CN111725527A - 一种高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料及制备方法 - Google Patents

一种高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料及制备方法，属于电化学和新能源领域。该复合材料由纳米量级的磷化钴颗粒和片层状的碳基体材料组成。磷化钴颗粒具有优异的导电性以及极高的电催化活性，能够提高材料的电化学性能；三维片层状的碳材料能力，能够容纳电池反应过程产生的中间产物，有效缓解电极的体积变化，进而提高电池寿命。采用的一步热解法制备复合材料，生产工艺简单，无须严苛的反应条件与额外的磷源，节约成本，有利于其商业化生产；同时，该方法绿色环保，易于规模化生产。由本发明制备的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片具有较大的容量和优异的循环稳定性等优良的综合电化学性能。

Description

一种高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电 池正极催化剂材料及制备方法
技术领域
本发明属于电化学和新能源领域，特别涉及几种高性能过渡金属磷化物修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极材料制备方法，以及用该方法制备电极材料在锂氧气电池正极材料中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着化石能源的逐渐消耗和环境污染的日益加剧，新能源行业兴起。其中，新能源汽车的发展尤为突出。但是，当前新能源汽车推广仍然面临着很大的挑战，尤其是动力电池方面，已经成为制约新能源汽车发展的瓶颈。研发大功率、长寿命、高能量密度、循环稳定性好、环境适应性强的新型电池系统刻不容缓。锂氧气电池以其超高的理论能量密度成为未来新能源汽车电源系统的强有力候选者。然而锂氧气电池滞后的反应动力学还有待提高，其充放电过电势、倍率性能、循环寿命等问题有待进一步改善，这些严重影响了锂氧气电池的实际应用。因此，通过研发一种高效的正极催化剂解决上述问题势在必行。
众所周知，锂氧气电池的电池反应过程主要包括氧析出反应和氧还原反应，理想的催化剂可以通过促进循环过程中氧还原和氧析出过程来优化电化学性能，降低电池反应过电势，提高电池反应效率。研究人员发现，对于氧还原过程来讲，碳材料是较为有效的催化剂，但仍需要复合其它活性材料来实现同时促进氧还原和氧析出活性的双功能催化性能。而对于氧析出过程来讲，基于贵金属和贵金属氧化物的大量材料已被证明可作为催化剂，并表现出了良好的催化性能，例如Pt，Ru，Pd，RuO2催化剂等。尽管贵金属催化剂的催化活性良好，但是其地壳的低储量和高价格限制了其商业应用。近年来，过渡金属氧化物(TMOs，例如MnO2，Co3O4，TiO2)和过渡金属磷化物(TMPs，例如Co2P，Ni2P，MoP)越来越受到关注，它们具有取代贵金属催化剂的潜力。而且与TMOs相比，TMPs具有接近金属的优异电导能力，超高的催化活性，被认为是贵金属催化剂的替代品。典型TMPs具有三棱柱结构，其中金属原子占据其顶点位置，磷原子占据其内部空间。这种特殊的晶体结构使TMPs具有更多的电化学活性反应位点。
Co2P作为典型的过渡金属磷化物，具有极好的电导率，极高的催化活性，目前已经广泛应用于水分解以及其它电催化反应，但是在锂氧气电池方面的研究还较少。此外，目前TMPs的合成路线通常较复杂，而且需要使用次磷酸钠(NaH2PO2)或高沸点有机溶剂作为磷源，极大地限制了它们的应用。有研究以红磷为磷源，通过水热合成法成功获得了多孔Co2P纳米片用于锂氧气电池正极催化剂，在电流密度为100mA g-1时，容量可达5102mAh g-1。有国内课题组通过一步法制备了Co2P/Ru/N共掺的碳纳米管，用于锂氧气电池正极催化剂，在电流密度为1A g-1条件下，容量可达12800mAh g-1，在电流密度为100mA g-1，截容量为1000mAh g-1条件下，电池可以有效循环超过150圈。尽管当前有关磷化钴作为锂氧气电池催化剂的研究已经取得一定进展，但是发明人发现：当前的合成制备方法仍较复杂，成本较高，不利于大规模生产。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片电池正极催化及其制备方法。该方法原料廉价，工艺简单，产率高，制备的材料催化效果好。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料的制备方法，包括：
将钴盐、有机物、磷酸分散在溶剂中，干燥，形成磷化钴-有机物前驱体；
将所述磷化钴-有机物前驱体在保护气体下进行热处理，得到磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片；
所述保护气体包括：氮气。
磷化钴颗粒具有较好的催化性能，可以提供反应活性位点，且导电性能极好，可以促进锂氧气电池的氧析出过程；氮,磷负载的碳纳米片本身导电能力较好，是良好的氧还原过程催化剂，同时还具有较大的三维空间，可以有效的缓解电极材料在电池反应过程中的体积变化，提高电池寿命。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料。合成过程不使用额外的磷源和氮源，所用材料绿色、安全、廉价，工艺简便，产率高，产量大，为锂氧气电池的大规模工业化生产和实际应用提供了有效助益。
本发明的第三个方面，提供了一种锂氧气电池，包括：上述的高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料。
本发明的第四个方面，提供了上述的高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料、锂氧气电池在制备手机、平板电脑、笔记本电脑、手电筒、数码相机、数码摄相机、LED强光手电筒、激光手电筒、户外照明电筒、工程照明灯具、矿灯、应急灯、电动玩具、游戏机、遥控飞机、电动工具、无绳家用小电器、电动自行车、电动休闲车、便携式音像数码、仪表仪器平衡车、电动代步车或电动汽车中的应用。
由于本申请的高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料本身导电能力较好，是良好的氧还原过程催化剂，同时还具有较大的三维空间，可以有效的缓解电极材料在电池反应过程中的体积变化，提高电池寿命，因此，有望在制备手机、平板电脑、笔记本电脑、电动代步车或电动汽车等中得到广泛应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片具有极好的导电性和三维多孔片状结构，能够加速氧气的扩散和传输，缩短锂离子的传输路径，改善材料的比容量和过电势，而且可缓解多次充放电过程中催化生成和分解过氧化锂产生的体积变化，提高材料的循环稳定性。
本发明采用的方法可用于其它过渡金属磷化物修饰的氮,磷负载碳纳米片的制备，例如磷化铁，磷化镍，磷化钼、磷化铜等。并且材料产量大，产率高，对锂氧气电池的大规模工业化生产和实际应用提供了有效助益。
(2)本发明制备的电极正极催化材料形貌与电化学性能具有良好的可重复性，比容量高且循环稳定性能优异，经实验验证在100mA g-1的电流密度下，首次充放电的比容量达到15055/18225mAh g-1，库伦效率在98％以上；在电流密度为100mA g-1，固定比容量为600mAh g-1的条件下进行充放电，循环160圈后，放电终止电压保持为2.38V，具有良好的实际应用价值。
(3)本发明的方法简单、成本低、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例1合成的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片的FESEM图；
图2是实施例1合成的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片的TEM图；
图3是实施例1合成的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片的Raman图；
图4是实施例1合成的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片的EDS图；
图5是实施例1合成的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片的XRD测试结果；
图6是实施例1合成的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片用于锂氧气电池测试的首圈充放电性能图，测试条件为电流密度为100mA g-1；
图7是实施例1合成的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片的用于锂氧气电池测试的循环性能图，测试条件为100mA g-1，截至容量为600mAh g-1。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一个具体实施方式中，提供一种磷化钴颗粒修饰的氮、磷负载碳纳米片的制备方法，包括步骤如下：
S1.制备磷化钴前驱体
将钴的可溶金属盐，尿素，葡萄糖和磷酸，共溶于去离子水中，搅拌至澄清透明，无固体存在。置于鼓风干燥箱中干燥至没有液体存在，最后再真空干燥箱中干燥12h，得到磷化钴前驱体。
S2.制备磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片
将S1制备的前驱体在管式炉中进行煅烧即可得到磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片。
本发明的又一具体实施方式中，在所述步骤S1中，钴的可溶性金属盐可用硝酸钴或者六水合硝酸钴；所用材料的量分别为，硝酸钴1mmol，磷酸2mmol(优选钴和磷元素比为1：2)，尿素4g，葡萄糖200mg，去离子水40mL；鼓风干燥机的干燥温度控制在70～90℃(优选80℃)，真空干燥箱的干燥温度控制在50～70℃(优选60℃)。
本发明的又一具体实施方式中，在所述步骤S2中，高温煅烧处理条件为，在氮气氛围中，煅烧温度为850～950℃(优选900℃)，煅烧时间为1.5～2.5小时(优选为2小时)，升温速率为5℃min-1。煅烧温度和时间对制备得磷化钴颗粒修饰的氮、磷负载碳纳米片影响甚大，煅烧温度过低，煅烧时间过短，则碳化不完全，煅烧温度过高，煅烧时间过长，则碳基体易发生破裂，结构塌陷，影响最终制备得到的磷化钴颗粒修饰的氮、磷负载碳纳米片的产率和品质。
本发明的又一具体实施方式中，提供由上述方法制备得到的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片，所述磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片中存在大量三维孔洞结构，在碳基体上嵌入磷化钴颗粒，为纳米级；
本发明的又一具体实施方式中，提供一种锂氧气电池正极催化材料，所述锂氧气电池正极催化材料包含上述磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片；
本发明的又一具体实施方式中，提供一种锂氧气电池，所述锂氧气电池包含上述正极催化材料/或上述磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片复合材料，通过如下步骤制备：
(1)制备前驱体：
将1mmol六水合硝酸钴，4g尿素，200mg葡萄糖和2mmol磷酸，共溶于40mL去离子水中，搅拌至澄清透明，无固体存在。置于鼓风干燥箱中80℃干燥至没有液体存在，最后再于真空干燥箱中60℃干燥12h。
(2)制备磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片
将步骤1中制备的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中，5℃min-1升温速率，900℃下煅烧2小时即可得到磷化钴修饰的氮,磷负载碳纳米片。
图1是本发明方法合成的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片的FESEM图，图2是本发明方法合成的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片TEM图。由图1可以明显看到，合成的材料具有多层三维结构，孔洞较多，同时从TEM上可以看到，磷化钴以颗粒的形式镶嵌在碳基体上，尺寸为纳米级。图3是本发明方法合成的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片的Raman测试结果，D，G峰的存在说明该复合材料基体为碳材料。图4是本发明方法合成的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片的EDS测试结果，从mapping结果来看，N，P元素均匀的分布在材料上，说明碳材料中均含有这两种元素。图5是本发明方法合成的磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片的XRD测试结果，衍射数据与三棱柱结构的Co2P标准卡片(JCPDSNo.06 0595)一致，且没有出现其它杂相峰。
用实施例1所合成的磷化钴修饰的氮,磷负载碳纳米片按照如下方法制成锂氧气电池正极，并测试其电化学性能：以8：1：1的质量比分别称取磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片、科琴黑、聚四氟乙烯，与3mL异丙醇混合，超声20分钟制成催化剂浆料，均匀的涂敷在直径为19mm的碳质上，真空120℃干燥6小时后，得到测试用电极。采用金属锂片为负极，电解液为1mol L-1的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂/四甘醇二甲醚，隔膜为玻璃纤维隔膜，组装成锂氧气电池。所有电池都是在氩气充满的手套箱中组装，然后置于充满高纯氧气的箱体中，在室温下在LAND CT 2001A多通道电池测试仪上进行锂氧气电池的恒电流放电/充电测试。
图6和图7分别是电流密度为100mA g-1条件下测试的首圈充放电和循环性能，其中循环测试的截容量为600mAh g-1。在首圈充放电中，电池的充放电比容量分别达到了15055/18225mAh g-1。同时，在图7中可以看到，电池在循环160圈之后，其过电势仍然较稳定，循环性能十分优异。
实施例2：
磷化铁颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片复合材料，通过如下步骤制备：
(1)制备前驱体：
将1mmol九水合硝酸铁，4g尿素，200mg葡萄糖和2mmol磷酸溶于40mL去离子水中，搅拌至澄清透明。置于鼓风干燥箱中80℃干燥至没有液体存在，最后再于真空干燥箱中60℃干燥12h。
(2)制备磷化铁颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片
将步骤1中制备的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中，5℃min-1的升温速率，900℃下煅烧2小时即可得到磷化铁颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片。
实施例3：
磷化镍颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片复合材料，通过如下步骤制备：
(1)制备驱体：
将1mmol六水合氯化镍，4g尿素，200mg葡萄糖和2mmol磷酸，共溶于40mL去离子水中，搅拌至澄清透明，无固体存在。置于鼓风干燥箱中80℃干燥至没有液体存在，最后再于真空干燥箱中60℃干燥12h。
(2)制备磷化镍颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片
将步骤1中制备的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中，5℃min-1的升温速率，900℃下煅烧2小时即可得到磷化镍颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片。
实施例4：
磷化铜颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片复合材料，通过如下步骤制备：
(1)制备前驱体：
将1mmol三水合硝酸铜，4g尿素，200mg葡萄糖和2mmol磷酸，共溶于40mL去离子水中，搅拌至澄清透明，无固体存在。置于鼓风干燥箱中80℃干燥至没有液体存在，最后再于真空干燥箱中60℃干燥12h。
(2)制备磷化铜颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片
将步骤1中制备的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中，5℃min-1的升温速率，900℃下煅烧2小时即可得到磷化铜颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片。
实施例5：
磷化钼颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片复合材料，通过如下步骤制备：
(1)制备前驱体：
将1mmol四水合钼酸铵，4g尿素，200mg葡萄糖和2mmol磷酸，共溶于40mL去离子水中，搅拌至澄清透明，无固体存在。置于鼓风干燥箱中80℃干燥至没有液体存在，最后再于真空干燥箱中60℃干燥12h。
(2)制备磷化钼颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片
将步骤1中制备的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中，5℃min-1的升温速率，900℃下煅烧2小时即可得到磷化钼颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括：
将钴盐、有机物、磷酸分散在溶剂中，干燥，形成磷化钴-有机物前驱体；
将所述磷化钴-有机物前驱体在保护气体下进行热处理，得到磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片；
所述保护气体包括：氮气。
2.如权利要求1所述的高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴；优选的，为六水合硝酸钴或无水硝酸钴。
3.如权利要求1所述的高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述有机物包括：尿素和葡萄糖。
4.如权利要求1所述的高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐与磷酸中，钴和磷元素的摩尔比为1：2～4。
5.如权利要求1所述的高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的具体步骤为先鼓风干燥至无水状态，再真空干燥。
6.如权利要求5所述的高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述鼓风干燥的温度为70～90℃，优选为80℃；
或所述真空干燥的温度为50～70℃，优选为60℃。
7.如权利要求1所述的高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的具体条件为：在氮气氛围中，于850～950℃下，煅烧时间为1.5～2.5小时；优选的，在900℃下，煅烧2小时；
或升温速率为5℃min-1。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法制备的高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料。
9.一种锂氧气电池，其特征在于，所述锂氧气电池包括：权利要求8所述的高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料。
10.权利要求8所述的高性能磷化钴颗粒修饰的氮,磷负载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料、权利要求9所述的锂氧气电池在制备手机、平板电脑、笔记本电脑、手电筒、数码相机、数码摄相机、LED强光手电筒、激光手电筒、户外照明电筒、工程照明灯具、矿灯、应急灯、电动玩具、游戏机、遥控飞机、电动工具、无绳家用小电器、电动自行车、电动休闲车、便携式音像数码、仪表仪器平衡车、电动代步车或电动汽车中的应用。
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