一步的说明。
实施例
(1)称取0.0411g石墨烯粉体加入到100ml去离子水中，进行1小时超声分散，得到稳定的悬浮液；(2)按化学计量比称取3.50683g硝酸钙，5.10525g钛酸四丁酯和0.06495g硝酸镧；(3)向称量好的钛酸四丁酯中加入80ml无水乙醇进行搅拌溶解，搅拌温度为60℃；得到无色透明溶液后，向其中逐渐加入12.6084g柠檬酸螯合剂，进行超声分散10分钟，得到溶液A；(4)向称量好的硝酸钙晶体和硝酸镧晶体加入5ml蒸馏水溶解，得到无色透明溶液后，在剧烈搅拌下逐滴滴入到A溶液中，超声分散10min后得到混合溶液后加入石墨烯悬浮液；然后将混合液于60℃恒温水浴锅搅拌4h，得到干凝胶；再将干凝胶置于马弗炉中进行350℃恒温焙烧3h，然后在800℃的真空炉中焙烧2h，制得石墨烯钙钛矿复合型催化剂样品；如图2所示，由XRD可知，所制备出的催化剂结晶度高，为纯相结构，其活性测试结果具有较好的效果；如图3所示，其荧光淬灭实验中显示，在煅烧温度为800℃时发生了荧光淬灭，即说明有电子的有效转移。
对比例
(1)称取0.0411g石墨烯粉体加入到100ml去离子水中，进行1小时超声分散，得到稳定的悬浮液；(2)按化学计量比称取3.50683g硝酸钙，5.10525g钛酸四丁酯和0.06495g硝酸镧；(3)向称量好的钛酸四丁酯中加入80ml无水乙醇进行搅拌溶解，搅拌温度为60℃。得到无色透明溶液后，向其中逐渐加入12.6084g柠檬酸螯合剂，进行超声分散10分钟，得到溶液A；(4)向称量好的硝酸钙晶体和硝酸镧晶体加入5ml蒸馏水溶解，得到无色透明溶液后，在剧烈搅拌下逐滴滴入到A溶液中，超声分散10min后得到混合溶液后加入石墨烯悬浮液；然后将混合液于60℃恒温水浴锅搅拌4h，得到干凝胶；再将干凝胶置于马弗炉中进行350℃恒温焙烧3h，然后在650℃的真空炉中焙烧2h，制得石墨烯钙钛矿复合型催化剂样品；如图2所示，由XRD可知，所制备出的催化剂结晶度不高。其活性测试结果具有较好的效果，如图2，在温度为650℃时催化剂无催化活性；如图4所示，其荧光淬灭实验中显示，在煅烧温度为650℃时发生了随着淬灭剂即催化剂的加入，荧光强度反而升高，即说明有电子的没有有效转移。
实验结果
实施例和对比例制得的催化剂进行各项测试：如图1所示，活性测试是将催化剂和牺牲剂溶液在超声清洗器中超声15min使其充分分散，用移液枪再转移到石英坡度焊接比色皿中，放入搅拌子，通氮气约15min后迅速密封，然后放置反应装置中，用可见光对反应器照射，每隔一定时间进行抽样，用气相色谱仪测样品含量进行定量分析；如图2所示，XRD分析在X射线衍射仪上进行，采用Cu靶，管压50kV，管流200mA，扫描范围2θ为20°～80°；如图3、图4所示，荧光淬灭实验为用移液枪量取3ml牺牲剂溶液于四通光石英比色皿中，再通3min的氮气以排除溶液中的氧气，测定荧光发射光谱，得到初始荧光强度，然后依次加入经过超声10min处理后的催化剂(1g/L)50μL、100μL、150μL、200μL，分别得到发射光谱图；如图5、图6所示的扫描电子显微镜(SEM)图谱可以看出，在800℃可以看出为多孔结构增大了比表面积，在650℃时出现团聚，比表面积小也不利于光催化反应的进行；本发明制备的石墨烯-钙钛矿型催化剂其煅烧温度为800℃，采用650℃的煅烧温度制备出的石墨烯-钙钛矿型催化剂做对比，其在可见光下光催化分解水制氢的催化效率远远低于800℃煅烧温度下的催化剂。
本发明的实质特征是：(1)在煅烧温度为800℃时，制备出的石墨烯-钙钛矿复合型光催化剂在可见光下分解水制氢，其光催化效率远远高于在650℃煅烧的光催化剂；(2)通过测试其在温度800℃时，其峰尖锐，结晶度高，650℃则相反，且800℃的比表面积高于650℃，在800℃可以看出为多孔结构增大了比表面积，在650℃时出现团聚，比表面积小也不利于光催化反应的进行；(3)验证试验也证明在800℃时其电子发生转移，而650℃则无。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (8)
1.一种石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：称取硝酸盐、钛酸四丁酯和络合剂溶解在乙醇溶液中，加入石墨烯悬浮液，配制出混合溶液；将所述混合溶液搅拌至变为干凝胶；将所述干凝胶焙烧除去有机物后进行真空煅烧，得到所述催化剂；
所述催化剂中钙钛矿复合物结构如式(Ⅰ)所示，
Ca0.99La0.01TiO3 (Ⅰ)；
进行真空煅烧的温度为800℃，煅烧时间为2小时。
2.如权利要求1所述的石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸钙和硝酸镧；以及
所述络合剂为柠檬酸。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中的钙、镧、钛的摩尔比值为0.99：0.01：1；以及
所述络合剂与金属阳离子的摩尔比为4：1。
4.如权利要求3所述的石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯和钙钛矿复合物的质量比2wt％。
5.如权利要求4所述的石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液搅拌至变为干凝胶的搅拌温度为60℃。
6.如权利要求5所述的石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，将所述干凝胶焙烧去有机物的温度为350℃，焙烧时间为3小时。
7.如权利要求6所述的石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，在将所述混合溶液搅拌至变为干凝胶之前对所述混合溶液进行微波消解处理。
8.如权利要求7所述的石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，分别称取硝酸钙、硝酸镧、钛酸四丁酯和柠檬酸放入乙醇溶液中，搅拌超声处理至完全溶解，再加入石墨烯悬浮液，配制出混合溶液；将混合溶液移至60℃的水浴锅搅拌4小时至混合液变为干凝胶；待干凝胶冷却后，将干凝胶移至350℃的马弗炉焙烧3小时去除有机物，再移入真空马弗炉煅烧2小时，温度为800℃，制备所述复合型光催化制氢催化剂；
其中，混合溶液中的钙、镧、钛的摩尔比值为0.99：0.01：1，柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为4：1，石墨烯和钙钛矿复合物的质量比2wt％。
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