CN111525128B - 一种钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极及制备方法 - Google Patents

一种钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极，包括导电基底和生长在其表面的钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物纳米片，钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物纳米片由钌纳米颗粒和含硫空位的过渡金属硫化物纳米片复合而成，形成异质结构。制备方法为先在导电基底上制备过渡金属硫化物纳米片，再经过硼氢化钠处理得到含硫空位的过渡金属硫化物，最后浸入含三氯化钌的氢氧化钠溶液中掺杂钌。本发明所得钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极因存在硫空位而产生大量表面氧化还原活性位点，掺杂的钌占据硫空位处，与其他硫键合，从而激活表面电荷转移，提高电子传输性能，有效改善Li‑O2电池反应动力学缓慢及循环稳定性差的问题。

Description

一种钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极及制备方法
技术领域
本发明涉及锂-氧气电池领域，具体而言，涉及一种钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极及制备方法。
背景技术
新型电动汽车的应用推动了对高能量密度储能器件的需求。其中，锂-氧气(Li-O2)电池理论上可以输出3608Wh kg-1的能量密度，被认为是极具发展和应用前景的新能源储能体系。但目前的Li-O2电池存在能量效率低、循环寿命差等问题，这源于氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)过程中的电极反应动力学缓慢。此外，放电过程中形成的绝缘、不溶性产物过氧化锂(Li2O2)会限制电极表面的电荷传输，导致最终分解Li2O2的过电位较高。为此，设计具有高催化活性和高导电性的空气电极能促进产物Li2O2的可逆形成与分解，进而提高Li-O2电池的整体性能。近年来，金属氧化物、磷化物和硫化物作为有效的催化剂显示出能够媲美贵金属催化剂的潜力，其中三元过渡金属硫化物(AB2S4)作为ORR和OER的双功能催化剂受到越来越多的关注。AB2S4中两个金属阳离子(A2+和B3+)分别占据了八面体和四面体位点密堆积的S阴离子晶格，使低价态的阳离子之间能够以低能进行电子跃迁，为氧的吸附和活化提供了表面氧化还原活性位点。尽管如此，纯AB2S4作为电极催化剂通常表现出较低的电导率和有限的表面氧化还原活性位点，不满足现阶段对高催化活性材料的使用要求。因此，需要通过表界面策略以调节纯AB2S4催化剂的电子结构，以促进纯AB2S4电极的导电性和催化活性，从而提高电极的反应动力学，最终提高其在Li-O2电池中的催化活性和循环稳定性。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供一种钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极及制备方法，并将该电极直接应用于Li-O2电池，解决了Li-O2电池的反应动力学缓慢及循环稳定性差的技术问题。
本发明的技术方案如下：
一种钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极，其特征在于，包括导电基底和生长在其表面的钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物纳米片，所述钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物纳米片由钌纳米颗粒和含硫空位的过渡金属硫化物纳米片复合而成，形成异质结构，其中钌掺杂的质量分数为1.23wt％，含硫空位的过渡金属硫化物纳米片中硫空位含量为2.5at％，钌纳米颗粒的尺寸为5～10nm，过渡金属硫化物纳米片的厚度为10～50nm。
进一步地，所述过渡金属硫化物为硫铟锌(ZnIn2S4)或硫铟钴(CoIn2S4)。
进一步地，所述导电基底为碳布或金属泡沫镍。
一种制备上述钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在导电基底上制备过渡金属硫化物纳米片；
步骤2：将上述长有过渡金属硫化物纳米片的导电基底浸入1mol/L的硼氢化钠溶液中反应2h，再用去离子水反复清洗3次，经真空干燥，得到长有含硫空位的过渡金属硫化物的导电基底；其中，过渡金属硫化物纳米片与硼氢化钠的质量比为1:380～1900；
步骤3：将三氯化钌溶于浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液中，并将上述长有含硫空位的过渡金属硫化物的导电基底浸入其中反应12h，然后用去离子水反复清洗3次，经真空干燥，得到钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极；其中，三氯化钌的浓度为0.5g/L，过渡金属硫化物纳米片与三氯化钌的质量比为1:5。
进一步地，步骤1中所述导电基底为碳布或金属泡沫镍。
进一步地，步骤1中所述过渡金属硫化物为硫铟锌，步骤1的具体步骤为：
将摩尔比为0.5:1:(4～8)的乙酸锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别加入到无水乙醇中进行混合，得到混合溶液，将其倒入反应釜中，加入导电基底，在160～220℃下溶剂热反应18～26h，得到反应产物，自然冷却至室温后用无水乙醇、去离子水反复清洗3次，经真空干燥，得到长有硫铟锌纳米片的导电基底，即长有过渡金属硫化物纳米片的导电基底；其中，混合溶液中乙酸锌的浓度为8.33mmol/L。
进一步地，步骤1中所述乙酸锌采用硝酸锌或氯化锌替代。
进一步地，步骤1中所述过渡金属硫化物为硫铟钴，步骤1的具体步骤为：
将N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)按1:1的体积比混合，加入摩尔比为1:2:(8～10)的氯化钴、氯化铟、硫代乙酰胺，得到混合溶液，将其倒入反应釜中，加入导电基底，在180～220℃下溶剂热反应18～26h，得到反应产物，自然冷却至室温后用无水乙醇、去离子水反复清洗3次，经真空干燥，得到长有硫铟钴纳米片的导电基底，即长有过渡金属硫化物纳米片的导电基底；其中，混合溶液中氯化钴的浓度为0.05mol/L。
进一步地，步骤1、步骤2和步骤3中所述真空干燥的条件均为60～80℃干燥12～24h。
本发明进一步提供了将上述钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极作为Li-O2电池正极的应用。
本发明的有益效果为：
本发明制备了一种钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极，丰富的硫空位使过渡金属硫化物暴露表面缺陷以产生大量的表面氧化还原活性位点，并通过掺杂钌纳米颗粒，使占据硫空位处的钌与其他硫键合形成钌-硫键，从而激活表面电荷转移，提高电子传输性能，改善催化活性，硫空位和钌纳米颗粒的结合有效调节了过渡金属硫化物的电子结构和能带位置，进一步促进电子传输。本发明提出的钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极应用于Li-O2电池中，能有效改善Li-O2电池反应动力学缓慢及循环稳定性差的问题，降低电池充放电过电位。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的钌掺杂含硫空位的硫铟锌(Ru-ZIS-Vs)电极的XRD图，并与硫铟锌(ZIS)、含硫空位的硫铟锌(ZIS-Vs)电极作对比；
图2为本发明实施例1制得的钌掺杂含硫空位的硫铟锌电极的SEM图；
图3为本发明实施例1制得的钌掺杂含硫空位的硫铟锌电极的HRTEM图；
图4为本发明实施例1制得的钌掺杂含硫空位的硫铟锌(Ru-ZIS-Vs)电极用作Li-O2电池电极的循环性能测试图(电流密度为500mAg-1，限定容量为1000mAhg-1)，并与硫铟锌(ZIS)、含硫空位的硫铟锌(ZIS-Vs)电极作对比。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种钌掺杂含硫空位的硫铟锌(Ru-ZIS-Vs)电极的制备方法，其制备过程如下：
步骤1：将0.5mmol的乙酸锌、1mmol的氯化铟、4mmol的硫代乙酰胺分别加入到60ml无水乙醇中进行混合，得到混合溶液；再将该混合溶液倒入反应釜中，加入一片直径为16mm的洁净的碳布，在160℃下溶剂热反应24h，得到反应产物；然后将该反应产物自然冷却至室温后用无水乙醇、去离子水反复清洗3次，并在真空干燥箱内60℃干燥12h，得到长有硫铟锌(ZIS)纳米片的导电基底；
步骤2：将上述长有硫铟锌(ZIS)纳米片的导电基底浸入浓度为1mol/L的20mL硼氢化钠溶液中反应2h，然后用去离子水反复清洗3次，并在真空干燥箱内60℃干燥12h，得到长有含硫空位的硫铟锌(ZIS-Vs)纳米片的导电基底；
步骤3：将5mg的三氯化钌加入浓度为0.01mol/L的10mL氢氧化钠溶液中，并将上述长有含硫空位的硫铟锌纳米片的导电基底浸入其中反应12h，然后用去离子水反复清洗3次，在真空干燥箱内60℃干燥12h，得到最终的钌掺杂含硫空位的硫铟锌(Ru-ZIS-Vs)电极。
实施例2
按照实施例1的步骤制备钌掺杂含硫空位的硫铟锌电极，仅将步骤1中溶剂热反应的条件调整为在220℃下反应18h，其他步骤不变。
实施例3
本实施例提供一种钌掺杂含硫空位的硫铟钴电极的制备方法，其制备过程如下：
步骤1：将10mL的DMF和10mL的EG混合，加入1mmol氯化钴、2mmol的氯化铟和8mmol硫代乙酰胺，得到混合溶液，再将该混合溶液倒入反应釜中，加入一片洁净的碳布，在180℃下溶剂热反应18h，得到反应产物；然后将该反应产物自然冷却至室温后用无水乙醇、去离子水反复清洗3次，并在真空干燥箱内60℃干燥12h，得到长有硫铟钴纳米片的导电基底；
步骤2：将上述长有硫铟钴纳米片的导电基底浸入含有1mol/L的硼氢化钠溶液中反应2h，然后用去离子水反复清洗3次，并在真空干燥箱内60℃干燥12h，得到长有含硫空位的硫铟钴纳米片的导电基底；
步骤3：将5mg的三氯化钌加入浓度为0.01mol/L的10mL氢氧化钠溶液中，并将上述长有含硫空位的硫铟钴纳米片的导电基底浸入其中反应12h，然后用去离子水反复清洗3次，在真空干燥箱内60℃干燥12h，得到最终的钌掺杂含硫空位的硫铟钴电极。
实施例4
按照实施例3的步骤制备钌掺杂含硫空位的硫铟钴电极，仅将步骤1中溶剂热反应的条件调整为在220℃下反应26h，其他步骤不变。
将本发明实施例1制得的钌掺杂含硫空位的硫铟锌电极作为Li-O2电池正极，并组装成Li-O2电池进行电化学测试，得到的相关表征和性能测试结果如下：
由图1可以看出，本实施例制得的电极中的所有衍射峰依次对应于硫铟锌(ZIS)的(006)、(102)、(110)、(116)、(022)和(212)等晶面，证明硫铟锌成功合成；硫铟锌经NaBH4处理后，其衍射峰显著减弱和变宽，这表明在硫铟锌中形成了硫空位缺陷，即含硫空位的硫铟锌(ZIS-Vs)；由于钌含量低或晶粒尺寸小，在钌掺杂含硫空位的硫铟锌(Ru-ZIS-Vs)电极的衍射谱中并未检测到钌的特征峰。
由图2可以看出，电极中的钌掺杂含硫空位的硫铟锌为纳米片状。
由图3可以看出，0.267nm和0.205nm的晶格间距分别对应硫铟锌(ZIS)的(001)晶面和钌(Ru)的(101)晶面，表明钌纳米颗粒成功与含硫空位的硫铟锌纳米片复合，并形成异质结构。
由图4可以看出，在500mAg-1的电流密度、1000mAhg-1的限定容量下，相比于纯硫铟锌正极，钌掺杂含硫空位的硫铟锌(Ru-ZIS-Vs)电极可以稳定循环321次，并且具有更低的充放电过电位，表明引入硫空位和钌纳米颗粒能有效提高电池循环稳定性，降低充放电过电位。

Claims (8)

1.一种钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极，其特征在于，包括导电基底和生长在其表面的钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物纳米片，所述钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物纳米片由钌纳米颗粒和含硫空位的过渡金属硫化物纳米片复合而成，形成异质结构，其中钌掺杂的质量分数为1.23wt％，含硫空位的过渡金属硫化物纳米片中硫空位含量为2.5at％，钌纳米颗粒的尺寸为5～10nm，过渡金属硫化物纳米片的厚度为10～50nm。
2.根据权利要求1所述钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极，其特征在于，所述过渡金属硫化物为硫铟锌或硫铟钴。
3.根据权利要求1所述钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极，其特征在于，所述导电基底为碳布或金属泡沫镍。
4.一种钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在导电基底上制备过渡金属硫化物纳米片；
步骤2：将长有过渡金属硫化物纳米片的导电基底浸入1mol/L的硼氢化钠溶液中反应2h，经清洗、真空干燥，得到长有含硫空位的过渡金属硫化物的导电基底；其中，过渡金属硫化物纳米片与硼氢化钠的质量比为1:380～1900；
步骤3：将三氯化钌溶于浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液中，并将长有含硫空位的过渡金属硫化物的导电基底浸入其中反应12h，经清洗、真空干燥，得到最终的钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极；其中，三氯化钌的浓度为0.5g/L，过渡金属硫化物纳米片与三氯化钌的质量比为1:5。
5.根据权利要求4所述钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤1中所述导电基底为碳布或金属泡沫镍。
6.根据权利要求4或5所述钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤1中所述过渡金属硫化物为硫铟锌，步骤1的具体步骤为：
将摩尔比为0.5:1:(4～8)的乙酸锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别加入无水乙醇中，得到混合溶液，将其倒入反应釜中，加入导电基底，在160～220℃下溶剂热反应18～26h，得到反应产物，自然冷却至室温后，经清洗、真空干燥，得到长有硫铟锌纳米片的导电基底，即长有过渡金属硫化物纳米片的导电基底；其中，混合溶液中乙酸锌的浓度为8.33mmol/L。
7.权利要求6所述钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤1中所述乙酸锌采用硝酸锌或氯化锌替代。
8.根据权利要求4或5所述钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤1中所述过渡金属硫化物为硫铟钴，步骤1的具体步骤为：
将N，N-二甲基甲酰胺和乙二醇按1:1的体积比混合，加入摩尔比为1:2:(8～10)的氯化钴、氯化铟、硫代乙酰胺，得到混合溶液，将其倒入反应釜中，加入导电基底，在180～220℃下溶剂热反应18～26h，得到反应产物，自然冷却至室温后，经清洗、真空干燥，得到长有硫铟钴纳米片的导电基底，即长有过渡金属硫化物纳米片的导电基底；其中，混合溶液中氯化钴的浓度为0.05mol/L。
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