CN112121819B - 硫化镉自掺杂二氧化钛复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫化镉自掺杂二氧化钛复合催化剂的制备方法，主要解决传统光催化剂光吸收利用率不足及光催化分解H2S活性差的问题，通过采用硫化镉自掺杂二氧化钛复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：获得包括将钛酸酯、低碳醇、镉盐、水、非强制性的钛酸酯水解抑制剂、可水解生成负2价硫的有机硫化合物和碱金属硼氢化物为原料混合而成的混合液E；混合物E进行溶剂热反应的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂的制备方法。
背景技术
硫化氢(H2S)是石油化工以及化学合成工艺中会大量产生的一种有毒酸性气体，不仅会引起化工设备的腐蚀及金属催化剂的失活，造成环境污染，并且会危及人的生命安全。工业上广泛采用Claus工艺处理硫化氢气体，这一过程能耗大，易造成二次污染，且氢资源未得到有效回收利用。
光催化技术，可以利用太阳光能在半导体光催化剂的作用下将H2S分解，反应条件温和，不仅解决了环境污染问题，并且合理地利用了氢资源，使太阳能以燃料氢的形式得以收集和储存，是一种处理硫化氢气体的有效手段。
二氧化钛(TiO2)是一种已被广泛应用于光催化降解污染物及裂解水产氢等方面的材料，被称为最有应用前景的光催化剂。但TiO2带隙过宽(3.0～3.2eV)，光谱响应范围窄的特点，也限制了其光催化效率的提升。2011年Samuel Mao在Science上报道了一种氢气高温高压处理的方法，成功制备出了黑色二氧化钛，实现了可见光吸收并获得了稳定高效的光催化性能。随后的研究中发展出了诸多制备方法还原TiO2，通过在TiO2中引入大量缺陷(Ti3+，Vo)，形成自掺杂TiO2-x，从而实现光吸收及催化效率的提升。硫化镉(CdS)是一种窄带隙的半导体光催化剂(2.4eV)，可以有效吸收可见光，同时其对H2S良好的吸附亲和性，因此在光催化分解H2S反应中得到了广泛研究。但是CdS本身存在光稳定性较差，易发生光腐蚀的缺点，因此限制了其实际应用。
TiO2与CdS复合一方面可以有效拓展TiO2的光谱响应范围，提高其光生电子和空穴的分离率，并提供更多分解H2S的反应活性位点，从而提高光催化分解H2S产氢活性，另一方面可以抑制CdS的光腐蚀从而提高催化剂寿命，因此是一种较为理想的光催化材料。中国专利CN101623644B公开了一种采用水热法，二步浸渍法，溶胶凝胶法制备复合空心球CdS-TiO2纳米材料复合空心球CdS-TiO2的制备方法并将其应用于光催化分解水制氢中，太阳能利用率取得了明显提升。中国专利CN101618329B公开了一种用于催化分解H2S制氢的复合光催化剂CdS/n-TiO2的制备方法，并将其应用于光催化分解H2S中，产氢速率取得明显提升。然而CdS-TiO2复合光催化剂的太阳能利用率及光催化分解H2S效率仍显不足，因此如何开发出可以有效吸收太阳光且具有高效光催化分解硫化氢产氢的光催化剂材料是急需解决的关键问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是传统光催化剂光吸收利用率不足及光催化分解H2S活性差的问题，提供硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述的制备方法获得的催化剂。
本发明所要解决的技术问题之三是提供上述催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明提技术方案如下：
硫化镉自掺杂二氧化钛复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
获得包括将钛酸酯、低碳醇、镉盐、水、非强制性的钛酸酯水解抑制剂、可水解生成负2价硫的有机硫化合物和碱金属硼氢化物为原料混合而成的混合液E；
(6)混合物E进行溶剂热反应。
优选的是，混合物E采用包括如下步骤的方法获得：
获得将包括钛酸酯、低碳醇、镉盐、水、非强制性的钛酸酯水解抑制剂和可水解生成负2价硫的有机硫化合物为原料混合而成的混合液D；
(5)将碱金属硼氢化物与混合液D混合均匀得到混合物E；所述碱金属硼氢化物优选包括选自由硼氢化钠和硼氢化钾所组成的物质组中的至少一种。
进一步优选的是，混合物D采用包括如下步骤的方法获得：
获得将包括钛酸酯、低碳醇、镉盐、水、和非强制性的钛酸酯水解抑制剂为原料混合而成的混合液C；
(4)将混合液C与可水解生成负2价硫的有机硫化合物混合均匀得混合液D。
最优选的是，混合物C采用包括如下步骤的方法获得：
(1)获得含钛酸酯的低碳醇溶液A；
(2)获得含镉盐、水的低碳醇溶液B，所述溶液B非强制性含钛酸酯水解抑制剂；
(3)将溶液A与溶液B混合得混合液C。
所述碱金属硼氢化物优选包括选自由硼氢化钠和硼氢化钾所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，所述钛酸酯优选符合如下分子通式：
其中，R1～R4独立选自C1～C4的烷基。例如但不限于包括选自由钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯和钛酸四异丁酯所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，所述步骤(1)和步骤(2)中所述低碳醇独立优选包括选自由甲醇和乙醇组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，所述镉盐优选包括选自由乙酸镉、硝酸镉和氯化镉所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(2)加入水解抑制剂的目的是控制钛酸酯水解速率，为达此目的，所述水解抑制剂包括选自由羧酸、HCl、和HNO3所组成的物质组中的至少一种。所述的羧酸没有特别限制，例如但不限于C1～C6的羧酸，具体的非限制性的例子可以是甲酸、乙酸、氯乙酸、羟基乙酸、草酸、丙酸、乳酸、丁酸、酒石酸、柠檬酸等等。
上述技术方案中，所述步骤(1)的钛酸酯与低碳醇的重量比优选为0.8～8，例如但不限于1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0等等，更优选为2～5。
上述技术方案中，所述步骤(2)引入的H2O与步骤(1)的钛酸酯的摩尔比优选为1.5～8，例如但不限于2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、7.5等等，优选为2.5～5。本领域技术人员能够理解，步骤(2)单独加入的水，当采用的镉盐含结晶水时也包括镉盐的结晶水，当采用的酸为酸水溶液时，也包括酸水溶液中的水。
上述技术方案中，步骤(2)酸与步骤(1)的钛酸酯的摩尔比优选为0～1，例如但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、0.9等等，更优选为0.2～0.5。
上述技术方案中，所述混合物E中，优选Ti元素以钛酸酯计与低碳醇的重量比2～15，例如但不限于3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0、12.0等等，更优选为3.0～5.0。
上述技术方案中，所述混合物E中，优选Cd元素以CdS计，Ti元素以二氧化钛计，，二者的重量比1％～50％，例如但不限于5％、10％、20％、30％、40％等等，更优选为10％～30％。
关于步骤(4)中所述可水解生成负2价硫的有机硫化合物，本领域技术人员非常熟悉，是指通过水解有负2价硫生成的那些有机硫，在这里，本领域技术人员能够明白，所述负2价硫包括选自由S2-、HS-和H2S所组成的硫物种组中的至少一种。
作为非限制性举例，这样的有机硫化物可以是包括由在分子中具有如下结构片段I的那些化合物、在分子中具有如下结构片段II、以及在分子中具有如下结构片段III的那些化合物所组成的物质组中的至少一种：
结构片段II中，M可以是碱金属、氢原子或NH4基团；结构片段III中，X可以是碱金属、氢原子或NH4基团。
作为具有结构片段I所述的那些有机硫化物，非限制性的进一步举例可以是包括由在分子中具有如下结构片段Ia的那些化合物、在分子中具有如下结构片段IIb的那些化合物、以及在分子中具有如下结构片段IIc的那些化合物所组成的物质组中的至少一种：
作为分子中具有结构片段Ia的那些具体化合物非限制性举例，可以具有如下分子结构Ia1：
其中RIa11优选C1～C10的烃基；RIa12和RIa13独立选自H或者C1～C6的烃基。例如但不限于硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代苯甲酰胺等等。
作为分子中具有结构片段Ib的那些具体化合物非限制性举例，可以具有如下分子结构Ib1:
其中，RIb11、RIb12、RIb13、和RIb14独立选自氢、C1～C10的烃基。更具体的非限制性的举例，这些化合物可以是硫脲、丙烯硫脲和N-邻甲苯基硫脲等等。
作为分子中具有结构片段Ib的那些具体化合物非限制性举例，并不属于分子结构Ib1所示的化合物，但也可以用于本发明，例如氨基硫脲、环状硫脲(例如2-脲嘧啶)等。
作为分子中具有结构片段Ic的那些具体化合物非限制性举例，可以具有如下分子结构Ic1：
其中RIC11和RIC12独立选自H或C1～C10的烃基。例如但不限于硫代甲酰胺。
作为分子中具有结构片段II的那些具体化合物非限制性举例，可以具有如下分子结构IIa：
其中RII优选自H或C1～C10的烃基。具有分子结构IIa的化合物非限制性的举例可以是硫代乙酸(或硫代乙酸钠、硫代乙酸钾、硫代乙酸铵)、硫代苯甲酸(或硫代苯甲酸钠、硫代苯甲酸钾、硫代苯甲酸铵)等等。
作为分子中具有结构片段III的那些具体化合物非限制性举例，可以具有如下分子结构IIIa：
其中RIII选自氨基、氢、或C1～C10的烃基。例如但不限于二硫代甲酰胺(此时RIII为氨基，X为NH4)。
上述对可水解生成负2价硫的有机硫化合物的具体结构片段、具体分子结构以至具体化合物是非限制性的举例，因为本领域技术人员知道怎样的有机硫化合物可水解生成负2价硫的有机硫化合物。
有关可水解生成负2价硫的有机硫化合物的分子量没有特别限制。作为非限制性举例，以数均分子量表示，可以是2000以下，例如但不限于分子量为61、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、500、1000、1500、1800等等。
上述技术方案中，所述混合物E中，有机硫化合物(以可水解生成负2价硫计)与镉元素的摩尔比为0.5～5，例如但不限于0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0等等。在步骤(6)的溶剂热处理阶段，有机硫化合物(以可水解生成负2价硫计)与镉盐以1:1的化学计量反应生成CdS，超出计量的硫或者超出计量的镉成为杂质，在硫化镉自掺杂二氧化钛复合催化剂的纯度要求比较敏感的场合需要把它们除去。由于镉是较强的环境毒物，为环保计，尽量不采用超出计量的镉，例如但不限于优选混合物E中，有机硫化合物(以可水解生成负2价硫计)与镉元素的摩尔比为大于1.0～3。
上述技术方案中，所述混合物E中，优选Ti元素与B元素的摩尔比为1～10，例如但不限于2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、8.0、9.0等等，更优选为4～7。
上述技术方案中，所述溶剂热反应温度优选为140～220℃，例如但不限于145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃等等，更优选为160～200℃。
上述技术方案中，所述溶剂热反应时间优选为8～36h，8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、20h、22h、24h、30h等等、优选为12～24h。
为便于同比，本发明具体实施方式中，可水解生成负2价硫的有机硫化合物均采用硫脲。
本发明采用可水解生成负2价硫的有机硫化合物替代无机硫化物盐作为CdS中S的来源，大幅度提高了硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂的光催化性能，比如分解H2S产氢的能力得到大幅度改善。
为解决本发明技术问题之二，本发明技术方案如下：
按照上述技术方案制备的硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂。
为解决本发明技术问题之三，本发明技术方案如下：
按照上述技术方案制备的硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂在光催化中的应用，尤其是在分解硫化氢中的应用。
参考文献《CdS/r-TiO2复合催化剂的制备及其在光催化分解硫化氢制氢中的应用》公开了一种制备硫化镉自掺杂二氧化钛的制备方法，通过溶解热制备氧化镉/自掺杂二氧化钛，然后通过浸入Na2S溶液进行离子交换制备硫化镉自掺杂二氧化钛，该方法制备流程较为繁琐，制备的光催化剂，当CdS负载量大于10％时，样品光催化性能就出现显著下降。本发明制备方法操作简单，只需一步即可实现硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂的大量制备，适合工业生产与应用；制备的硫化镉自掺杂二氧化钛光催化剂负载量可达30％以上，且分解H2S产氢的性能明显优于对比文献。
附图说明
图1为采用实施例1硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂的扫描电镜图(40000倍)。
图2为采用实施例1硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂的及能谱分析结果。
图3为实施例1-3硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂与比较例1普通二氧化钛(TiO2)及比较例2自掺杂二氧化钛(TiO2-x)的紫外-可见-近红外漫反射吸收光谱。
图4为实施例1-3硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂与比较例1普通二氧化钛(TiO2)及比较例2自掺杂二氧化钛(TiO2-x)的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
1、硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂制备
(1)15ml无水乙醇中加入5ml钛酸四丁酯搅拌混合均匀(重量比为2.5)得溶液A；
(2)将醋酸镉、水和硝酸和乙醇混合均匀得溶液B，其中Ti元素以二氧化钛计，Cd元素以CdS计，二者的重量比为20％；钛酸四丁酯与乙醇的重量比为2.5，水与钛酸四丁酯及钛酸四丁酯与硝酸的摩尔比分别为2.8及3.7；
(3)将溶液B滴入溶液A，搅拌30分钟，得混合液C；
(4)将硫脲加入混合液C，搅拌30分钟，得混合液D，其中硫脲与乙酸镉物质的量比为1.5；
(5)搅拌下硼氢化钠粉末加入混合液D，混合均匀得混合物E，其中Ti元素与B元素的摩尔比为5.5；
(6)将混合物E密封于反应釜中，180℃进行溶剂热反应12h；过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂。
2、表征
附图1给出了实施例1样品的扫描电镜图片，可以看出样品微观形貌为纳米颗粒，且尺寸较均匀。附图2给出了实施例1样品的能谱分析结果，可以看出样品中的主要元素为钛、氧、镉、硫，且镉、硫元素含量基本与原料配比(CdS重量百分比为20％)相当，结果显示实验过程中残留少量钠离子。
3、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
实施例2
1、硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂制备
(1)15ml无水乙醇中加入5ml钛酸四丁酯搅拌混合均匀(重量比为2.5)得溶液A；
(2)将醋酸镉、水和硝酸和乙醇混合均匀得溶液B，其中Ti元素以二氧化钛计，Cd元素以CdS计，二者的重量比为10％；钛酸四丁酯与乙醇的重量比为2.5，水与钛酸四丁酯及钛酸四丁酯与硝酸的摩尔比分别为2.8及3.7；
(3)将溶液B滴入溶液A，搅拌30分钟，得混合液C；
(4)将硫脲加入混合液C，搅拌30分钟，得混合液D，其中硫脲与乙酸镉物质的量比为1.5；
(5)搅拌下将硼氢化钠粉末加入混合液D，混合均匀得混合物E，其中Ti元素与B元素的摩尔比为5.5；
(6)将混合物E密封于反应釜中，180℃进行溶剂热反应12h；过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂x分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
实施例3
1、硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂制备
(1)15ml无水乙醇中加入5ml钛酸四丁酯搅拌混合均匀(重量比为2.5)得溶液A；
(2)将醋酸镉、水和硝酸和乙醇混合均匀得溶液B，其中Ti元素以二氧化钛计，Cd元素以CdS计，二者的重量比为30％；钛酸四丁酯与乙醇的重量比为2.5，水与钛酸四丁酯及钛酸四丁酯与硝酸的摩尔比分别为2.8及3.7；
(3)将溶液B滴入溶液A，搅拌30分钟，得混合液C；
(4)将硫脲加入混合液C，搅拌30分钟，得混合液D，其中硫脲与乙酸镉物质的量比为1.5；
(5)搅拌下将硼氢化钠粉末加入混合液D，混合均匀得混合物E，其中Ti元素与B元素的摩尔比为5.5；
(6)将混合物E密封于反应釜中，180℃进行溶剂热反应12h；过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
实施例4
1、硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂制备
(1)15ml无水乙醇中加入5ml钛酸四丁酯搅拌混合均匀(重量比为2.5)得溶液A；
(2)将醋酸镉、水和硝酸和乙醇混合均匀得溶液B，其中Ti元素以二氧化钛计，Cd元素以CdS计，二者的重量比为5％；钛酸四丁酯与乙醇的重量比为2.45，水与钛酸四丁酯及钛酸四丁酯与硝酸的摩尔比分别为2.8及3.7；
(3)将溶液B滴入溶液A，搅拌30分钟，得混合液C；
(4)将硫脲加入混合液C，搅拌30分钟，得混合液D，其中硫脲与乙酸镉物质的量比为1；
(5)搅拌下将硼氢化钠粉末加入混合液D，混合均匀得混合物E，其中Ti元素与B元素的摩尔比为5.5；
(6)将混合物E密封于反应釜中，180℃进行溶剂热反应12h；过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
实施例5
1、硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂制备
(1)15ml无水乙醇中加入5ml钛酸四丁酯搅拌混合均匀(重量比为2.5)得溶液A；
(2)将醋酸镉、水和硝酸和乙醇混合均匀得溶液B，其中Ti元素以二氧化钛计，Cd元素以CdS计，二者的重量比为15％；钛酸四丁酯与乙醇的重量比为2.5，水与钛酸四丁酯及钛酸四丁酯与硝酸的摩尔比分别为2.8及3.7；
(3)将溶液B滴入溶液A，搅拌30分钟，得混合液C；
(4)将硫脲加入混合液C，搅拌30分钟，得混合液D，其中硫脲与乙酸镉物质的量比为1；
(5)搅拌下将硼氢化钠粉末加入混合液D，混合均匀得混合物E，其中Ti元素与B元素的摩尔比为5.5；
(6)将混合物E密封于反应釜中，180℃进行溶剂热反应12h；过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
实施例6
1、硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂制备
(1)15ml无水乙醇中加入5ml钛酸四丁酯搅拌混合均匀(重量比为2.5)得溶液A；
(2)将醋酸镉、水和硝酸和乙醇混合均匀得溶液B，其中Ti元素以二氧化钛计，Cd元素以CdS计，二者的重量比为15％；钛酸四丁酯与乙醇的重量比为2.5，水与钛酸四丁酯及钛酸四丁酯与硝酸的摩尔比分别为5.6及7.4；
(3)将溶液B滴入溶液A，搅拌30分钟，得混合液C；
(4)将硫脲加入混合液C，搅拌30分钟，得混合液D，其中硫脲与乙酸镉物质的量比为1.5；
(5)搅拌下将硼氢化钠粉末加入混合液D，混合均匀得混合物E，其中Ti元素与B元素的摩尔比为3.2；
(6)将混合物E密封于反应釜中，180℃进行溶剂热反应12h；过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
实施例7
1、硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂制备
(1)15ml无水乙醇中加入5ml钛酸四丁酯搅拌混合均匀(重量比为2.5)得溶液A；
(2)将醋酸镉、水和硝酸和乙醇混合均匀得溶液B，其中Ti元素以二氧化钛计，Cd元素以CdS计，二者的重量比为20％；钛酸四丁酯与乙醇的重量比为2.45，水与钛酸四丁酯及钛酸四丁酯与硝酸的摩尔比分别为2.8及3.7；
(3)将溶液B滴入溶液A，搅拌30分钟，得混合液C；
(4)将硫脲加入混合液C，搅拌30分钟，得混合液D，其中硫脲与乙酸镉物质的量比为1.5；
(5)搅拌下将硼氢化钠粉末加入混合液D，混合均匀得混合物E，其中Ti元素与B元素的摩尔比为7.0；
(6)将混合物E密封于反应釜中，160℃进行溶剂热反应24h；过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
实施例8
1、硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂制备
(1)18ml无水乙醇中加入3ml钛酸四丁酯搅拌混合均匀(重量比为4.9)得溶液A；
(2)将醋酸镉、水和硝酸和乙醇混合均匀得溶液B，其中Ti元素以二氧化钛计，Cd元素以CdS计，二者的重量比为20％；钛酸四丁酯与乙醇的重量比为1.47，水与钛酸四丁酯及钛酸四丁酯与硝酸的摩尔比分别为4.7及2.2；
(3)将溶液B滴入溶液A，搅拌30分钟，得混合液C；
(4)将硫脲加入混合液C，搅拌30分钟，得混合液D，其中硫脲与乙酸镉物质的量比为2；
(5)搅拌下将硼氢化钠粉末加入混合液D，混合均匀得混合物E，其中Ti元素与B元素的摩尔比为3.3；
(6)将混合物E密封于反应釜中，200℃进行溶剂热反应12h；过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
比较例1
1、二氧化钛光催化剂制备
(1)15ml无水乙醇中加入5ml钛酸四丁酯搅拌混合均匀(重量比为2.5)得溶液A；
(2)将水和硝酸和乙醇混合均匀得溶液B，钛酸四丁酯与乙醇的重量比为2.5，水与钛酸四丁酯及钛酸四丁酯与硝酸的摩尔比分别为2.8及3.7；
(3)将溶液B滴入溶液A，搅拌30分钟，得混合液C；
(4)将混合液C密封于反应釜中，180℃进行溶剂热反应12h；过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得二氧化钛光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
比较例2
1、自掺杂二氧化钛光催化剂制备
(1)15ml无水乙醇中加入5ml钛酸四丁酯搅拌混合均匀(重量比为2.5)得溶液A；
(2)将水和硝酸和乙醇混合均匀得溶液B，钛酸四丁酯与乙醇的重量比为2.5，水与钛酸四丁酯及钛酸四丁酯与硝酸的摩尔比分别为2.8及3.7；
(3)将溶液B滴入溶液A，搅拌30分钟，得混合液C；
(4)搅拌下将硼氢化钠粉末加入混合液C，混合均匀得混合物D，其中Ti元素与B元素的摩尔比为5.5；
(4)将混合物D密封于反应釜中，180℃进行溶剂热反应12h；过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得自掺杂二氧化钛光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
比较例3
1、硫化镉自掺杂二氧化钛复合光催化剂制备
(1)15ml无水乙醇中加入5ml钛酸四丁酯搅拌混合均匀(重量比为2.5)得溶液A；
(2)将醋酸镉、水和硝酸和乙醇混合均匀得溶液B，其中Ti元素以二氧化钛计，Cd元素以CdS计，二者的重量比为10％；钛酸四丁酯与乙醇的重量比为2.45，水与钛酸四丁酯及钛酸四丁酯与硝酸的摩尔比分别为2.8及3.7；
(3)将溶液B滴入溶液A，搅拌30分钟，得混合液C；
(4)搅拌下将硼氢化钠粉末加入混合液C，混合均匀得混合物E，其中Ti元素与B元素的摩尔比为5.5；
(5)将混合物E密封于反应釜中，180℃进行溶剂热反应12h；过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得氧化镉/自掺杂二氧化钛复合催化剂；
(6)将氧化镉/自掺杂二氧化钛复合催化剂加入100ml 0.5mol/l的Na2S溶液中，离子交换12h，过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉自掺杂二氧化钛复合催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
图3给出了实施例1-3CdS/TiO2-x光催化剂与比较例1普通二氧化钛及比较例2自掺杂二氧化钛的紫外-可见-近红外漫反射吸收光谱。与普通二氧化钛相比，自掺杂二氧化钛在可见光区域的光吸收能力有比较明显的增强，负载硫化镉后，随CdS负载量增大，样品吸收边逐渐红移，光响应范围增大，样品光吸收能力进一步增强。
图4给出了实施例1-3CdS/TiO2-x光催化剂与比较例1普通二氧化钛及比较例2自掺杂二氧化钛的X射线衍射光谱，可以看出，二氧化钛及自掺杂二氧化钛皆为锐钛矿物相，负载硫化镉后，得到的硫化镉自掺杂二氧化钛衍射强度下降，当CdS负载量较小时，样品保持锐钛矿相，负载量高于20％时，变为立方硫化镉物相。
表1列出了实施例1-8及比较例1-2样品的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛相比，灰色自掺杂二氧化钛的光催化活性有所升高，负载硫化镉后，硫化镉自掺杂二氧化钛复合催化剂样品光催化分解H2S产氢性能大幅提升，这是由于CdS负载增强了样品的可见光吸收性能，有利于光生电子-空穴的分离，同时增加了光催化分解H2S的反应活性位点的原因。与按最接近的现有技术中制备的比较例3的硫化镉自掺杂二氧化钛复合催化剂相比，采用本实验方案中制备的硫化镉自掺杂二氧化钛复合催化剂光催化分解H2S产氢性能有明显提升，是前者的2.2倍。
表1
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Claims (23)
1.硫化镉自掺杂二氧化钛复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
获得包括将钛酸酯、低碳醇、镉盐、水、非强制性的钛酸酯水解抑制剂、可水解生成负2价硫的有机硫化合物和碱金属硼氢化物为原料混合而成的混合液E；
（6）混合物E进行溶剂热反应；
所述混合物E采用包括如下步骤的方法获得：
获得将包括钛酸酯、低碳醇、镉盐、水、非强制性的钛酸酯水解抑制剂和可水解生成负2价硫的有机硫化合物为原料混合而成的混合液D；
（5）将碱金属硼氢化物与混合液D混合均匀得到混合物E；所述碱金属硼氢化物包括硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种；
所述混合物D采用包括如下步骤的方法获得：
获得将包括钛酸酯、低碳醇、镉盐、水、和非强制性的钛酸酯水解抑制剂为原料混合而成的混合液C；
（4）将混合液C与可水解生成负2价硫的有机硫化合物混合均匀得混合液D；
所述混合物C采用包括如下步骤的方法获得：
（1）获得含钛酸酯的低碳醇溶液A；
（2）获得含镉盐、水的低碳醇溶液B，所述溶液B非强制性含钛酸酯水解抑制剂；
（3）将溶液A与溶液B混合得混合液C；
所述混合物E进行溶剂热反应制得硫化镉自掺杂二氧化钛复合催化剂，所述硫化镉自掺杂二氧化钛复合催化剂的硫化镉负载量≧20%；
步骤（1）中的钛酸酯与低碳醇的重量比为0.8~8；
步骤（2）中引入的H2O与步骤（1）的钛酸酯的摩尔比为1.5~8；
步骤（2）引入的钛酸酯水解抑制剂与步骤（1）的钛酸酯的摩尔比为0~1；
所述混合物E中，Cd元素以CdS计，Ti元素以二氧化钛计，二者的重量比为20%~50%；可水解生成负2价硫的有机硫化合物为硫脲，硫脲与镉元素的摩尔比为0.5~5；所述Ti元素与B元素的摩尔比为1~10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述钛酸酯符合如下分子通式1：
其中，R1~R4独立选自C1~C4的烷基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述钛酸酯包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯和钛酸四异丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）和步骤（2）中所述低碳醇各自独立包括甲醇和乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述镉盐包括乙酸镉、硝酸镉和氯化镉中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述钛酸酯水解抑制剂包括羧酸、HCl、和HNO3中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是，所述羧酸包括C1~C6的羧酸。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是，所述羧酸选自甲酸、乙酸、氯乙酸、羟基乙酸、草酸、丙酸、乳酸、丁酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中钛酸酯与低碳醇的重量比为2.5~5；
和/或，步骤（2）中引入的H2O与步骤（1）的钛酸酯的摩尔比为2.5~4；
和/或，步骤（2）引入的钛酸酯水解抑制剂与步骤（1）的钛酸酯的摩尔比为0.2~0.5。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中钛酸酯与低碳醇的重量比1.0或1.5或2.0或2.5或3.0或3.5或4.0或4.5或5.0或6.0或7.0；
和/或，步骤（2）中引入的H2O与步骤（1）的钛酸酯的摩尔比2.0或2.5或3.0或3.5或4.0或4.5或5.0或6.0或7.0或7.5；
和/或，步骤（2）引入的钛酸酯水解抑制剂与步骤（1）的钛酸酯的摩尔比0.1或0.2或0.3或0.4或0.5或0.6或0.8或0.9 。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述混合物E中，Ti元素以钛酸酯计与低碳醇的重量比2~15。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述混合物E中，Ti元素以钛酸酯计与低碳醇的重量比3.0~5.0；
和/或，Cd元素以CdS计，Ti元素以二氧化钛计，二者的重量比20%~30%。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征是，所述混合物E中，Ti元素以钛酸酯计与低碳醇的重量比3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或10.0或12.0；
和/或，Cd元素以CdS计，Ti元素以二氧化钛计，二者的重量比20%或30%或40%；
和/或，硫脲与镉元素的摩尔比0.6或0.7或0.8或0.9或1.0或1.5或2.0或2.5或3.0或3.5或4.0或4.5或5.0。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，在步骤（6）的溶剂热处理阶段，硫脲与镉盐以1:1的化学计量反应生成CdS。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，混合物E中，硫脲与镉元素的摩尔比为1~3。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，混合物E中，Ti元素与B元素的摩尔比为4~7。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，混合物E中，Ti元素与B元素的摩尔比2.0或3.0或3.5或4.0或4.5或5.0或5.5或6.0或6.5或7.0或8.0或9.0 。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述溶剂热反应温度为140~220℃；
和/或，所述溶剂热反应时间为8~36h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征是，所述溶剂热反应温度为160~200℃；
和/或，所述溶剂热反应时间为12~24h。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征是，所述溶剂热反应温度150℃或160℃或165℃或170℃或175℃或180℃或185℃或190℃或195℃或200℃或210℃；
和/或，所述溶剂热反应时间8.5h或9h或9.5h或10h或10.5h或11h或11.5h或12h或12.5h或13h或13.5h或14h或14.5h或15h或15.5h或16h或16.5h或17h或17.5h或18h或18.5h或20h或22h或24h或30h。
21.按照权利要求1~20中任一项所述制备方法获得的催化剂。
22.根据权利要求21所述的催化剂在光催化中的应用。
23.根据权利要求22所述的应用，所述光催化为光催化分解H2S制氢。
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| GR01 | Patent grant | ||
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