CN112755999A - 硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112755999A CN112755999A CN201911001108.1A CN201911001108A CN112755999A CN 112755999 A CN112755999 A CN 112755999A CN 201911001108 A CN201911001108 A CN 201911001108A CN 112755999 A CN112755999 A CN 112755999A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- solution
- cadmium
- blue
- black titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 49
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 35
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 47
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 28
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- JYWKEVKEKOTYEX-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-chloroiminocyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound ClN=C1C=C(Br)C(=O)C(Br)=C1 JYWKEVKEKOTYEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AIODQALUGWKTRZ-UHFFFAOYSA-N azanium;ethanethioate Chemical compound [NH4+].CC([O-])=S AIODQALUGWKTRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000331 cadmium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RBBWNXJFTBCLKT-UHFFFAOYSA-M sodium;ethanethioate Chemical compound [Na+].CC([S-])=O RBBWNXJFTBCLKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 57
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 20
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 18
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 8
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 8
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 8
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 8
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- -1 titanate alkali metal salt Chemical class 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000224 chemical solution deposition Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229910052945 inorganic sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 1
- KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及材料领域，公开了提供一种硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂的制备方法，该方法包括：(1)采用纳米钛粉作钛源，通过碱溶液水热、酸性化合物溶液离子交换、真空焙烧过程，制备蓝黑色二氧化钛纳米线；(2)将蓝黑色二氧化钛纳米线置于含镉盐的溶液中，得到混合液A；(3)将含硫溶液滴入混合液A中，获得混合液B；(4)将混合液B进行冷凝回流反应，得到硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合催化剂。本发明的光催化剂光吸收利用高，光生电子‑空穴复合严重及光催化分解H2S活性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
进入二十一世纪以来，能源短缺与环境污染已经成为人类面临的巨大挑战。太阳能，作为一种可再生、储量丰富的清洁能源，如果能够得到有效利用，将极大缓解这一问题。半导体材料的光电转换、光化学转换时利用太阳能的有效方式。硫化氢(H2S)是石油化工以及化学合成工艺中会大量产生的一种有毒酸性气体，不仅会引起化工设备的腐蚀及金属催化剂的失活，造成环境污染，并且会危及人的生命安全。工业上广泛采用Claus工艺处理硫化氢气体，这一过程能耗大，易造成二次污染，且氢资源未得到有效回收利用。
利用半导体材料的光催化技术可以利用太阳光能在半导体光催化剂的作用下将H2S分解，反应条件温和，不仅解决了环境污染问题，并且合理地利用了氢资源，使太阳能以燃料氢的形式得以收集和储存，是一种处理硫化氢气体的有效手段。光催化硫化氢分解制氢反应中常用的光催化剂材料包括，CdS、TiO2光催化剂、复合光催化剂(CdS-TiO2、CdS-ZnS等)、多元金属硫化物光催化剂(CdInS、CuInS、ZnCdS)等。其中TiO2/CdS复合光催化剂由于其具有可见光吸收，较高的光生电子和空穴的分离率等，在光催化分解H2S产氢中表现出较高活性活性。
CN106622293A公开了一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，首先将TiO2纳米带进行酸腐蚀和还原气氛处理，得到表面粗糙的H-TiO2纳米带：再利用化学浴沉积方法，在H-TiO2纳米带表面修饰CdS纳米颗粒，得到H-TiO2/CdS纳米复合物；最后通过离子交换的方法，用Cu+部分还原Cd2+，得到H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带催化剂，解决现有的催化剂对太阳能转化率较低、成本较高的技术问题。参考文献《CdS/r-TiO2复合催化剂的制备及其在光催化分解硫化氢制氢中的应用》公开了一种制备硫化镉/自掺杂二氧化钛的制备方法，通过溶解热制备氧化镉/自掺杂二氧化钛，然后通过浸入Na2S溶液进行离子交换制备硫化镉/自掺杂二氧化钛，并应用于光催化分解硫化氢制氢。
然而CdS-TiO2复合光催化剂的太阳能利用率，光生电子-空穴分离效率及光催化分解H2S效率仍显不足，因此如何开发出可以有效吸收太阳光，有效抑制光生电子-空穴复合且具有高效光催化分解硫化氢产氢的光催化剂材料是急需解决的关键问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是针对传统光催化剂光吸收利用率不足，光生电子-空穴复合严重及光催化分解H2S活性差的问题，提供硫化镉-蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供一种硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用纳米钛粉作钛源，通过碱溶液水热、酸性化合物溶液离子交换、真空焙烧过程，制备蓝黑色二氧化钛纳米线；
(2)将蓝黑色二氧化钛纳米线置于含镉盐的溶液中，得到混合液A；
(3)将含硫溶液滴入混合液A中，获得混合液B；
(4)将混合液B进行冷凝回流反应，得到硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合催化剂。
优选地，步骤(2)中，所述含镉盐的溶液的溶剂为水和/或低碳醇，优选低碳醇为甲醇和/或乙醇，更优选水与低碳醇的重量百分比高于0.1，优选为0.3～0.6。
优选地，所述镉盐选自由乙酸镉、硝酸镉、硫酸镉和氯化镉所组成的物质组中的至少一种。
优选地，所述含硫溶液为可水解生成负2价硫的含硫化合物的溶液，含硫溶液的溶剂为水与低碳醇的混合溶剂；所述低碳醇为甲醇和/或乙醇，优选所述含硫化合物为硫化钠，硫化钾，硫脲，硫代乙酸钠，硫代乙酸钾和硫代乙酸铵中的一种或多种，更优选为硫脲。
优选地，所述混合液B中硫元素与镉元素的摩尔比为0.8～3，优选为1～2。
优选地，所述硫化镉与二氧化钛的摩尔比为0.05～1.5，优选为0.1～0.5。
优选地，含硫溶液与混合液A的体积比为0.05-200，优选为0.1～1。
优选地，含镉盐的溶液的浓度为0.01-1mol/L。
优选地，所述冷凝回流温度为40～100℃，优选为50～80℃。
优选地，所述冷凝回流时间为2～10h，优选为4～8h。
优选地，所述的蓝黑色二氧化钛纳米线直径为5～50nm，所述CdS纳米颗粒尺寸为5-40nm。
本发明提供本发明所述制备方法获得的催化剂。
本发明提供本发明所述的催化剂在光催化中的应用。
本发明提供本发明所述的催化剂在光催化分解H2S制氢中的应用。
本发明的光催化剂光吸收利用高，光生电子-空穴复合严重及光催化分解H2S活性好。
附图说明
图1为按照实施例1方法制备的硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂与按照对比例2方法制备的蓝黑色二氧化钛纳米线的X射线衍射图谱。
图2为按照实施例1-2方法制备的硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂与按照对比例1-2方法制备的蓝黑色二氧化钛纳米线的光吸收谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的优选实施方式，本发明的技术方案包括，硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用纳米钛粉作钛源，通过水热、酸性化合物离子交换、真空焙烧过程，制备蓝黑色二氧化钛纳米线；
(2)将蓝黑色二氧化钛纳米线置于含镉盐的水溶液或水/低碳醇混合溶液中，得到混合液A；
(3)将含硫溶液滴入混合液A中，获得混合液B；(4)混合液B在一定温度下冷凝回流反应，得到硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合催化剂。
根据本发明的优选实施方式，所述硫化镉与二氧化钛的摩尔比为0..05～1.5，包括但不限于0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50，0.60，0.70，0.80，0.90，1.0，1.1，1.2，1.4，更优选为0.1～0.5，包括但不限于0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50。
根据本发明的优选实施方式，含硫溶液与混合液A的体积比为0.05-200，优选为0.1～1。
根据本发明的优选实施方式，含镉盐的溶液的浓度为0.05-1mol/L。
根据本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述水/低碳醇溶液，包括水与选自由甲醇和乙醇组成的物质组中的至少一种，优选水/低碳醇重量百分比为0～1，优选水与低碳醇的重量百分比高于0.1，更优选为0.3～0.6。
根据本发明的优选实施方式，所述镉盐为可溶于水及水/低碳醇溶液中形成二价镉离子的镉盐，包括但不限于选自由乙酸镉、硝酸镉，硫酸镉和氯化镉所组成的物质组中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述含硫溶液例如为可水解生成负2价硫的含硫化合物的水溶液，水/甲醇或水/乙醇混合溶液，其中，含硫化合物包括但不限于硫化钠，硫化钾，硫脲，硫代乙酸那，硫代乙酸钾，硫代乙酸铵等，优选为硫脲。
根据本发明的优选实施方式，所述混合液B中硫元素与镉元素的摩尔比为0.8～3，包括但不限于0.8，1.0，1.2，1.5，1.8，2.0，2.5，2.8等等，更优选为1～2，包括但不限于1.0，1.2，1.5，1.8，2.0。
根据本发明的优选实施方式，所述冷凝回流温度为40～100℃，包括但不限于45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等等，更优选为50～80℃，包括但不限于50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
根据本发明的优选实施方式，所述冷凝回流时间为2～10h，包括但不限于2.5h，3.0h，3.5h，4.0h，4.5h，5.0h，5.5h，6.0h，6.5h，7.0h，8.0h，8.5h，9.0h，9.5h等等，更优选为4～8h，包括但不限于4.0h，4.5h，5.0h，5.5h，6.0h，6.5h，7.0h，8.0h。
为便于同比，本发明具体实施方式中，可水解生成负2价硫的含硫化合物均采用硫脲，镉盐均采用乙酸镉。
本发明采用可水解生成负2价硫的其他含硫化合物替代无机硫化物盐作为CdS中S的来源，其他可溶于水或甲醇、乙醇的镉盐来代替乙酸镉，大幅度提高了硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂的光催化性能，比如分解H2S产氢的能力得到大幅度改善。
本发明中，采用纳米钛粉作钛源，通过水热、酸性化合物离子交换、真空焙烧过程，制备蓝黑色二氧化钛纳米线，包括如下步骤：
(1)碱金属氢氧化物溶液与纳米钛颗粒水热反应，得到固液混合物，固液混合物中的固体为钛酸碱金属盐纳米线；
(2)钛酸碱金属盐纳米线用酸性化合物溶液处理，得钛酸纳米线；
(3)钛酸纳米线在真空焙烧或在惰性气氛中焙烧，得二氧化钛纳米线。
根据本发明的优选实施方式，所述碱溶液的溶剂包括水和多元醇，所述多元醇为C2～C3的醇，且羟基的官能度为2～3。包括但不限于所述的多元醇可以是乙二醇、甘油等等。
根据本发明的优选实施方式，所述的碱金属氢氧化物优选包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铷所组成的物质组中的至少一种。碱金属溶液中碱的浓度优选为0.5mol/L～8mol/L，包括但不限于1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L等等，进一步优选为1mol/L～6mol/L。
根据本发明的优选实施方式，所述溶剂中水与多元醇的体积比优选为0.3～3，例如但不限于0.5、1、1.5、2、2.5等等，优选为0.3～0.6。
根据本发明的优选实施方式，所述纳米钛颗粒直径优选为10～200纳米，更优选为20～100纳米。对纳米钛颗粒的形状没有特别限制，本发明具体实施方式采用的是不规则形状的纳米钛颗粒，此时纳米钛颗粒直径是指：通过统计和测量大量的粒子，达到的有效平均粒子直径。
根据本发明的优选实施方式，所述碱金属氢氧化物与纳米钛颗粒的摩尔比优选为1.2～9，包括但不限于该摩尔比可以是1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5等等，但更优选3～6。
根据本发明的优选实施方式，水热反应的温度优选为150～220℃，更优选为170～200℃。
根据本发明的优选实施方式，水热反应的时间优选为6～30h，更优选为12～24h。
根据本发明的优选实施方式，所述酸性化合物优选自酸和/或溶液中呈酸性的铵盐。包括但不限于所述的酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和羧酸等等。所述的铵盐可以是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等等。对于采用的酸性化合物溶液的浓度，没有特别限制，包括但不限于可以是浓度为0.1～2mol/L的盐酸水溶液，该浓度范围内非限制性浓度点值举例，可以是0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L，更优选0.2～1mol/L。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)之后和步骤(2)之前，为了减少酸碱消耗，优选包括固液分离的步骤分离出碱液，还可以采用溶剂洗涤除去钛酸碱金属盐纳米线表面吸附的碱液。
根据本发明的优选实施方式，所述惰性气氛优选自氮气和/或惰性气体。所述惰性气体优选自由He、Ne和Ar所组成的物质组中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的温度优选为300-800℃，例如但不限于350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃等等，更优选为400-600℃。
根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的时间优选为1～8h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h等等，更优选为3～6h。
根据本发明的优选实施方式，步骤(2)之后和步骤(3)焙烧之前优选包括溶剂洗涤步骤从而有利于除去多余的酸和碱金属离子。作为非限制性举例，以水洗涤，可以洗涤至洗涤液为pH＝5～7。
根据本发明的优选实施方式，在步骤(3)焙烧之前，可以包括或不包括干燥的步骤，包括干燥的步骤时有利于防止纳米线烧结团聚。作为非限制性举例，干燥的温度可以是50～100℃，干燥的时间可以是6～12h。
根据本发明的优选实施方式，所述二氧化钛纳米线直径优选为5～50nm，长径比优选为20以上。
本发明中，纳米棒是指长径比为2～20纳米颗粒，纳米线是指长径比大于20的纳米颗粒，根据SEM图像显示本发明的二氧化钛纳米线长径比30以上，多个实施方式二氧化钛纳米线长径比可达50。
以下结合附图和实施例进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
1、硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂的制备
(1)采用对比例1方法制备蓝黑色二氧化钛纳米线；(2)配制50ml乙酸镉水溶液(0.031mol/L，乙酸镉/二氧化钛摩尔比0.25)，称量0.5g步骤1制备的蓝黑色二氧化钛加入乙酸镉溶液中得混合液A；(3)配制25ml硫脲溶液(0.093mol/L)，并在搅拌过程中，将其逐滴加入混合液A中得混合液B(硫元素与镉元素摩尔比为1.5)，并继续保持搅拌；(4)将混合液B加热至60℃，冷凝回流6h；(5)反应结束冷却至室温，过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL，0.7mol/LNaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
实施例2
1、硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂的制备
(1)采用对比例1方法制备蓝黑色二氧化钛纳米线；(2)配制50ml乙酸镉水溶液(0.015mol/L，乙酸镉/二氧化钛摩尔比0.125)，称量0.5g步骤1制备的蓝黑色二氧化钛加入乙酸镉溶液中得混合液A；(3)配制25ml硫脲溶液(0.045mol/L)，并在搅拌过程中，将其逐滴加入混合液A中得混合液B(硫元素与镉元素摩尔比为1.5)，并继续保持搅拌；(4)将混合液B加热至60℃，冷凝回流6h；(5)反应结束冷却至室温，过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
实施例3
1、硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂的制备
(1)采用对比例1方法制备蓝黑色二氧化钛纳米线；(2)配制50ml乙酸镉水溶液(0.062mol/L，乙酸镉/二氧化钛摩尔比0.5)，称量0.5g步骤1制备的蓝黑色二氧化钛加入乙酸镉溶液中得混合液A；(3)配制25ml硫脲溶液(0.186mol/L)，并在搅拌过程中，将其逐滴加入混合液A中得混合液B(硫元素与镉元素摩尔比为1.5)，并继续保持搅拌；(4)将混合液B加热至60℃，冷凝回流6h；(5)反应结束冷却至室温，过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
实施例4
1、硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂的制备
(1)采用对比例1方法制备蓝黑色二氧化钛纳米线；(2)配制50ml乙酸镉水溶液(0.124mol/L，乙酸镉/二氧化钛摩尔比1)，称量0.5g步骤1制备的蓝黑色二氧化钛加入乙酸镉溶液中得混合液A；(3)配制25ml硫脲溶液(0.558mol/L)，并在搅拌过程中，将其逐滴加入混合液A中得混合液B(硫元素与镉元素摩尔比为2)，并继续保持搅拌；(4)将混合液B加热至60℃，冷凝回流6h；(5)反应结束冷却至室温，过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
实施例5
1、硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂的制备
(1)采用对比例1方法制备蓝黑色二氧化钛纳米线；(2)配制50ml乙酸镉水溶液(0.031mol/L，乙酸镉/二氧化钛摩尔比0.25)，称量0.5g步骤1制备的蓝黑色二氧化钛加入乙酸镉溶液中得混合液A；(3)配制25ml硫脲溶液(0.093mol/L)，并在搅拌过程中，将其逐滴加入混合液A中得混合液B(硫元素与镉元素摩尔比为1.5)，并继续保持搅拌；(4)将混合液B加热至80℃，冷凝回流8h；(5)反应结束冷却至室温，过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
实施例6
1、硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂的制备
(1)采用对比例1方法制备蓝黑色二氧化钛纳米线；(2)配制50ml乙酸镉的水/乙醇溶液(0.031mol/L，水/乙醇重量百分比为0.5，乙酸镉/二氧化钛摩尔比0.25)，称量0.5g步骤1制备的蓝黑色二氧化钛加入乙酸镉溶液中得混合液A；(3)配制25ml硫脲溶液(0.093mol/L)，并在搅拌过程中，将其逐滴加入混合液A中得混合液B(硫元素与镉元素摩尔比为1.5)，并继续保持搅拌；(4)将混合液B加热至50℃，冷凝回流8h；(5)反应结束冷却至室温，过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
对比例1
1、蓝黑色二氧化钛纳米线的制备
将1.00g纳米钛颗粒(40nm)与30mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为4.32)。将混合液移入50mL反应釜，180℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部蓝黑色粉末分散于100mL盐酸(0.5mol/L)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性pH为7，过滤，在70℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的蓝色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，500℃焙烧3h，即得蓝黑色二氧化钛纳米线。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
图1给出了实施例1方法制备的硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂与对比例2方法制备的蓝黑色二氧化钛纳米线的X射线衍射图谱。蓝黑色二氧化钛纳米线相比为锐钛矿物相，负载硫化镉后，得到的硫化镉/自掺杂二氧化钛衍射强度下降，当CdS负载量较小时(0.125)，样品保持锐钛矿相，硫化镉负载量继续增大时衍射谱中出现立方硫化镉的衍射峰。
图2给出了实施例1-2方法制备的硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂与对比例1-2方法制备的蓝黑色二氧化钛纳米线的光吸收谱，可以看出，与蓝黑色二氧化钛纳米线相比，硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂的可见光吸收能力明显增强，随CdS负载量由0.125增大至0.25，样品光学吸收边红移，光学带隙变小，光响应范围增大，但CdS/TiO2摩尔比增大至0.5后，样品光吸收变化不明显。
对比例2
1、硫化镉/自掺杂二氧化钛复合光催化剂制备
(1)15ml无水乙醇中加入5ml钛酸四丁酯搅拌混合均匀(重量比为2.5)得溶液A；(2)将醋酸镉、水和硝酸和乙醇混合均匀得溶液B，其中Ti元素以二氧化钛计，Cd元素以CdS计，二者的重量比为10％；钛酸四丁酯与乙醇的重量比为2.45，水与钛酸四丁酯及钛酸四丁酯与硝酸的摩尔比分别为2.8及3.7；(3)将溶液B滴入溶液A，搅拌30分钟，得混合液C；(4)搅拌下将硼氢化钠粉末加入混合液D，混合均匀得混合物E，其中Ti元素与B元素的摩尔比为5.5；(5)将混合物E密封于反应釜中，180℃进行溶剂热反应12h；过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得氧化镉/自掺杂二氧化钛复合催化剂。(6)将氧化镉/自掺杂二氧化钛复合催化剂加入100ml0.5mol/l的Na2S溶液中，离子交换12h，过滤，滤饼用水洗至pH为7，70℃干燥12小时，得硫化镉/自掺杂二氧化钛复合催化剂。
2、光催化性能评价
光催化分解H2S产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg催化剂分散于100mL 0.7mol/L NaOH/0.25mol/LNa2SO3水溶液中，负载相对于催化剂重量0.5wt.％的Pt，通H2S/N2混合气使溶液中NaOH反应完毕。随后密封反应釜，开启光源进行光催化性能测试，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。为便于比较，将样品光催化分解制氢的5h平均产氢速率列于表1。
表1列出了实施例1-6及对比例1-2样品的光催化分解硫化氢5h平均产氢速率。可以看出，与蓝黑色二氧化钛纳米线相比，负载硫化镉后，硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂催化分解H2S产氢性能大幅提升，这是由于CdS负载增强了样品的可见光吸收性能，有利于光生电子-空穴的分离，同时增加了光催化分解H2S的反应活性位点的原因。与按最接近的现有技术中制备的对比例2的硫化镉/自掺杂二氧化钛复合催化剂相比，采用本实验方案中制备的硫化镉/自掺杂二氧化钛复合催化剂光催化分解H2S产氢性能有明显提升。
表1
| 样品 | 产氢速率 |
| 实施例1 | 12.87mmol/g/h |
| 实施例2 | 9.22mmol/g/h |
| 实施例3 | 10.58mmol/g/h |
| 实施例4 | 6.42mmol/g/h |
| 实施例5 | 11.74mmol/g/h |
| 实施例6 | 12.38mmol/g/h |
| 对比例1 | 0.61mmol/g/h |
| 对比例2 | 8.01mmol/g/h |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)采用纳米钛粉作钛源，通过碱溶液水热、酸性化合物溶液离子交换、真空焙烧过程，制备蓝黑色二氧化钛纳米线；
(2)将蓝黑色二氧化钛纳米线置于含镉盐的溶液中，得到混合液A；
(3)将含硫溶液滴入混合液A中，获得混合液B；
(4)将混合液B进行冷凝回流反应，得到硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述含镉盐的溶液的溶剂为水和/或低碳醇，优选低碳醇为甲醇和/或乙醇，更优选水与低碳醇的重量百分比高于0.1，优选为0.3～0.6。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述镉盐选自由乙酸镉、硝酸镉、硫酸镉和氯化镉所组成的物质组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含硫溶液为可水解生成负2价硫的含硫化合物的溶液，含硫溶液的溶剂为水与低碳醇的混合溶剂；优选所述低碳醇为甲醇和/或乙醇，优选所述含硫化合物为硫化钠，硫化钾，硫脲，硫代乙酸钠，硫代乙酸钾和硫代乙酸铵中的一种或多种，更优选为硫脲。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述混合液B中硫元素与镉元素的摩尔比为0.8～3，优选为1～2；
所述硫化镉与二氧化钛的摩尔比为0.05～1.5，优选为0.1～0.5；
含硫溶液与混合液A的体积比为0.05～200，优选为0.1～1；
含镉盐的溶液的浓度为0.01-1mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述冷凝回流温度为40～100℃，优选为50～80℃；
所述冷凝回流时间为2～10h，优选为4～8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的蓝黑色二氧化钛纳米线直径为5～50nm，所述CdS纳米颗粒尺寸为5-40nm。
8.权利要求1～7中任意一项所述制备方法获得的催化剂。
9.权利要求8所述的催化剂在光催化中的应用。
10.权利要求8所述的催化剂在光催化分解H2S制氢中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911001108.1A CN112755999B (zh) | 2019-10-21 | 2019-10-21 | 硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911001108.1A CN112755999B (zh) | 2019-10-21 | 2019-10-21 | 硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112755999A true CN112755999A (zh) | 2021-05-07 |
| CN112755999B CN112755999B (zh) | 2024-01-05 |
Family
ID=75691737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911001108.1A Active CN112755999B (zh) | 2019-10-21 | 2019-10-21 | 硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112755999B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115282984A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-11-04 | 中南林业科技大学 | 一种高效生物炭基催化材料、制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107572582A (zh) * | 2017-06-14 | 2018-01-12 | 上海友兰科技有限公司 | 一种二氧化钛纳米线的制备方法 |
| CN108543538A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-18 | 南昌航空大学 | 一种纳米硫化镉-二氧化钛复合物的制备方法 |
-
2019
- 2019-10-21 CN CN201911001108.1A patent/CN112755999B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107572582A (zh) * | 2017-06-14 | 2018-01-12 | 上海友兰科技有限公司 | 一种二氧化钛纳米线的制备方法 |
| CN108543538A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-18 | 南昌航空大学 | 一种纳米硫化镉-二氧化钛复合物的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHULI BAI等: ""The enhanced photocatalytic activity of CdS/TiO2 nanocomposites by controlling CdS dispersion on TiO2 nanotubes"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
| 樊慧娟等: ""水热合成CdS/TiO2复合光催化剂及其催化分解硫化氢制氢"", 《石油化工》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115282984A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-11-04 | 中南林业科技大学 | 一种高效生物炭基催化材料、制备方法及应用 |
| CN115282984B (zh) * | 2022-08-09 | 2023-12-01 | 中南林业科技大学 | 一种高效生物炭基催化材料、制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112755999B (zh) | 2024-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220042184A1 (en) | Preparation Method and Application of Non-noble Metal Single Atom Catalyst | |
| CN111036189B (zh) | 活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的制备方法 | |
| CN108671955B (zh) | 一种光解水产氢复合催化剂及其制备方法 | |
| CN112023938B (zh) | 一种双金属离子掺杂的纳米复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN114632513B (zh) | 单原子Au负载钛酸锶/二氧化钛复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN113499781A (zh) | 一种Z型CdIn2S4/NiCr-LDH异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Jin et al. | Fabrication of a novel Ni 3 N/Ni 4 N heterojunction as a non-noble metal co-catalyst to boost the H 2 evolution efficiency of Zn 0.5 Cd 0.5 S | |
| Wei et al. | Efficient visible-light-driven photocatalytic hydrogen production over a direct Z-scheme system of TaON/Cd 0.5 Zn 0.5 S with a NiS cocatalyst | |
| Li et al. | MOF-templated in situ fabrication of surface-modified Ni/graphitic carbon nitride with enhanced photocatalytic hydrogen evolution | |
| Wang et al. | Ultrathin black TiO 2 nanosheet-assembled microspheres with high stability for efficient solar-driven photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN111974374A (zh) | 一种生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法 | |
| CN114160169B (zh) | 一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用 | |
| Liu et al. | CdS nanoparticles with highly exposed (1 1 1) facets decorated on Pt/TiO2 nanotubes for highly efficient photocatalytic H2 evolution | |
| CN1201860C (zh) | 纳米ZnO－SnO2复合氧化物光催化剂的制备方法 | |
| Xia et al. | Sulfur vacancies and a Ni 2 P co-catalyst synergistically boost the photocatalytic H 2 evolution of Zn 0.5 Cd 0.5 S | |
| CN112755999B (zh) | 硫化镉/蓝黑色二氧化钛纳米线复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115254115B (zh) | Co/C-TiO2复合材料的制备方法及其在CO2光催化还原中的应用 | |
| CN108855222B (zh) | ZCS@Ni-MOF纳米复合材料及其制备和应用 | |
| KR101876938B1 (ko) | 고효율 이산화티타늄의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화티타늄 | |
| CN112007663B (zh) | 一种MoS2@CrOx/La,Al-SrTiO3/CoOOH光催化剂及制备方法 | |
| CN114452969B (zh) | 一种双助催化剂负载的光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112156768B (zh) | 复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114570385A (zh) | 一种太阳光催化水分解制氢制氧半导体催化剂的制备方法 | |
| Zhang et al. | Mn-N/C interfacial bridge accelerating electrons transfer of MnCO3/α-Ni (OH) 2 to promote surface adsorbates activation for favorable photocatalytic NO oxidation | |
| CN112456514A (zh) | 一种具有硫空位的硫化铋催化剂的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |