CN110040764B - 含硫缺陷的硫化物的制备方法与光催化还原二氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含硫缺陷的CuIn5S8硫化物的制备方法，包括以下步骤：将四水合氯化铟、一水合乙酸铜和硫代乙酰胺在有机溶剂中反应，得到三元CuIn5S8超薄片；将所述三元CuIn5S8超薄片进行快速煅烧，得到含硫缺陷的CuIn5S8硫化物。本申请还提供了一种利用上述制备的含硫缺陷的CuIn5S8硫化物可见光催化还原CO2的方法。实验结果表明，含硫缺陷的三元CuIn5S8硫化物具有更高的可见光催化还原二氧化碳成甲烷的选择性，其在可见光照射下能将CO2几乎100％催化还原成甲烷，且CH4生成速率约为8.7μmol·g‑1·h‑1。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳制备领域，尤其涉及一种含硫缺陷的CuIn5S8硫化物的制备方法与光催化还原CO2的方法。
背景技术
当今社会，工业的快速发展带来了严重的环境污染和能源短缺问题，如何有效地解决能源和环境问题成为了一个世界性的课题。化石燃料的过度使用释放了大量的CO2，导致了冰川融化、海平面上升以及温室效应等诸多问题，极大地阻碍了人类社会的可持续发展。将CO2转化成清洁的能源能够有助于同时解决能源紧缺和环境恶化的问题，因此CO2也是一种潜在的碳资源，如何有效地利用CO2成为了全球的热点。
光能是取之不尽、用之不竭的洁净能源，足够满足全球的需求，因此光催化还原CO2被认为是一种极具潜力的方案；另外，与其它方法相比，光催化还原CO2通常在常温、常压下进行，直接利用太阳能且无需耗费其它的辅助能源，可真正实现碳材料的循环利用。但是，光催化二氧化碳还原是一个复杂的多电子过程，产物极其丰富且难以分离，如何高选择性的产生某种特定产物是当前亟待解决的难题。迄今为止，许多光催化材料已经应用于光催化还原CO2中，然而极低的产物选择性严重阻碍了其实际应用。因此，寻找高选择性、高效率、稳定、便宜的光催化剂引起了人们的广泛关注。
金属硫化物作为地球上一类储量丰富且性质稳定的化合物，在化学化工、环境监测、石油工业以及国防军工等领域都发挥着不可替代的作用。金属硫化物半导体材料表现出良好的可见光响应和优异的光催化活性，通常情况下，其合适的导带电位足以还原水或二氧化碳。至今，硫化铟银、硫化铟锌等很多三元金属硫化物催化剂已被证实能够实现光催化还原CO2，但通常的三元金属硫化物材料活性位点少、本征活性弱等缺点严重影响了其光催化还原CO2的活性和选择性。制备三元金属硫化物超薄片，并且人为制造硫缺陷来调控其能带结构有助于解决以上问题。目前，制备含硫缺陷的三元金属硫化物超薄片并将其用于高选择性光催化还原CO2产甲烷的应用尚未见报道。因此，发展一种简单易行的制备含硫缺陷的三元金属硫化物超薄片的方法，并将其应用于可见光催化还原CO2十分必要。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种光催化还原CO2的方法，该方法利用本申请制备的含硫缺陷的三元硫化物作为催化剂可实现可见光催化还原二氧化碳成甲烷，且具有较高的选择性与稳定性。
有鉴于此，本申请提供了一种含硫缺陷的CuIn5S8硫化物的制备方法，包括以下步骤：
将四水合氯化铟、一水合乙酸铜和硫代乙酰胺在有机溶剂中反应，得到三元CuIn5S8超薄片；
将所述三元CuIn5S8超薄片进行快速煅烧，得到含硫缺陷的CuIn5S8硫化物。
优选的，所述四水合氯化铟、一水合乙酸铜和硫代乙酰胺的质量比为(50～100)：(20～60)：(50～100)。
优选的，所述反应在高压反应釜中进行，所述反应的温度为120～200℃，时间为10～24h。
优选的，所述快速煅烧在氢氩气氛中进行，所述氢氩气氛中氢气的体积百分比为5％。
优选的，所述快速煅烧的温度为400～450℃，时间为1～5min。
优选的，所述三元CuIn5S8超薄片的制备方法具体为：
将四水合氯化铟与一水合乙酸铜在乙二醇中溶解，再加入硫代乙酰胺，得到混合溶液；
将所述混合溶液转移至高压反应釜中反应，得到三元CuIn5S8超薄片。
本申请还提供了一种光催化还原CO2的方法，包括以下步骤：
将含硫缺陷的CuIn5S8硫化物与水混合，得到分散液；
将所述分散液涂覆于基体表面，干燥后得到反应样品；
在可见光照射下，将二氧化碳与水在反应样品的作用下反应，得到甲烷；所述含硫缺陷的CuIn5S8硫化物为上述方案所述的制备方法所制备的含硫缺陷的CuIn5S8硫化物。
优选的，所述得到甲烷的过程具体为：
将所述反应样品置于密闭反应容器中，在所述反应容器底部加入水，所述水与所述反应样品不直接接触；
在所述反应容器中充入二氧化碳，在可见光照射下，反应，得到甲烷。
优选的，所述反应的时间为4～24h，温度为20～30℃。
优选的，所述分散液的浓度为1mg/mL。
本申请提供了一种含硫缺陷的CuIn5S8硫化物的制备方法，其首先采用四水合氯化铟、一水合乙酸铜和硫代乙酰胺反应，得到三元CuIn5S8超薄片，再将其进行快速煅烧，得到了含硫缺陷的CuIn5S8硫化物。由于含硫缺陷的CuIn5S8硫化物中的硫缺陷降低了相邻Cu、In原子的配位数，并提高了Cu、In原子的电荷密度，使其用于CO2的还原中产生的中间产物CHO自由基能够强烈地桥接在Cu、In原子上，从而使形成CHO中间体的吉布斯自由能比CO分子脱附的自由能要低，进而促进反应向生成CH4的方向进行而不产生CO，最终表现出超高的甲烷选择性；同时由于硫化物的合成和煅烧温度很高，则产物的热稳定性很好，使形成的反应产物易脱附，不会使催化剂中毒，表现出很好的反应稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的富含硫缺陷三元CuIn5S8超薄片和实施例2制备的完整三元CuIn5S8超薄片的XRD衍射花样图；
图2为实施例1制备的富含硫缺陷三元CuIn5S8超薄片和实施例2制备的完整三元CuIn5S8超薄片的透射电镜图和高分辨透射电镜图；
图3为实施例1制备的富含硫缺陷三元CuIn5S8超薄片和实施例2制备的完整三元CuIn5S8超薄片的AFM图；
图4为实施例1制备的富含硫缺陷三元CuIn5S8超薄片和实施例2制备的完整三元CuIn5S8超薄片EPR图；
图5为实施例1制备的含有硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片和实施例2制备的完整三元CuIn5S8超薄片在气固可见光室温催化还原二氧化碳应用中的甲烷和一氧化碳产量图；
图6为实施例1制备的含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片在不同条件下催化还原二氧化碳应用中的甲烷和一氧化碳产量图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中可见光催化还原CO2的现状，本申请提供了一种含硫缺陷的CuIn5S8硫化物的制备方法，利用上述制备的硫化物可实现CO2在可见光下的催化还原，且产物具有较高的选择性与稳定性。具体的，本发明实施例公开了一种含硫缺陷的CuIn5S8硫化物的制备方法，包括以下步骤：
将四水合氯化铟、一水合乙酸铜和硫代乙酰胺在有机溶剂中反应，得到三元CuIn5S8超薄片；
将所述三元CuIn5S8超薄片进行快速煅烧，得到含硫缺陷的CuIn5S8硫化物。
在制备含硫缺陷的CuIn5S8硫化物的过程中，本申请首先制备了完整的三元CuIn5S8超薄片，在此过程中，采用的铟源只能为四水合氯化铟，铜源只能为一水合乙酸铜，硫源只能为硫代乙酰胺，在铟源、铜源与硫源为其它物质时，不能制备得到三元CuIn5S8超薄片，更不能得到含硫缺陷的CuIn5S8超薄片。所述四水合氯化铟、一水合乙酸铜和硫代乙酰胺的质量比为(50～100)：(20～60)：(50～100)；在某些具体实施例中，所述四水合氯化铟、一水合乙酸铜和硫代乙酰胺的质量比为(60～80)：(30～55)：(65～83)；更具体的，所述四水合氯化铟、一水合乙酸铜和硫代乙酰胺的质量比为70:40:72。上述原料在密闭环境的有机溶剂中进行，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制；在具体实施例中，所述有机溶剂为乙二醇。所述反应的温度为120～200℃，时间为10～24h；在具体实施例中，所述反应的温度为130～180℃，时间为15～24h。所述反应的温度与时间将影响样品的结晶性和产量。本申请上述原料的来源没有特别的限制，可为市售产品也可以按照现有方法制备得到。为了使原料充分反应，所述三元CuIn5S8超薄片的制备过程具体为：
将四水合氯化铟与一水合乙酸铜在乙二醇中溶解，再加入硫代乙酰胺，得到混合溶液；
将所述混合溶液转移至高压反应釜中反应，得到三元CuIn5S8超薄片。
在上述过程中，四水合氯化铟和一水合乙酸铜中的铟离子和铜离子溶解于有机溶剂中，再与硫代乙酰胺中的硫在高温高压下进行化学反应，生长成二维CuIn5S8超薄片。
本申请上述制备的三元CuIn5S8超薄片也能够实现CO2可见光的催化还原，但是选择性较低，CO2催化还原后不能够全部得到CH4，由此，本申请在得到三元CuIn5S8超薄片之后，将其进行快速煅烧，以得到含硫缺陷的CuIn5S8超薄片。三元CuIn5S8超薄片在氢氩气氛中快速煅烧，由于氢气有还原性，在高温下可以与CuIn5S8中的S反应，带走S原子从而在样品中形成S缺陷，快速煅烧过程时间短，不易影响样品形貌和结晶性。上述快速煅烧的温度为400～450℃，时间为1～5min；在具体实施例中，所述快速煅烧的温度为410～440℃，时间为2～4min。所述快速煅烧在氢氩气氛下进行，所述氢氩气氛中氢气的体积百分含量为5％。快速煅烧的温度太低或者时间太短不易形成S缺陷，温度太高或者时间太长会使样品团聚。
本申请利用上述制备的含硫缺陷的CuIn5S8超薄片催化还原CO2，具体包括以下步骤：
将含硫缺陷的CuIn5S8硫化物与水混合，得到分散液；
将所述分散液涂覆于基体表面，干燥后得到反应样品；
在可见光照射下，将二氧化碳与水在反应样品的作用下反应，得到甲烷；所述含硫缺陷的CuIn5S8硫化物为上述所述的制备方法所制备的含硫缺陷的CuIn5S8硫化物。
在上述催化还原CO2的过程中，利用上述含硫缺陷的CuIn5S8硫化物在可见光、气固状态中、室温下进行，可使CO2完全催化还原为CH4，具有较高的选择性。
上述过程中，所述分散液的浓度为1mg/mL。所述基体为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制，所述基体只是作为上述含硫缺陷的CuIn5S8硫化物的一个载体，使含硫缺陷的CuIn5S8硫化物以固态的形式存在。所述水作为质子源，提供CO2反应的氢离子。所述反应的温度为20～30℃，时间为4～24h。
在上述过程中，所述得到甲烷的过程具体为：
将所述反应样品置于密闭反应容器中，在所述反应容器底部加入水，所述水与所述反应样品不直接接触；
在所述反应容器中充入二氧化碳，在可见光照射下，反应，得到甲烷。
本发明公开了一种简单快速煅烧的可控制备含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片的新方法；含硫缺陷的三元金属硫属化物超薄片相对于完整三元CuIn5S8超薄片可见光催化二氧化碳，具有更高的可见光催化还原二氧化碳(CO2)成甲烷的选择性，其在可见光照射下能将CO2几乎100％催化还原成甲烷(CH4)，且CH4生成速率约为8.7μmol·g-1·h-1，约为没有硫缺陷的三元金属硫属化物超薄片的5.4倍。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的含硫缺陷的三元硫化物的制备方法与应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将70mg四水合氯化铟和40mg一水合乙酸铜加入到30mL乙二醇中，剧烈搅拌30min，待完全溶解，加入72mg硫代乙酰胺，再次搅拌30min后，将获得的透明溶液转移至40mL高压反应釜中，180℃密封反应24h；反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得样品，用水和乙醇多次洗涤，最后将沉淀置于真空干燥箱中干燥；待样品干燥后，取适量所得样品于管式炉中，在氢氩(5％)气氛中450℃快速煅烧2min，冷却后取出，得到粉末即是含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片。
对实施例1制备得到的化合物进行结构鉴定，结果见图1～图3，图1为实施例1制备的富含硫缺陷三元CuIn5S8超薄片和实施例2制备的完整三元CuIn5S8超薄片的XRD衍射花样图，其中a曲线为本实施例制备的富有硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片的XRD衍射花样；图2提供了本实施例制备的富有硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片(A)的透射电镜图(图A)和高分辨透射电镜图(图B)；图3提供了本实施例制备的富含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片AFM图(图A、图B)，由图3可知，本实施例制备的富含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片厚度为单层。图4提供了本实施例制备的富含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片EPR图(曲线a)，由图4可知，本实施例制备的CuIn5S8中含有大量的硫缺陷。
实施例2
将70mg四水合氯化铟和40mg一水合乙酸铜加入到30mL乙二醇中，剧烈搅拌30min，待完全溶解，加入72mg硫代乙酰胺，再次搅拌30min后，将获得的透明溶液转移至40mL高压反应釜中，180℃密封反应24h；反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得样品，用水和乙醇多次洗涤，最后将沉淀置于真空干燥箱中干燥，得到粉末即是完整三元CuIn5S8超薄片。
对实施例制备得到的化合物进行结构鉴定，结果见图1～图3，图1提供了本实施例制备的完整三元CuIn5S8超薄片的XRD衍射花样(曲线b)；图2提供了本实施例制备的完整三元CuIn5S8超薄片的透射电镜图(图C)和高分辨透射电镜图(图D)；图3提供了本实施例制备的完整三元CuIn5S8超薄片AFM图(图C、图D)，由图3可知，本实施例制备的完整CuIn5S8厚度为单层。图4提供了本实施例制备的完整三元CuIn5S8超薄片EPR图(曲线b)，由此说明了本实施例制备的CuIn5S8中不含有硫缺陷。
实施例3
取适量实施例1中制备的含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片粉末，溶于去离子水中超声，形成1mg·mL-1的均匀分散液，将分散液滴在直径6cm的石英片上，以500转/分钟的速度旋涂30s使形成均匀样品膜；将获得的石英片样品膜置于65℃烘箱干燥30min，取出后用于光催化反应；在反应容器底部加入1mL水做质子源，液态水与样品不直接接触，在整个反应器外面通循环冷凝水，使整个体系在反应过程中保持室温；将反应器连接好气相色谱(Techcomp GC7900)(Lab Solar-ⅢAG,Perfectlight Limited,Beijing)，并充入高纯CO2置换其内的空气，如此反复操作3次，使其内的压力大约为环境压力密封该玻璃仪器；之后，以300W的氙灯模拟太阳光作为反应的光源，采用420nm的截止滤光片滤去420nm以下的紫外光，实现可见光持续照射，反应4h、8h、12h、16h、20h、24h后，测量生成的CH4和CO的量。
图5提供了实施例1制备的含有硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片在气固可见光室温催化还原二氧化碳应用中的甲烷和一氧化碳产量图。由图5可知，利用本发明获得了富含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片，以水为还原剂在常温、常压下实现了高选择性可见光催化还原二氧化碳生成甲烷(曲线a)，选择性可高达100％，产率约为8.7μmol·g-1·h-1。
实施例4
取适量实施例2制备的完整三元CuIn5S8超薄片粉末，溶于去离子水中超声，形成1mg mL-1的均匀分散液，将分散液滴在直径6cm的石英片上，以500转/min的速度旋涂30s使形成均匀样品膜，将获得的石英片样品膜置于65℃烘箱干燥30min，取出后用于光催化反应；在反应容器底部加入1mL水做质子源，液态水与样品不直接接触，在整个反应器外面通循环冷凝水，使整个体系在反应过程中保持室温，将反应器连接好气相色谱(TechcompGC7900)(Lab Solar-Ⅲ AG,Perfectlight Limited,Beijing)，并充入高纯CO2置换其内的空气，如此反复操作3次，在其内的压力大约为环境压力时密封该玻璃仪器；之后，以300W的氙灯模拟太阳光作为反应的光源，用420nm的截止滤光片滤去420nm以下的紫外光，实现可见光持续照射，反应4h、8h、12h、16h、20h、24h后，测量生成的CH4和CO的量。
图5提供了实施例2制备的完整三元CuIn5S8超薄片在气固可见光室温催化还原二氧化碳应用中的甲烷和一氧化碳产量图。从图5可以看出，利用本发明获得完整三元CuIn5S8超薄片，以水为还原剂在常温、常压下实现可见光催化还原二氧化碳生成甲烷(曲线b)和一氧化碳(曲线c)，产率约为1.6μmol g-1h-1和1.3μmol g-1h-1。
对比例1
将70mg四水合氯化铟和40mg一水合乙酸铜加入到30mL乙二醇中，剧烈搅拌30min，待完全溶解，加入72mg的硫代乙酰胺，再次搅拌30min后，将获得的透明溶液转移至40mL高压反应釜中，100℃密封反应24h，反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得样品，用水和乙醇多次洗涤，最后将沉淀至于真空干燥箱中干燥，得到的产物经详细表征不是三元CuIn5S8超薄片。
对比例2
将70mg四水合氯化铟和40mg一水合乙酸铜加入到30mL乙二醇中，剧烈搅拌30min，待完全溶解，加入72mg硫粉，再次搅拌30min后，将获得的透明溶液转移至40mL高压反应釜中，180℃密封反应24小时，反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得样品，用水和乙醇多次洗涤，最后将沉淀至于真空干燥箱中干燥；待样品干燥后，取适量所得样品于管式炉中，在氢氩(5％)气氛中450℃快速煅烧2min，得到的产物经详细表征不是含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片。
对比例3
取适量实施例1制备的含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片粉末，溶于100mL去离子水中形成均匀分散液，在整个反应器外面通循环冷凝水，使整个体系在反应过程中保持室温；将反应器连接好气相色谱(Techcomp GC7900)(Lab Solar-Ⅲ AG,Perfectlight Limited,Beijing)，并充入高纯CO2置换其内的空气并使液体中CO2饱和，如此反复操作3次，在其内的压力大约为环境压力时密封该玻璃仪器。之后，以300W的氙灯模拟太阳光作为反应的光源，用420nm的截止滤光片滤去420nm以下的紫外光，实现可见光持续照射，反应4h、8h、12h、16h、20h、24h后，测量生成的CH4和CO的量。
图6提供了实施例1制备的含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片在液相-可见光-室温催化还原二氧化碳应用中的甲烷和一氧化碳产量图(柱形图B)，从图6可以看出，利用本发明获得含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片在液相中实现了可见光催化还原二氧化碳生成甲烷和一氧化碳，产率分别约为2.3μmol g-1h-1和0μmol g-1h-1。
对比例4
取适量实施例1中获得的含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片粉末，溶于去离子水中超声，形成1mg·mL-1的均匀分散液，将分散液滴在直径6cm的石英片上，以500转/min的速度旋涂30s使形成均匀样品膜；将获得的石英片样品膜置于65℃烘箱干燥30min，取出后用于光催化反应，在反应容器底部加入1mL水做质子源，液态水与样品不直接接触，在整个反应器外面通循环冷凝水，使整个体系在反应过程中保持室温，将反应器连接好气相色谱(Techcomp GC7900)(Lab Solar-Ⅲ AG,Perfectlight Limited,Beijing)，并充入高纯CO2置换其内的空气，如此反复操作3次，在其内的压力大约为环境压力时密封该玻璃仪器；之后，以300W的氙灯模拟太阳光作为反应的光源，用420nm的滤光片滤去420nm以上的可见光和红外光，实现紫外光持续照射，反应4h、8h、12h、16h、20h、24h后，测量生成的CH4和CO的量。
图6提供了实施例1制备的含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片在气固-紫外光-室温催化还原二氧化碳应用中的甲烷和一氧化碳产量图(柱形图C)；从图6可以看出，利用本发明实施例制备的含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片气固实现紫外光催化还原二氧化碳生成甲烷和一氧化碳，产率分别约为5.4μmol·g-1·h-1和2.1μmol·g-1·h-1。
对比例5
取适量实施例1中获得的含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片粉末，溶于去离子水中超声，形成1mg·mL-1的均匀分散液，将分散液滴在直径6cm的石英片上，以500转/min的速度旋涂30s使形成均匀样品膜；将获得的石英片样品膜置于65℃烘箱中干燥30min，取出后用于光催化反应；在反应容器底部加入1mL水做质子源，液态水与样品不直接接触，在整个反应器外面通循环冷凝水，使整个体系在反应过程中保持室温，将反应器连接好气相色谱(Techcomp GC7900)(Lab Solar-Ⅲ AG,Perfectlight Limited,Beijing)，并充入高纯CO2置换其内的空气，如此反复操作3次，在其内的压力大约为环境压力密封该玻璃仪器；之后，以300W的氙灯加全反射片模拟太阳光作为反应的光源，用800nm的截止滤光片滤去800nm以下的紫外光和可见光，实现红外光持续照射，反应4h、8h、12h、16h、20h、24h后，测量生成的CH4和CO的量。
图6给出了制备的含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片在气固-红外光-室温催化还原二氧化碳应用中的甲烷和一氧化碳产量图(柱形图D)；从图6可以看出，利用本发明获得含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片气固不能实现红外光催化还原二氧化碳生成甲烷和一氧化碳。
对比例6
取适量实施例1中获得的含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片粉末，溶于去离子水中超声，形成1mg·mL-1的均匀分散液，将分散液滴在直径6cm的石英片上，以500转/min的速度旋涂30s使形成均匀样品膜；将获得的石英片样品膜置于65℃烘箱干燥30min，取出后用于光催化反应；在反应容器底部加入1mL水做质子源，液态水与样品不直接接触，在整个反应器外加热，使整个体系在反应过程中保持60℃，将反应器连接好气相色谱(Techcomp GC7900)(Lab Solar-Ⅲ AG,Perfectlight Limited,Beijing)，并充入高纯CO2置换其内的空气，如此反复操作3次，在其内的压力大约为环境压力时密封该玻璃仪器；之后，以300W的氙灯模拟太阳光作为反应的光源，用420nm的截止滤光片滤去420nm以下的紫外光，实现可见光持续照射，反应4h、8h、12h、16h、20h、24h后，测量生成的CH4和CO的量。
图6给出了制备的含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片在气固-可见光-60℃催化还原二氧化碳应用中的甲烷和一氧化碳产量图(柱形图E)；从图6可以看出，利用本发明获得含硫缺陷的三元CuIn5S8超薄片气固实现可见光60℃催化还原二氧化碳生成甲烷和一氧化碳，产率分别约为9.7μmol g-1h-1和2.3μmol g-1h-1。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种含硫缺陷的CuIn5S8硫化物的制备方法，包括以下步骤：
将四水合氯化铟、一水合乙酸铜和硫代乙酰胺在有机溶剂中反应，得到三元CuIn5S8超薄片；
将所述三元CuIn5S8超薄片进行快速煅烧，得到含硫缺陷的CuIn5S8硫化物；
所述快速煅烧在氢氩气氛中进行；
所述快速煅烧的温度为400～450℃，时间为1～5min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四水合氯化铟、一水合乙酸铜和硫代乙酰胺的质量比为(50～100)：(20～60)：(50～100)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在高压反应釜中进行，所述反应的温度为120～200℃，时间为10～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氩气氛中氢气的体积百分比为5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元CuIn5S8超薄片的制备方法具体为：
将四水合氯化铟与一水合乙酸铜在乙二醇中溶解，再加入硫代乙酰胺，得到混合溶液；
将所述混合溶液转移至高压反应釜中反应，得到三元CuIn5S8超薄片。
6.一种光催化还原CO2的方法，包括以下步骤：
将含硫缺陷的CuIn5S8硫化物与水混合，得到分散液；
将所述分散液涂覆于基体表面，干燥后得到反应样品；
在可见光照射下，将二氧化碳与水在反应样品的作用下反应，得到甲烷；所述含硫缺陷的CuIn5S8硫化物为权利要求1～5任一项所述的制备方法所制备的含硫缺陷的CuIn5S8硫化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述得到甲烷的过程具体为：
将所述反应样品置于密闭反应容器中，在所述反应容器底部加入水，所述水与所述反应样品不直接接触；
在所述反应容器中充入二氧化碳，在可见光照射下，反应，得到甲烷。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为4～24h，温度为20～30℃。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述分散液的浓度为1mg/mL。
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