CN112331860A - 一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钴‑氮‑掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法，包括以下步骤：a将碳源分子溶于水形成溶液A；加入钴盐和磷源形成溶液B；b以商业化的三聚氰胺泡沫为骨架和氮源，将其浸泡于溶液B中，将饱和吸附溶液的三聚氰胺泡沫取出后进行干燥处理，得到含钴、磷、碳源的三聚氰胺泡沫前驱体；c将步骤b得到的前驱体放入管式炉中，在惰性气体氛围下高温退火，得碳化产物；d将步骤c中的碳化产物粉碎，经酸、水、醇洗和干燥后得到嵌有Co2P纳米颗粒的钴‑氮掺杂碳材料。本发明制备过程简单，磷源的引入不仅可以对碳基材料进行造孔和提升缺陷度，还可以和钴金属形成碳包覆的磷化钴纳米颗粒，有助于材料电催化ORR、OER性能的同步提升。

Description

一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及能源储存及转化领域，特别涉及一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴复合双功能电催化剂的制备方法。
背景技术
金属-空气电池作为新型能源储存及转换装置因具有能量密度高、稳定性佳、安全性强、环境友好等优点而引起研究者的广泛关注。其中，氧还原反应和氧析出反应是金属-空气电池充放电过程中的两个重要电极反应。然而由于受到4电子缓慢动力学限制，因此需要使用电催化剂来提高电池的能量转换效率和循环寿命。目前，对于氧还原反应来说，商业化的铂基贵金属基催化剂具有优异的电催化氧还原性能；对于氧析出反应来说，则以铱、钌基贵金属催化剂为主。但是这些贵金属催化剂不仅价格昂贵、储量稀少，而且存在稳定性较低、在碱溶液中的活性不高等缺点，不适合大规模应用于碱性金属-空气电池。
因此，需要开发氧还原、氧析出活性和稳定性高的非贵金属基催化剂来代替贵金属催化剂，然而单向性能优异的氧还原或氧析出催化剂无法单独满足可充放电金属-空气电池的发展需求，而将氧还原或氧析出催化剂混合得到的双功能催化剂则由于材料界面耦合作用小，不利于循环稳定性的进一步提升。因此，开发兼具高活性和稳定性的氧还原-氧析出双功能电催化剂仍是一个挑战。目前，在碱性条件下，过渡金属-氮-碳催化剂（过渡金属为铁、钴、镍、锰等）是具有较高氧还原活性和稳定性的一类材料，有望代替铂基贵金属电催化剂（Energy Environ. Sci. 2019, 12, 250-260.），然而其氧析出催化性能不佳。有研究表明对碳基材料进行磷掺杂可以提高材料的氧析出催化性能，如Zhang等人通过1000 度高温热解含植酸的聚苯胺气凝胶得到三维氮、磷共掺杂介孔碳电催化剂。电化学测试表明，在0.1 M KOH溶液中，该材料的氧还原半波电位为0.85 V，与Pt/C接近，另外，该材料的氧析出起始电位约1.25V，比商业化RuO2催化剂的起始电压更小（~1.5 V）。理论计算表明氮、磷共掺杂对氧还原-氧析出双功能活性的提高起到关键作用（Nat. Nanotechnol. 2015, 10,444-452.）。Niu等人将钴盐、VB12和g-C3N4混合后经过500度和800度两步高温退火得到Co-N-P掺杂碳纳米片材料。电化学测试显示，在0.1 M KOH溶液中，Co-N-P掺杂碳纳米片具有比Pt/C更正的氧还原半波电位（0.87 V）；经过8小时的I-t测试，Co-N-P掺杂碳纳米片的相对电流只衰减10 %，而Pt/C衰减28%。另一方面，Co-N-P掺杂碳纳米片在10 mA/cm2的过电位为319 mV，接近RuO2的268 mV；经过2000圈循环伏安循环后，Co-N-P掺杂碳纳米片的线性极化曲线几乎没有变化，显示了出色的稳定性（ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 2781-2790.）。Wang等人将丹宁酸、磷酸氢二钠和醋酸钴制备成凝胶，并在氩气氛围中800 度退火，经过酸处理后，继续在氨气-氩气混合气氛中800度退火，得到Co-N-P掺杂多孔碳材料。电化学测试表明，在0.1 M KOH中，材料的半波电位高达0.89 V，优于Pt/C的0.83 V；经过24h的I-t测试，该材料的催化活性损失比Pt/C小，显示出优秀的电化学稳定性。另外，该材料在10 mA/cm2下的过电位为374 mV，仅次于IrO2的370 mV；经过5000s的I-t测试，材料同样表现出比IrO2更好的循环稳定性（ChemCatChem. 2018, 12, 830-838.）。
此外，有研究表明，金属磷化物具有较高的氧析出催化活性。如Li等人将乙酰丙酮钴（II）和三辛基膦在280度下退火2 h得到Co2P纳米晶，研究显示，Co2P表面丰富的Co原子有利于Co2P@CoOOH异质结的形成，有利于氧析出催化活性的进一步提升。在1MKOH溶液中，Co2P纳米晶在10 mA/cm2处的过电位仅为280 mV，优于RuO2/C的300 mV（Adv. Mater. 2018, 30,1705796.）。Dutta等人以六水合氯化钴为钴源、PH3为磷源合成了一维Co2P纳米材料，实验结果显示一维结构的Co2P具有比IrO2更高的比表面积和电催化氧析出活性。测试结果表明，在1 M KOH溶液中，一维Co2P材料在10 mA/cm2处的过电位为310 mV，优于IrO2/C的350 mV（ACS Energy Lett. 2016, 1, 169-174.）。
综上所述，过渡金属-氮-碳材料具有出色的氧还原活性和稳定性，但其氧析出活性较弱。通过磷元素的引入，不仅可以对碳基材料进行磷掺杂，还可以与金属形成磷化物，有利于材料氧析出催化性能的双重提升，因此，将Co2P和金属-氮掺杂碳进行复合，有望进获得性能优异的氧还原-氧析出双功能电催化剂。然而，如何用简单的方法和廉价原料制备金属-氮掺杂碳包覆Co2P纳米颗粒ORR-OER双功能电催化剂仍是一个挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法，可有效解决上述技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）将碳源分子溶于水形成一定浓度的溶液A；再加入一定比例的钴盐和磷源形成溶液B；
（b）以商业化的三聚氰胺泡沫为骨架和氮源，将其浸泡于溶液B中，将饱和吸附溶液的三聚氰胺泡沫取出后进行干燥处理，得到含钴、磷、碳源的三聚氰胺泡沫前驱体；
（c）将步骤（b）得到的前驱体放入管式炉中，在惰性气体氛围下高温退火，得到碳化产物；
（d）将步骤（c）中的碳化产物粉碎，经过酸、水、醇洗和干燥后得到嵌有Co2P纳米颗粒的钴-氮掺杂碳材料。
作为一种优选方案，所述步骤（a）中，所述碳源分子为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖或柠檬酸中的一种；所述钴盐为氯化钴、硝酸钴及其水合物；所述磷源为植酸、磷酸、磷酸三乙酯。
作为一种优选方案，所述碳源分子为聚乙烯醇，所述钴盐为六水合硝酸钴，所述磷源为植酸。
作为一种优选方案，所述一定浓度是指碳源分子的质量分数在2～5 wt.%之间；一定比例是指钴盐中钴的摩尔量与磷源中磷的摩尔量的比例控制在1:1～1:2之间。
作为一种优选方案，所述一定浓度是指碳源分子的质量分数为5wt.%；所述一定比例是指钴盐中钴的摩尔量与磷源中磷的摩尔量的比例为1：1。
作为一种优选方案，所述步骤（b）中，所述商业化三聚氰胺泡沫为市场上直接销售的块状成品；所述干燥处理方法为自然干燥、鼓风干燥或蒸发干燥。
作为一种优选方案，步骤（c）中，所述惰性气体氛围为氩气或氮气，优选氮气；所述高温退火过程是指以5～10 度/分钟的升温速率升温到800～1000度，并保持1～2小时。
作为一种优选方案，所述高温退火过程是指以5度/分钟的升温速率升温到900度，并保持1小时。
作为一种优选方案，所述步骤（d）中，所述粉碎过程为研磨；所述酸洗过程用到的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种；洗涤过程为超声-离心或搅拌-抽滤；干燥处理为自然干燥、鼓风干燥或蒸发干燥。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：
（1）含钴、氮、磷、碳的三聚氰胺泡沫前驱体是通过商业化三聚氰胺泡沫浸润含有钴、氮、磷源的溶液后直接干燥得到，制备过程简单。
（2）磷源的引入不仅可以对碳基材料进行造孔和提升缺陷度，还可以和钴金属形成碳包覆的磷化钴纳米颗粒，有助于材料电催化ORR、OER性能的同步提升。
（3）本发明方法简单、环境友好、条件温和、应用前景好。
附图说明
图1：实例1合成的催化剂材料的物相图。
图2：实例1合成的催化剂材料的扫描电镜图。
图3：实例1合成的催化剂材料的透射电镜图。
图4：实例1合成的催化剂材料与Pt/C在1600 rpm转速下的电催化氧还原线性扫描图。
图5：实例1合成的催化剂材料与RuO2在1600 rpm转速下的电催化氧析出线性扫描图
图6：以实例1合成的材料为电极催化剂驱动的可充放电锌-空气电池在5毫安/平方厘米下的充放电循环图。
具体实施方案
实施例1
将1.75克六水合硝酸钴（约6毫摩尔钴）、0.66毫升70 wt.%植酸（约6毫摩尔磷）以及20毫升5 wt.%的聚乙烯醇1788（约1克碳源）混合形成透明溶液；将尺寸为1.3×2×2立方厘米的三聚氰胺泡沫浸入上述溶液中，待溶液吸附饱和后，取出放入60度鼓风干燥箱中干燥得到含钴、氮、磷、碳的三聚氰胺泡沫前驱体；
将三聚氰胺泡沫前驱体置于管式炉中，以50 毫升/分钟的高纯氮气为保护气，以5度/分钟的升温速率加热到900度，并保持1小时，冷却后得到退火产物；
将退火产物用研钵研磨成粉末，加入5毫升的1摩尔/升的盐酸溶液超声1小时，再用水和乙醇离心洗涤3次，得到的产物置于60度烘箱中干燥后得到最终催化剂材料。
图1显示制备的催化剂材料有碳和Co2P的衍射峰。
图2显示制备的催化剂材料的形貌为含有大孔的片状结构。
图3显示制备的催化剂材料里的Co2P尺寸非常小且分布均匀。
图4显示制备的催化剂材料在氧气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾液中，在1600rpm转速下，0.6毫克/平方厘米材料的极限电流可达6.35毫安/平方厘米，起始电位约0.86伏，半波电位约0.80伏。
图5显示制备的催化剂材料在1摩尔/升的氢氧化钾液中，0.1毫克/平方厘米的材料在10 毫安/平方厘米处的过电位为390毫伏，1.8伏下的电流密度达到110毫安/平方厘米。
图6 显示以制备的材料为电极催化剂驱动的锌-空气电池在5 毫安/平方厘米下，经过5分钟放电-5分钟充电循环50小时，电池过电压保持在1.07伏。
实施例2
将1.43克六水合氯化钴（约6毫摩尔钴）、1.32毫升70 wt.%植酸（约12毫摩尔磷）以及20毫升2wt.%的聚乙烯醇1788（约0.4克碳源）混合形成透明溶液；将尺寸为1×2×2立方厘米的三聚氰胺泡沫浸入上述溶液中，待溶液吸附饱和后，取出放入60度鼓风干燥箱中干燥得到含钴、氮、磷、碳的三聚氰胺泡沫前驱体；
将三聚氰胺泡沫前驱体置于管式炉中，以50毫升/分钟的高纯氮气为保护气，以5度/分钟的升温速率加热到800度，并保持2小时，冷却后得到退火产物；
将退火产物用研钵研磨成粉末，加入5毫升的1摩尔/升的硫酸溶液搅拌2小时，再用水和乙醇抽滤洗涤3次，得到的产物置于60度烘箱中干燥后得到最终催化剂材料。
电化学测试显示，在氧气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾液中，在1600 rpm转速下，0.6毫克/平方厘米材料的电催化氧还原性能为：极限电流可达5.55毫安/平方厘米，起始电位约0.83伏，半波电位约0.78伏。在1摩尔/升的氢氧化钾液中，0.1毫克/平方厘米材料的电催化氧析出性能为：在10 毫安/平方厘米处的过电位为400毫伏，1.8伏下的电流密度达到100毫安/平方厘米。
实施例3
将1.75克六水合硝酸钴（约6毫摩尔钴）、1.1克磷酸三乙酯（约6毫摩尔磷）以及20毫升5wt.%的聚乙烯醇1788（约1克碳源）混合形成透明溶液；将尺寸为1×2×2立方厘米的三聚氰胺泡沫浸入上述溶液中，待溶液吸附饱和后，取出放入60度鼓风干燥箱中干燥得到含钴、氮、磷、碳的三聚氰胺泡沫前驱体；
将三聚氰胺泡沫前驱体置于管式炉中，以50毫升/分钟的高纯氩气为保护气，以10度/分钟的升温速率加热到1000度，并保持1小时，冷却后得到退火产物；
将退火产物用研钵研磨成粉末，加入5毫升的1摩尔/升的硝酸溶液超声1小时，再用水和乙醇离心洗涤3次，得到的产物置于60度烘箱中干燥后得到最终催化剂材料。
电化学测试显示，在氧气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾液中，在1600 rpm转速下，0.6毫克/平方厘米材料的电催化氧还原性能为：极限电流可达6.0毫安/平方厘米，起始电位约0.85伏，半波电位约0.82伏。在1摩尔/升的氢氧化钾液中，0.1毫克/平方厘米材料的电催化氧析出性能为：在10毫安/平方厘米处的过电位为380毫伏，1.8伏下的电流密度达到90毫安/平方厘米。
实施例4
与实施例1类似，不同之处是用0.37毫升85 wt.%磷酸代替0.66毫升70 wt.%植酸。电化学测试显示，在氧气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾液中，在1600 rpm转速下，0.6毫克/平方厘米材料的电催化氧还原性能为：极限电流可达5毫安/平方厘米，起始电位约0.82伏，半波电位约0.79伏。在1摩尔/升的氢氧化钾液中，0.1毫克/平方厘米材料的电催化氧析出性能为：在10毫安/平方厘米处的过电位为385毫伏，1.8伏下的电流密度达到105毫安/平方厘米。
实施例5
与实施例1类似，不同之处是用20毫升5 wt.%的聚乙二醇2000代替20毫升5wt.%的聚乙烯醇1788。电化学测试显示，在氧气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾液中，在1600 rpm转速下，0.6毫克/平方厘米材料的电催化氧还原性能为：极限电流可达6.4毫安/平方厘米，起始电位约0.84伏，半波电位约0.81伏。在1摩尔/升的氢氧化钾液中，0.1毫克/平方厘米材料的电催化氧析出性能为：在10毫安/平方厘米处的过电位为388毫伏，1.8伏下的电流密度达到112毫安/平方厘米。
实施例6
与实施例1类似，不同之处是用20毫升5 wt.%的柠檬酸代替20毫升5 wt.%的聚乙烯醇1788。电化学测试显示，在氧气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾液中，在1600 rpm转速下，0.6毫克/平方厘米材料的电催化氧还原性能为：极限电流可达6.0毫安/平方厘米，起始电位约0.83伏，半波电位约0.79伏。在1摩尔/升的氢氧化钾液中，0.1毫克/平方厘米材料的电催化氧析出性能为：在10毫安/平方厘米处的过电位为395毫伏，1.8伏下的电流密度达到98毫安/平方厘米。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（a）将碳源分子溶于水形成溶液A；再加入钴盐和磷源形成溶液B；
（b）三聚氰胺泡沫为骨架和氮源，将其浸泡于溶液B中，将饱和吸附溶液的三聚氰胺泡沫取出后进行干燥处理，得到含钴、磷、碳源的三聚氰胺泡沫前驱体；
（c）将步骤（b）得到的前驱体放入管式炉中，在惰性气体氛围下高温退火，得到碳化产物；
（d）将步骤（c）中的碳化产物粉碎，经过酸、水、醇洗和干燥后得到嵌有Co2P纳米颗粒的钴-氮掺杂碳材料。
2.如权利要求1所述的一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中，所述碳源分子为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖或柠檬酸中的一种；所述钴盐为氯化钴、硝酸钴及其水合物；所述磷源为植酸、磷酸、磷酸三乙酯。
3.如权利要求1所述的一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳源分子为聚乙烯醇，所述钴盐为六水合硝酸钴，所述磷源为植酸。
4.如权利要求1所述的一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶液A中碳源分子的质量分数在2～5 wt.%之间；所述溶液B中钴盐中钴的摩尔量与磷源中磷的摩尔量的比例控制在1:1～1:2之间。
5.如权利要求1所述的一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶液A中碳源分子的质量分数为5wt.%；所述溶液B中钴盐中钴的摩尔量与磷源中磷的摩尔量的比例为1：1。
6.如权利要求1所述的一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（b）中，所述三聚氰胺泡沫为块状成品；所述干燥处理方法为自然干燥、鼓风干燥或蒸发干燥。
7.如权利要求1所述的一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（c）中，所述惰性气体氛围为氩气或氮气；所述高温退火过程是指以5～10度/分钟的升温速率升温到800～1000度，并保持1～2小时。
8.如权利要求1所述的一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（c）中，所述惰性气体氛围为氮气；所述高温退火过程是指以5度/分钟的升温速率升温到900度，并保持1小时。
9.如权利要求1所述的一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（d）中，所述粉碎过程为研磨；所述酸洗过程用到的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种；洗涤过程为超声-离心或搅拌-抽滤；干燥处理为自然干燥、鼓风干燥或蒸发干燥。
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